CN114409646B - 一种检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用，该荧光探针其结构式如下式I所示：
Figure DDA0003373839530000011
本发明以嘌呤衍生物和8‑羟基久洛尼定‑9‑甲醛为荧光基团，水合肼为连接基团，所制备的荧光探针对溶液中Cu2+表现出高灵敏度和高选择性，同时其具有结构稳定的特点；该荧光探针制备方法步骤简单，原料易得，所得产品为固体粉末，易于储存，具有广阔的应用前景，可以大规模生产应用。

Description

一种检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
铜元素广泛存在于自然界中，且由于其具有良好的导电性，耐腐蚀性，在现代日常生活中有着广泛的工业和民用应用。在我国，铜的消费仅次于铝。与此同时，铜是人体含量排名第三的金属元素，也是人体所必需的微量元素，人体缺乏铜元素会引起贫血，甚至会导致毛发和动脉的异常生长。但是人体如果摄入过多的铜元素，就会引起代谢紊乱，甚至是知觉神经障碍。根据世界卫生组织的标准，饮用水中Cu2+的最大限量应小于2ppm(31.5μM)。因此，考虑到不可避免的用途和潜在的生态毒理学效应，对Cu2+的高灵敏度检测至关重要，并引起越来越多的关注。
目前常用的铜离子检测方法包括原子吸收光谱(AAS)，原子发射光谱法(AES)，电感耦合等离子体质量探针和电化学方法，这些方法需要昂贵的仪器，严谨的实验条件，样品预处理比较复杂以及测量时间相对较长。然而，荧光探针由于其优异的选择性高灵敏度，检测时间短，操作简单，检测成本低等优点而备受关注。所以设计开发高灵敏度、高选择性的Cu2+探针具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用，该荧光探针以嘌呤为母体，且能快速检测Cu2+的希夫碱型荧光探针，其对铜离子具有专一性识别、响应时间短以及灵敏度高等优点。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案：
一种检测铜离子的荧光探针，所述荧光探针的结构如式I所示：
Figure BDA0003373839510000021
上述检测铜离子的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4,6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺通过取代反应得到式Ⅱ中间体；
S2、以式Ⅱ中间体和1-萘甲酸为原料，于有机溶剂中进行合环反应，得到式Ⅲ中间体；
S3、将式Ⅲ中间体溶于有机溶剂中与水合肼发生取代反应，得到式IV中间体；
S4、式IV中间体和8-羟基久洛尼定-9-甲醛通过缩合反应得到基于嘌呤母体的荧光探针Ⅰ。
其反应路线如下所示：
Figure BDA0003373839510000022
作为改进的是，步骤S1具体如下：4,6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺加入到有机溶剂中，待固体溶解后加入浓盐酸，回流搅拌，待反应完全后，减压蒸馏除去有机溶剂，用NaOH溶解，然后用乙酸乙酯进行萃取，后用减压蒸馏除去乙酸乙酯，用甲醇与水重结晶，得到6-氯-N4-(萘-1-基)嘧啶-4,5-二胺，即式Ⅱ中间体。
作为改进的是，步骤S2的步骤如下：所述式Ⅱ中间体、1-萘甲酸、多聚磷酸和十二烷基三甲基氯化铵溶于三氯氧磷中，进行回流搅拌，待反应完全后将反应液完全冷却至室温后，减压蒸馏除去有机溶剂，冰水浴下向反应体系中加入冰水混合物，有黑灰色固体析出，纯化洗脱，抽滤得到6-氯-9-(萘-1-基)-8-(萘环-1-基)-9H-嘌呤，即式Ⅲ中间体。
作为改进的是，步骤S3的步骤为：式Ⅲ中间体溶于乙醇后，待固体溶解后，加入水合肼，进行回流搅拌，待反应完全后，将反应物冷却至室温，减压旋蒸除去有机溶剂，用三氯甲烷萃取，取有机相旋干，得到6-肼基-9-(萘-1-基)-8-(萘环-1-基)-9H-嘌呤，即式IV中间体。
作为改进的是，步骤S4的步骤如下：式IV中间体和8-羟基久洛尼定-9-甲醛溶解于有机溶剂中，将混合物料进行回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到(Z)-9-((2-(1,2-二(萘-1-基)-1H苯并[d]咪唑-4-基)肼基亚甲酰)甲基)-2,3,6,7-四氢-1H，5H-吡啶基[3,2,1-ij]喹啉-1-醇，即荧光探针Ⅰ。
上述荧光探针在检测溶液中铜离子上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用，以嘌呤环和8-羟基久洛尼定-9-甲醛为荧光基团，水合肼为连接基团，合成了一种基于嘌呤母体的铜离子荧光探针，该制备方法原料易得，方法简单，所得产品为固体粉末，易于存储，稳定性好；
选用嘌呤类衍生物为平面钢性平面，具有生物毒性低，氮原子与金属结合能力强等优点；
该荧光探针对铜离子具有专一性识别，响应时间短，灵敏度高，对溶液中痕量Cu2+表现出高灵敏度和高选择性，同时其具有结构稳定的特点。
附图说明
图1为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)溶液中对荧光探针本身和加入铜离子(Cu2+)后的荧光探针的紫外吸收对比光谱图；
图2为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)溶液中对不同金属离子选择性荧光光谱图；
图3为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)溶液中对不同浓度铜离子(Cu2+)的荧光光谱响应图；
图4为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)溶液中对不同金属离子选择干扰性检测的荧光响应图；
图5为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针检测铜离子时的响应时间图；
图6为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)与铜离子(Cu2+)络合比的Job’s plot曲线；
图7为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针与不同浓度的铜离子(Cu2+)所制备的探针试纸；
图8为实施例1中制得的铜离子荧光探针的质谱MS谱图；
图9为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针的核磁共振1H-NMR谱图；
图10为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针的核磁共振13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实验所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中所选用的以下所有试剂皆为市售分析纯或化学纯。
其中，实施例中各种金属离子溶液是由纯度为99％以上的氯化盐化学试剂如无水氯化锌、无水氯化铁等加去离子水配置而成的。
实施例1制备嘌呤母体的铜离子荧光探针化合物
S1，制备式Ⅱ中间体(6-氯-N4-(萘-1-基)嘧啶-4,5-二胺)
在100mL圆底烧瓶中，加入5-氨基-4、6-二氯嘧啶(5.00g，30mmol)和1-萘胺(8.58g，60mmol)并溶于50mL甲醇，然后加入5mL 12mol/L HCl。将混合物在65℃下回流搅拌5天。待反应液冷却，减压蒸馏除去有机溶剂。然后将得到的全部粗产品溶于50mL的1M NaOH溶液中，并将混合物用乙酸乙酯萃取3次，减压蒸馏除去乙酸乙酯。有机相用1.2M HCl洗涤，然后用饱和食盐水除水，干燥，得到粗产物。粗产物用CH3OH/H2O(v/v，1∶5)重结晶，干燥后得到式Ⅱ中间体，为浅紫色固体粉末(5.75g，收率71％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.92(s,1H),7.99–7.94(m,1H),7.92–7.87(m,1H),7.85–7.81(m,1H),7.63(s,1H),7.58–7.48(m,4H),5.52(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ151.62,145.58,138.88,135.45,134.42,129.88,128.59,126.47,126.33,126.17,126.15,124.96,123.97,123.69.
所得式Ⅱ中间体的结构式为：
Figure BDA0003373839510000051
S2，制备式Ⅲ中间体(6-氯-9-(萘-1-基)-8-(萘环-1-基)-9H-嘌呤)
将式Ⅱ中间体(1.00g，3.70mmol)，1-萘甲酸(3.18g，18.50mmol)和DTAC(0.10g，10％mmol)溶解在25mL POCl3中，待上述固体物质溶解后加入多聚磷酸(5.00g，14.80mmol)。将反应混合物在80℃下回流搅拌72小时。反应完成后，将反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到褐色油状物。在冰水浴条件下，向反应体系中加入100mL冰水混合物，搅拌后析出大量固体，抽滤，得到粗产物，通过硅胶柱色谱法纯化，使用CH3OH/CH2Cl2(v/v，1/250)洗脱，减压蒸馏除去溶剂后，烘干得到式Ⅲ中间体，为浅黄色固体(0.60g，收率44％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.77(s,1H),8.30–8.24(m,1H),8.07–7.81(m,4H),7.71(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),7.60–7.44(m,6H),7.40(m,J＝8.3,6.8,1.3Hz,1H),7.33(dd,J＝8.3,7.1Hz,1H).13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ155.81,155.16,152.57,149.50,133.95,133.25,131.51,131.30,130.61(d,J＝2.9Hz),129.89,129.55,128.68,128.09,127.84,127.70,127.31,127.03,126.32,126.05,125.75,124.96,122.95.
所得式Ⅲ中间体的结构式为：
Figure BDA0003373839510000061
S3，制备式IV中间体(6-肼基-9-(萘-1-基)-8-(萘环-1-基)-9H-嘌呤)
将式Ⅲ中间体(0.32g，0.80mmol)溶解在20mL乙醇中，然后加入水合肼(0.25g，4mmol)。将混合物在50℃下加热搅拌3小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，会有固体析出，抽滤，固体并用冰甲醇冲洗三遍，烘干后得到浅黄色粉末(0.24g，收率75％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.31(s,1H),8.21(d,J＝5.6Hz,2H),7.94(dd,J＝8.5,3.3Hz,2H),7.86(dd,J＝8.9,5.3Hz,2H),7.61(d,J＝7.3Hz,1H),7.53–7.43(m,5H),7.40(s,1H),7.36–7.25(m,2H),4.77(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ153.49,149.14,133.96,133.33,131.91,131.60,130.38,130.30,129.96,129.25,128.67,128.57,127.84,127.69,127.50,127.34,127.10,126.78,126.23,125.76,124.97,122.85,118.13,79.65.
所得式IV中间体的结构式为：
Figure BDA0003373839510000062
S4制备基于嘌呤母体的铜离子荧光探针化合物
将式IV中间体(200mg，0.497mmol)和8-羟基久洛尼定-9-甲醛(161mg,0.745mmol)溶解在20mL乙醇中，在N2保护下，然后将该混合物80℃回流搅拌2小时。点板(TLC)跟踪反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。将粗产物通过石油醚-乙酸乙酯重结晶纯化，加入少量的乙酸乙酯溶解粗产物后，加入大量的石油醚至浑浊，放置冰箱里冷藏待晶体析出即可，抽滤，干燥后得到探针基于嘌呤母体的铜离子荧光探针化合物I，为黄色粉末(196mg，收率66％)。
所得到的荧光探针化合物结构式为：
Figure BDA0003373839510000071
基于嘌呤母体的铜离子荧光探针化合物的核磁共振1H-NMR谱图：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.86(s,1H),8.25(t,J＝43.0Hz,2H),8.02–7.91(m,2H),7.87(d,J＝7.4Hz,2H),7.64(d,J＝7.3Hz,1H),7.52–7.35(m,7H),7.28(t,J＝7.8Hz,1H),6.65(s,1H),3.35(s,3H),3.13(s,4H),2.61(s,3H),1.76(d,J＝54.9Hz,4H).
基于嘌呤母体的铜离子荧光探针化合物的核磁共振13C-NMR谱图：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ175.05,153.91,150.54,134.06,133.42,131.76,130.60,130.32,130.08,129.45,128.77,128.47,127.96,127.89,127.35,127.19,126.77,125.87,124.93,122.99,107.02,49.84,49.38,34.19,32.07,31.84,30.34,29.95,29.59,29.27,29.10,27.03,25.04,22.65,22.13,21.29,20.73,14.50.
实施例1中制得的荧光探针的质谱MS谱图、核磁共振1H-NMR谱图、核磁共振13C-NMR谱图分别如图8、图9和图10所示，说明本发明的荧光探针成功合成。
实施例2
将实施例1制得的检测铜离子荧光探针用二甲基亚砜配置成1mM的探针储备液，各金属离子用去离子水配置成3mM的金属离子储备液，向3mL的空白溶液DMSO/H2O(v/v＝10：1)中加入30μL的探针储备液和50μL的金属离子储备液并用荧光光谱仪和紫外分光光度计进行检测，测试得知荧光探针的最大激发波长为544nm，最大发射波长为448nm，具体测试结果如下：
向3mL的空白储备液(DMSO/H2O solution(10/1,v/v,pH 7.4,HEPES buffer,0.2mM))中加入30μL的探针储备液和50μL的Cu2+储备液，静置半小时后进行紫外光谱的测试。如图1所示，探针在476nm处的吸光度较强，因此，该探针在检测Cu2+可作为肉眼可见的比色探针。
如图2所示，荧光探针加入各种金属离子后的荧光光谱图。向3mL的空白溶液DMSO/H2O(v/v＝10：1)中分别加入30μL的探针储备液和50μL的各种金属离子储备液，实验结果表明探针自身就有较强的荧光，在添加其他金属离子储备液后，荧光强度未发生明显的变化。但是，向探针溶液中加入铜离子的储备液后，荧光强度骤然下降，产生了荧光淬灭的现象，与此同时，溶液从黄色到淡黄色。上述结果表明，本实验发明的荧光探针对Cu2+有优于其他离子的选择性。
如图3所示，为本发明的荧光探针对不同浓度铜离子的荧光光谱响应图。当刚加入不同当量的Cu2+时，荧光强度逐渐降低。
如图4所示，为了确保探针在检测Cu2+不受外界干扰，特设计了竞争性实验。首先向探针溶液中加入除Cu2+以外的其他金属离子，静置后进行荧光测试(红色条状图)，我们发现上述样品都有较强的荧光，且和探针自身的荧光强度几乎相同。紧接着向样品中加入Cu2+的储备液，再次静置后进行荧光测试(黑色条状图)，我们发现上述样品的荧光都发生了淬灭，我们猜测是因为形成了无荧光的稳定的配合物。通过上述实验表明探针有较强的抗干扰能力，可用于复杂环境中检测Cu2+。
如图5，探针自身发射出很高的荧光强度，在探针溶液中加入Cu2+后，1-2分钟内，荧光强度立即降至最低值，并在随后的十分钟内保持稳定。上述结果都表明，探针对于Cu2+的检测快速且稳定，因此该探针有很好的应用前景。
如图6所示，通过Job's plot方法研究了荧光探针与Cu2+的结合率，向3mL的空白溶液DMSO/H2O(v/v＝10：1)中加入一定体积探针储备液(1mM)和Cu2+储备液(3mM)，检测铜离子荧光探针和铜离子的浓度总和为50μM，通过改变二者的浓度比(荧光探针和金属离子物质的量比依次为1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1)得到516nm处的荧光强度与该浓度下金属离子荧光探针化合自身荧光强度的差值，与离子占总浓度的比例作图。通过此图6可知，探针与Cu2+的化学计量比分别为1:1。
如图7，以固体形式检测Cu2+的应用。将滤纸浸入探针(10mM)的DMSO溶液中，干燥后放置在不同浓度的铜离子的溶液中浸泡30分钟，干燥后，在365nm紫外灯下记录它们的荧光颜色。如图所示，从左至右，可以观察到快速变色的条带，也就是说，从肉眼就能分辨出是否有Cu2+的存在。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种检测铜离子的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针的结构如式I所示:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.基于权利要求1所述的一种检测铜离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将4,6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺通过取代反应得到式Ⅱ中间体；S2、以式Ⅱ中间体和1-萘甲酸为原料，于有机溶剂中进行合环反应，得到式Ⅲ中间体；S3、将式Ⅲ中间体溶于有机溶剂中与水合肼发生取代反应，得到式IV中间体；S4、式IV中间体和8-羟基久洛尼定-9-甲醛通过缩合反应得到基于嘌呤母体的荧光探针。
3.根据权利要求2所述的一种检测铜离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S1具体如下：4, 6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺加入到有机溶剂中，待固体溶解后加入浓盐酸，回流搅拌，待反应完全后，减压蒸馏除去有机溶剂，用NaOH溶解，然后用乙酸乙酯进行萃取，后用减压蒸馏除去乙酸乙酯，用甲醇与水重结晶，得到6-氯-N4-（萘-1-基）嘧啶-4,5-二胺，即式Ⅱ中间体。
4.根据权利要求2所述的一种检测铜离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S2的步骤如下：所述式Ⅱ中间体、1-萘甲酸、多聚磷酸和十二烷基三甲基氯化铵溶于三氯氧磷中，进行回流搅拌，待反应完全后将反应液完全冷却至室温后，减压蒸馏除去有机溶剂，冰水浴下向反应体系中加入冰水混合物，有黑灰色固体析出，纯化洗脱，抽滤得到6-氯-9-（萘-1-基）-8-（萘环-1-基）-9H-嘌呤式，即Ⅲ中间体。
5.根据权利要求2所述的一种检测铜离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S3的步骤为：式Ⅲ中间体溶于乙醇后，待固体溶解后，加入水合肼，进行回流搅拌，待反应完全后，将反应物冷却至室温，减压旋蒸除去有机溶剂，用三氯甲烷萃取，取有机相旋干，得到6-肼基-9-（萘-1-基）-8-（萘环-1-基）-9H-嘌呤，即式IV中间体。
6.根据权利要求2所述的一种检测铜离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S4的步骤如下：式IV中间体和8-羟基久洛尼定-9-甲醛溶解于有机溶剂中，将混合物料进行回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到（Z）-9-（（2-（1,2-二（萘-1-基）-1H苯并[d]咪唑-4-基）肼基亚甲酰）甲基）-2,3,6,7-四氢-1H，5H-吡啶基[3,2,1-ij]喹啉-1-醇，即荧光探针Ⅰ。
7.基于权利要求1所述的荧光探针在检测溶液中铜离子上的应用。
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