CN113980021B - 一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法及其应用。以嘌呤衍生物和4‑羟基‑3,5‑二甲基苯甲醛为荧光基团，水合肼为连接基团，所制备的荧光探针对溶液中Cu2+、Co2+表现出高灵敏度和高选择性，同时其具有结构稳定的特点；该荧光探针制备方法步骤简单，原料易得，所得产品为固体粉末，易于存储，具有广阔的应用前景，可以大规模生产应用。

Description

一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法及其应用。
背景技术
铜在自然界中多数以化合物的形式存在。铜的化合物形态主要有硫酸铜、氯化铜和氯化亚铜等，且正二价形式的化合物更为稳定；其中应用最广的是硫酸铜，它是许多盐类的生产原料，也存在于铜箔生产过程中的漂洗废水和精炼铜的电解液中。另外，作为使用较多的有色金属，铜还被广泛地应用于电镀和化工等更多的领域。
铜离子进入生物体后不能被生物降解，摄入后会逐步累积于体内。我国地表水环境质量标准(GB3838-2002)规定Ⅱ类和Ⅲ类水质中铜离子浓度不得超过1mg/L，如不加以控制，过量的铜离子会通过食物链逐步传递并最终在人体内富集，破坏人体正常生理代谢活动，危害人体健康，引起如威尔森氏症、缅克斯综合症等严重的遗传性疾病，造成多器官如肺部或胃肠等的感染和损伤。鉴于铜离子在生物体内的重要作用，以及其缺乏或过量会对生态环境，食品安全和人体健康产生巨大危害，因此，铜离子的检测就显得尤为重要。
钴及其化合物在自然界中分布广泛，一般在土壤中含量较多，中值为8mg.kg-1。其在多个领域中均有应用，钴及其化合物可用于制取耐热、硬质的合金，而且是各种高级颜料的重要原料，在于医疗领域也有着一定的应用前景。钴作为一种生物所必需微量元素，与人体内有着举足轻重的生理意义，它是维生素B12的重要组成成分，参与许多生化反应。然而，过量摄入Co化合物已被证实对皮肤、肺、甲状腺等有不良影响。然而，由于对钴污染不够重视，且随着矿产的开采、工业废物的排放、医疗和科研放射性实验等，钴污染日益严重。为了更好地评价食品及环境中的钴污染，迫切需要开发方便、快速的钴离子检测方法。
常见的金属离子的检测方法主要有原子光谱法，包括原子吸收光谱(AAS)、分光光度法(SP)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)和原子荧光光谱法(AFS)等。这些检测方法准确可靠，但是都需要昂贵的仪器和经过专业培训的操作人员，样品前处理也比较繁琐，不具有普遍适用性。然而荧光探针由于其优异的选择性，高灵敏度、检测时间短等优点而备受关注，因此，研究出简单快速、成本低廉、可准确的检测Cu2+、Co2+探针十分必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法及其应用，该荧光探针以嘌呤为母体，且能快速检测Cu2+,Co2+的希夫碱型荧光探针，对Cu、Co离子响应时间短，且灵敏度高等优点。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将4,6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺通过取代反应得到式Ⅱ中间体；步骤2，以式Ⅱ中间体和2-噻吩甲酸为原料，于有机溶剂中进行合环反应，得到式Ⅲ中间体；步骤3，将式Ⅲ中间体溶于有机溶剂中与水合肼发生取代反应，得到式IV中间体；步骤4，式IV中间体和4-甲氧基水杨醛通过席夫碱反应得到检测双金属离子的荧光探针
Figure GDA0003446010640000021
所述双金属离子为铜离子和钴离子。
作为改进的是，步骤1的具体方法如下：4,6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺加入到有机溶剂中，待固体溶解后加入浓盐酸，回流搅拌，待反应完全后，减压蒸馏除去有机溶剂，用NaOH溶解，然后用乙酸乙酯进行萃取，后用减压蒸馏除去乙酸乙酯，用甲醇与水重结晶，得到式Ⅱ中间体。
作为改进的是，步骤2的具体方法如下：将式Ⅱ中间体、2-噻吩甲酸、多聚磷酸和十二烷基三甲基氯化铵溶于三氯氧磷中，进行回流搅拌，待反应完全后将反应液完全冷却至室温后，减压蒸馏除去有机溶剂，冰水浴下向反应体系中加入冰水混合物，纯化洗脱，减压蒸馏除去有机溶剂得到式Ⅲ中间体。
作为改进的是，步骤3为：将式Ⅲ中间体溶于乙醇后，待固体溶解后，加入水合肼，进行回流搅拌，待反应完全后，将反应物冷却至室温，抽滤，用有机溶剂洗固体，得到式IV中间体。
作为改进的是，步骤4的步骤如下：将式IV中间体和4-羟基-3，5-二甲基苯甲醛溶解于有机溶剂中，将混合物料进行回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到荧光探针。
上述任一种荧光探针在检测铜离子和钴离子上的应用。
作为改进的是，对Co2+的检出限为790nm，对Cu2+的检出限为42nm。
上述反应式如下所示：
Figure GDA0003446010640000031
有益效果：
本发明以嘌呤环和4-羟基-3，5-二甲基苯甲醛为荧光基团，水合肼为连接基团，合成了一种基于嘌呤母体的铜、钴离子荧光探针，该制备方法原料易得，方法简单，所得产品为固体粉末，易于存储，稳定性好；
选用嘌呤类衍生物为平面钢性平面，具有生物毒性低，氮原子与金属结合能力强等优点；
该荧光探针对铜、钴离子具有响应时间短，灵敏度高，对溶液中痕量Cu2+和Co2+表现出高灵敏度和高选择性，同时其具有结构稳定的特点。
附图说明
图1为实施例1中制得的铜、钴离子荧光探针在DMSO-H2O(v/v＝9:1)溶液中对荧光探针本身和加入铜、钴离子(Cu2+、Co2+)后的荧光探针的紫外吸收光谱图；
图2为实施例1中制得的铜、钴离子荧光探针在DMSO-H2O(v/v＝9:1)溶液中对不同金属离子选择性荧光光谱图；
图3为实施例1中制得的荧光探针在DMSO-H2O(v/v＝9:1)溶液中对不同浓度铜、钴离子(Cu2+、Co2+)的荧光光谱响应图；
图4为实施例1中制得的荧光探针在DMSO-H2O(v/v＝9:1)溶液中对不同金属离子选择干扰性检测的荧光响应图；
图5为实施例1中制得的荧光探针在DMSO-H2O(v/v＝9:1)与铜、钴离子(Cu2+、Co2+)络合比的Job-plot曲线，其中(a)为Cu2+的Job-plot曲线图，(b)为Co2+的Job-plot曲线图；
图6为实施例1中制得的荧光探针制备的探针试纸与不同浓度的铜、钴离子，随着金属离子浓度的增加，探针试纸颜色加深；
图7为实施例1中制得的荧光探针检测铜、钴离子时的响应时间图；
图8为实施例1中制得的荧光探针的质谱MS谱图；
图9为实施例1中制得的荧光探针的核磁共振1H-NMR谱图；
图10为本发明制备的荧光探针的核磁共振13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实验所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中所选用的以下所有试剂皆为市售分析纯或化学纯。
其中，实施例中各种金属离子溶液是由纯度为99％以上的氯化盐化学试剂如无水氯化锌、无水氯化铁等加去离子水配置而成的。
Figure GDA0003446010640000051
S1制备式Ⅱ中间体(6-氯-N4-(萘-1-基)嘧啶-4,5-二胺)
在100mL圆底烧瓶中，加入5-氨基-4、6-二氯嘧啶(5.00g，30mmol)和1-萘胺(8.58g，60mmol)并溶于50mL甲醇，然后加入5mL 12mol/L HCl。将混合物在65℃下回流搅拌5天。待反应液冷却，减压蒸馏除去有机溶剂。然后将得到的全部粗产品溶于50mL的1M NaOH溶液中，并将混合物用乙酸乙酯萃取3次，减压蒸馏除去乙酸乙酯。有机相用1.2M HCl洗涤，然后用饱和食盐水除水，干燥，得到粗产物。粗产物用CH3OH/H2O(v/v，1∶5)重结晶，干燥后得到式Ⅱ中间体，为浅紫色固体粉末(5.75g，收率71％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.92(s,1H),7.99–7.94(m,1H),7.92–7.87(m,1H),7.85–7.81(m,1H),7.63(s,1H),7.58–7.48(m,4H),5.52(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ151.62,145.58,138.88,135.45,134.42,129.88,128.59,126.47,126.33,126.17,126.15,124.96,123.97,123.69.
所得式Ⅱ中间体的结构式为：
Figure GDA0003446010640000061
S2制备式Ⅲ中间体(6-氯-9-(萘-1-基)-8-(萘环-1-基)-9H-嘌呤)将式Ⅱ中间体(1.00g，3.70mmol)，1-萘甲酸(3.18g，18.50mmol)和DTAC(0.10g，10％mmol)溶解在25mLPOCl3中，待上述固体物质溶解后加入多聚磷酸(5.00g，14.80mmol)。将反应混合物在80℃下回流搅拌72小时。反应完成后，将反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到褐色油状物。在冰水浴条件下，向反应体系中加入100mL冰水混合物，搅拌后析出大量固体，抽滤，得到粗产物，通过硅胶柱色谱法纯化，使用CH3OH/CH2Cl2(v/v，1/250)洗脱，减压蒸馏除去溶剂后，烘干得到式Ⅲ中间体，为浅黄色固体(0.56g，收率42％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.62(s,1H),8.34(dt,J＝8.3,1.0Hz,1H),8.19(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),7.82–7.73(m,2H),7.67-7.63(m,1H),7.50-7.46(m,1H),7.30(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),6.96(dd,J＝5.0,3.8Hz,1H),6.83(dd,J＝3.9,1.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ155.70,152.28,150.71,148.35,134.46,132.65,131.73,131.50,130.72,130.57,130.54,130.26,129.09,128.77,128.35,127.74,126.50,122.33.
所得式Ⅲ中间体的结构式为：
Figure GDA0003446010640000062
S3制备式IV中间体(6-肼基-9-(萘-1-基)-8-(萘环-1-基)-9H-嘌呤)
将式Ⅲ中间体(0.32g，0.80mmol)溶解在20mL乙醇中，然后加入水合肼(0.25g，4mmol)。将混合物在50℃下加热搅拌3小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，会有固体析出，抽滤，固体并用冰甲醇冲洗三遍，烘干后得到浅黄色粉末(0.23g，收率70％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.62(s,1H),8.37–8.32(m,1H),8.19(d,J＝8.1Hz,1H),7.92(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),7.82–7.74(m,2H),7.67-7.63(m,1H),7.50-7.46(m,1H),7.30(dd,J＝8.4,1.0Hz,1H),6.96(dd,J＝5.0,3.8Hz,1H),6.83(dd,J＝3.9,1.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ153.47,144.60,134.42,132.03,131.54,131.01,130.62,129.69,129.02,128.46,128.21,128.14,127.90,127.49,126.43,122.23,118.09,79.63.
所得式IV中间体的结构式为：
Figure GDA0003446010640000071
实施例1制备嘌呤母体的铜、钴离子荧光探针化合物
S4制备基于嘌呤母体的铜、钴离子荧光探针化合物
将式IV中间体(200mg，0.497mmol)和4-二乙基氨基水杨醛(144mg,0.745mmol)溶解在20mL乙醇中，在N2保护下，然后将该混合物80℃回流搅拌2小时。点板(TLC)跟踪反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。将粗产物通过石油醚-乙酸乙酯重结晶纯化，加入少量的乙酸乙酯溶解粗产物后，加入大量的石油醚至浑浊，放置冰箱里冷藏待晶体析出即可，抽滤，干燥后得到探针基于嘌呤母体的铜、钴离子荧光探针化合物I，为淡黄色粉末(187mg，收率66％)。
所得到的荧光探针化合物结构式为：
Figure GDA0003446010640000081
荧光探针化合物的质谱MS谱图见图8。
基于嘌呤母体的铜、钴离子荧光探针化合物的核磁共振1H-NMR谱图：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.73(s,1H),8.68(s,1H),8.28(d,J＝8.5Hz,2H),8.24–8.13(m,2H),7.82(s,1H),7.80–7.73(m,1H),7.66–7.59(m,2H),7.51–7.43(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,1H),6.90–6.85(m,1H),6.54(s,1H),2.25(s,6H)，见图9。
基于嘌呤母体的铜、钴离子荧光探针化合物的核磁共振13C-NMR谱图：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ155.30,153.22,145.73,134.46,132.37,131.59,131.06,130.63,130.01,129.03,128.44,128.16,127.61,126.52,125.01,122.38,17.12，见图10。
实施例2铜、钴离子荧光探针的性能测试
1、铜、钴离子荧光探针在DMSO-H2O(v/v＝9:1)溶液中对荧光探针本身和加入铜、钴离子(Cu2+、Co2+)后的荧光探针的紫外吸收
将实施例1制得的铜、钴离子检测荧光探针用DMSO配置成1mM的探针储备液，各金属离子用去离子水配置成3mM的金属离子储备液，向3mL的空白溶液DMSO-H2O(v/v＝9:1)中加入30μL的探针储备液和50μL的金属离子储备液并用荧光光谱仪和紫外分光光度计进行检测，测试得知荧光探针的最大激发波长为378nm，最大发射波长为472nm；
取两个比色皿，分别加入3mL的空白溶液MeOH-H2O(v/v＝9:1)中和30μL的探针储备液，向其中一个比色皿依次加入50μL的铜、钴离子储备液，另外一个比色皿不加铜、钴离子储备液，进行紫外光谱测试。荧光探针本身在波长λ＝378nm处有较强的紫外吸收，当往溶液中加入Co离子后，紫外吸收峰减弱,加入Cu离子后，紫外吸收峰更加显著减弱；除此之外，荧光探针在波长λ＝420nm处几乎没有紫外吸收。此外，添加铜离子时紫外吸收峰几乎无变化，但添加钴离子时在420nm处紫外吸收发生了明显的增强，见图1。
2、铜、钴离子荧光探针对Cu2+、Co2+的选择性识别
向3mL的空白溶液DMSO-H2O(v/v＝9:1)中加入30μL的探针储备液和50μL的各种金属离子储备液(Al3+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Ag+、Co2+、Fe2+、Cr3+、Fe3+、Sn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+、K+、Pb2+、Na+、Mn2+、Ba2+、Cu+、Zn2+)。结果表明加入Co2+离子时，荧光光谱在472nm处荧光强度发生了减弱，而加入Cu2+减弱更加明显，而加入其他金属离子时，荧光无明显变化，即本发明的荧光探针对铜、钴离子有很好的选择性，见图2。
3、铜、钴离子浓度对铜、钴离子荧光探针荧光强度的影响
不同浓度铜、钴(Cu2+、Co2+)的荧光光谱测试：向3mL的空白溶液DMSO-H2O(v/v＝9:1)中加入30μL的探针储备液和0～60μL(0、1、2、3……50、55、60μL)的铜、钴离子溶液(3mM的铜、钴离子储备液)，该荧光探针在溶液中本身荧光很强，但随着铜、钴离子浓度的增加，在472nm处荧光也在不断的减弱，说明荧光强度随着铜、钴离子浓度的增加而减弱。添加铜、钴离子导致探针溶液的颜色分别从无色为黄色，荧光颜色由亮蓝色变暗，结果表明探针对Cu2 +、Co2+具有很高的灵敏度，见图3。
4、共存离子对铜、钴离子荧光探针的干扰
铜、钴离子检测荧光探针的不同金属离子干扰测试：向3mL的空白溶液DMSO-H2O(v/v＝9:1)中加入30μL的探针储备液和50μL的其他任意一种金属离子(Co2+、Pd2+、Ni2+、Al3 +、Mn2+、Mg2+、Ba2+、Pb2+、Fe2+、Cd2+、K+、Ca2+、Cs2+、Na+、Ag+和Cu2+)储备液，最后分别向空白液加入50μL的Cu2+、Co2+储备液，测试其荧光强度。其它金属离子的存在对本发明铜、钴离子荧光探针化合物识别铜、钴离子无明显干扰，见图4。
5、铜、钴离子与荧光探针物质的量比对荧光强度的影响
通过Job's plot方法研究探针与Cu2+、Co2+的结合率：向3mL的空白溶液DMSO-H2O(v/v＝9:1)中加入一定体积探针储备液(1mM)和Cu2+、Co2+储备液(3mM)，使得铜、钴离子检测荧光探针和铜、钴离子的浓度总和为50μM，通过改变二者的浓度比(铜、钴离子检测荧光探针和铜、钴离子物质的量比依次为1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1)得到472nm处的紫外吸收强度与离子占总浓度的比例作图。当铜、钴离子所占比例为0.33时纵坐标达到最高值，可以确定该荧光探针化合物与铜、钴离子之间主要以2∶1形式结合形成稳定的络合物，见图5。
6、探针试纸对不同浓度铜、钴离子的检测
将滤纸浸入含有荧光探针(1mM)的DMSO-H2O(v/v＝9:1)储备溶液中，浸泡半小时，然后将测试条取出在空气中干燥，得到干燥的含有探针的试纸条。将试验条分别浸泡在0mM、0.05mM、0.1mM、0.5mM、1mM铜、钴离子浓度溶液中，浸泡几分钟后，晾干，在365nm紫外灯下观察到快速变色的条带，说明本发明的探针可以以固体状态检测铜、钴离子，见图6。
7、荧光探针检测铜、钴离子的响应时间
向3mL的空白缓冲液DMSO-H2O(v/v＝9:1)中加入30μL的探针储备液和50μL的Cu2+、Co2+储备液，探针的荧光强度逐渐减弱到最低，并且在4分钟内达到最低值并且探针的荧光强度趋于稳定，这说明探针对于Cu2+、Co2+检测足够稳定，并且速度快，见图7。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将4,6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺通过取代反应得到式Ⅱ中间体
Figure FDA0003882336470000011
步骤2，以式Ⅱ中间体和2-噻吩甲酸为原料，于有机溶剂中进行合环反应，得到式Ⅲ中间体
Figure FDA0003882336470000012
步骤3，将式Ⅲ中间体溶于有机溶剂中与水合肼发生取代反应，得到式IV中间体
Figure FDA0003882336470000013
步骤4，式IV中间体和4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛通过席夫碱反应得到检测双金属离子的荧光探针
Figure FDA0003882336470000014
所述双金属离子为铜离子和钴离子。
2.根据权利要求1所述的一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1的具体方法如下：4,6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺加入到有机溶剂中，待固体溶解后加入浓盐酸，回流搅拌，待反应完全后，减压蒸馏除去有机溶剂，用NaOH溶解，然后用乙酸乙酯进行萃取，后用减压蒸馏除去乙酸乙酯，用甲醇与水重结晶，得到式Ⅱ中间体。
3.根据权利要求1所述的一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤2为：将式Ⅱ中间体、2-噻吩甲酸、多聚磷酸和十二烷基三甲基氯化铵溶于三氯氧磷中，进行回流搅拌，待反应完全后将反应液完全冷却至室温后，减压蒸馏除去有机溶剂，冰水浴下向反应体系中加入冰水混合物，纯化洗脱，减压蒸馏除去有机溶剂得到式Ⅲ中间体。
4.根据权利要求1所述的一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤3为：将式Ⅲ中间体溶于乙醇后，待固体溶解后，加入水合肼，进行回流搅拌，待反应完全后，将反应物冷却至室温，抽滤，用有机溶剂洗固体，得到式IV中间体。
5.根据权利要求1所述的一种检测双金属离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤4的步骤如下：将式IV中间体和4-羟基-3，5-二甲基苯甲醛溶解于有机溶剂中，将混合物料进行回流搅拌，反应完成后，将反应物料冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到荧光探针。
6.基于权利要求1中任一种荧光探针在检测铜离子和钴离子上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，对Co2+的检出限为790nm，对Cu2+的检出限为42nm。
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