CN113980023B - 一种化合物pha及其制备方法与在检测铜离子上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化合物PHA及其制备方法与在检测铜离子上的应用，该化合物PHA的结构式如下所示：
Figure DDA0003373972190000011
本发明所制备的化合物PHA对溶液中Cu2+表现出高度的选择性和灵敏性；该荧光探针制备方法步骤简单，原料易得，所得产品为固体粉末，易于存储，具有广阔的应用前景，可以大规模生产应用。

Description

一种化合物PHA及其制备方法与在检测铜离子上的应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种化合物PHA及其制备方法与在检测铜离子上的应用。
背景技术
铜(Cu)是存在于所有生物体内的一种基本微量金属元素。它是生存所必需的，并在蛋白质的氧化还原化学中作为重要的催化辅因子，执行生长和发育所需的基本生物学功能。成年人铜的平均摄入量从0.6到1.6毫克/天不等，主要来源是种子、谷物、坚果和豆类(集中在胚芽和麸皮)、贝类和肝脏。据估计，酵母细胞和人血浆中游离铜离子的浓度分别为10-18-10-13M。当超过细胞需要时，铜可能具有细胞毒性。铜，类似于铁(Fe)，可以参与反应，导致高活性氧(ROS)的产生，其负责膜脂的过氧化以及蛋白质直接氧化、DNA和RNA分子的切割。ROS的产生和作用是不同病理如癌症、神经系统疾病和衰老的主要促成因素。除了生成ROS外，铜还可能通过取代其他金属辅助因子来表现其毒性。因此，必须有精确的调控机制来防止铜离子积累到毒性水平。摄取的铜被吸收并分配到需要铜的蛋白质中，排泄是控制体内平衡的主要因素，铜是人体中含量排名第三的金属元素，也是人体所必需的微量元素，人体缺乏铜元素会引起贫血，甚至会导致毛发和动脉的异常生长。但一旦人体摄入过多的铜元素，就会引起代谢紊乱，甚至是知觉神经障碍。与此同时，铜元素广泛存在于自然界中，且由于其具有良好的导电性、耐腐蚀性，被广泛地应用于工业和新兴产业中。根据世界卫生组织的标准，饮用水中Cu2+的最大限量应小于2ppm(即31.5μM)。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种化合物PHA及其制备方法与在检测铜离子上的应用，该荧光探针化合物是一种以嘌呤为母体且能快速检测Cu2+的希夫碱型荧光探针，其对铜离子具有专一性识别，响应时间短以及灵敏度高等优点。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种化合物PHA，其结构式如下所示：
Figure BDA0003373972170000021
上述化合物PHA的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取4,6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺加入到有机溶剂中，待固体溶解后加入浓盐酸，回流搅拌，待反应完全后，通过减压蒸馏除去有机溶剂，用NaOH溶解，然后用乙酸乙酯进行萃取后，用减压蒸馏的方法除去乙酸乙酯，用甲醇与水重结晶，得到6-氯-N-(萘-1-基)嘧啶-4,5-二胺，即Ⅰ式化合物；
步骤2，将Ⅰ式化合物、乙酸、多聚磷酸和十二烷基三甲基氯化铵溶于三氯氧磷中，进行回流搅拌，待反应完全后，将反应液完全冷却至室温后，通过减压蒸馏除去有机溶剂，在冰水浴的条件下向反应体系中加入冰水混合物，纯化洗脱，抽滤除去水相得到6-氯-8-甲基-9-(萘-1-基)-9H-嘌呤，即Ⅱ式化合物；
步骤3，将式Ⅱ式化合物溶于乙醇后，待固体溶解后，加入水合肼，进行回流搅拌，待反应完全后，冷却至室温，减压蒸馏除去有机相，用有机溶剂洗固体，得到6-肼基-8-甲基-9-(萘-1-基)-9H-嘌呤，即Ⅲ式化合物；
步骤4，将式Ⅲ式化合物和二甲氨基苯甲醛溶解于有机溶剂中，将混合物料进行回流搅拌，反应完成后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到(E)-N,N-二甲基-4((2-(8-甲基-9-萘乙酰胺-1-基)-9H-嘌呤-6-基)酰肼亚基)甲基)苯胺，即化合物PHA。
作为改进的是，步骤1中减压蒸馏的温度为45-55℃。
作为改进的是，步骤3中洗固体所用的有机溶剂为三氯甲烷。
作为改进的是，步骤4中所述的回流搅拌的温度为75℃，回流2h。
上述任一种化合物PHA在检测溶液中铜离子上的应用。
作为改进的是，PHA检测铜离子的检出限为0.509μmol/L。
反应式如下所示：
Figure BDA0003373972170000031
有益效果：
本发明以嘌呤环和二甲氨基苯甲醛为荧光基团，水合肼为连接基团，合成了一种基于嘌呤母体检测铜离子的荧光探针，该制备方法原料易得，方法简单，所得产品为固体粉末，易于存储，稳定性好；选用嘌呤类衍生物为钢性平面，具有生物毒性低，氮原子与金属结合能力强等优点。该荧光探针对铜离子具有专一性识别，响应时间短，灵敏度高，对溶液中痕量Cu2+表现出高灵敏度和高选择性。
附图说明
图1为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)溶液中对自身和加入铜离子(Cu2+)后的荧光探针的紫外吸收对比光谱图；
图2为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)溶液中对不同金属离子选择性荧光光谱图，从图中可以看出PHA对铜离子有很好的选择性；
图3为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)溶液中对不同浓度铜离子(Cu2+)的荧光光谱响应图，从图中可以看出，随着加入铜离子的当量增加，荧光强度逐渐减弱；
图4为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)溶液中对不同金属离子选择干扰性检测的荧光响应图；
图5为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在不同pH值下的响应效果；
图6为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针在DMSO/H2O(v/v＝10:1)与铜离子(Cu2+)络合比的Job’s plot曲线；
图7为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针与不同浓度的铜离子(Cu2+)所制备的探针试纸；
图8为实施例1中制得荧光探针PHA的质谱MS谱图；
图9为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针PHA的核磁共振1H-NMR谱图；
图10为实施例1中制得的检测铜离子荧光探针PHA的核磁共振13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实验所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中所选用的以下所有试剂皆为市售分析纯或化学纯。
其中，实施例中的各种金属离子溶液是由纯度为99％以上的氯化盐化学试剂如无水氯化镉、无水氯化铁等加去离子水配置而成的。
实施例1
基于嘌呤母体的检测铜离子的荧光探针，采用如下方法制备而成：
(1)制备化合物Ⅰ(6-氯-N4-(萘-1-基)嘧啶-4,5-二胺)
在100mL圆底烧瓶中，加入5-氨基-4、6-二氯嘧啶(5.00g，30mmol)和1-萘胺(8.72g，61mmol)并溶于50mL甲醇，然后加入5mL的12mol/LHCl。将混合物在65℃下回流搅拌5天。待反应液冷却，通过减压蒸馏除去有机溶剂。然后将得到的全部粗产品溶于50mL的1mol/L的NaOH溶液中，并将混合物用乙酸乙酯萃取3次，再用减压蒸馏的方法除去乙酸乙酯。有机相用1.2mol/L的HCl洗涤，然后用饱和食盐水除水，干燥，得到粗产物。粗产物用CH3OH/H2O(v/v，1∶5)重结晶，干燥后得到化合物Ⅰ，为浅紫色固体粉末(6.26g，收率76％)。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.92(s,1H),7.99–7.94(m,1H),7.92–7.87(m,1H),7.85–7.81(m,1H),7.63(s,1H),7.58–7.48(m,4H),5.52(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ151.62,145.58,138.88,135.45,134.42,129.88,128.59,126.47,126.33,126.17,126.15,124.96,123.97,123.69.
所得化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0003373972170000051
(2)制备化合物Ⅱ6-氯-8-甲基-9-(萘-1-基)-9H-嘌呤
将化合物Ⅰ(1.00g，3.70mmol)，乙酸(1.11g，18.50mmol)和十二烷基三甲基氯化铵(0.10g，10mmol)溶解在25mL二甲苯中，然后向反应液中缓慢的滴加POCl3(5.00g，14.80mmol)，在80℃下搅拌72h。反应完成后，待反应液冷却至室温后，蒸发溶剂，得到褐色油状物质，加入冰水，有黑灰色固体析出，用柱层析分离提纯(CH3OH/CH2Cl2(v/v，1/250)洗脱，得到浅黄色固体(0.42g,42％)，即为化合物Ⅱ。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.60(s,1H),8.26(m,J＝8.0,1.1Hz,1H),8.17(d,J＝8.2Hz,1H),7.83–7.73(m,2H),7.68–7.66(m,1H),7.54–7.52(m,1H),7.21(dd,J＝8.5,1.0Hz,1H),2.38(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ156.89,151.31,148.73,145.94,134.27,130.78,130.51,130.10,128.93,128.38,127.41,127.19,126.20,123.55,122.33,14.11.ESI-MS:calcd.for[M+H]+296.0,found 295.9.
所得化合物Ⅱ的结构式为：
Figure BDA0003373972170000052
(3)制备化合物Ⅲ6-肼基-8-甲基-9-(萘-1-基)-9H-嘌呤
将化合物Ⅱ(200mg，0.67mmol)溶解在20mL的乙醇中，接着向烧瓶中加入水合肼。将混合物在65℃下搅拌3小时。反应完成后(通过TLC监测)，将反应混合物冷却至室温，有大量黄色固体物质析出，过滤后用大量冷乙醇进行洗涤，烘干得到白色固体物质(183mg,92％)，即为化合物Ⅲ。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.00(s,1H),8.20–8.19(m,1H),8.18–8.12(m,1H),8.07(s,1H),7.76–7.68(m,2H),7.65–7.63(m,1H),7.53–7.51(m,1H),7.06–7.64(m,1H),4.61(s,2H),2.24(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ156.86,155.05,151.87，148.05,134.34,131.03,130.98,130.02,129.81,129.02,128.53,127.56,127.44,126.27,122.34,14.11.ESI-MS:calcd.for[M+H]+290.13,found 291.1.
所得化合物Ⅲ的结构式为：
Figure BDA0003373972170000061
(4)制备基于嘌呤母体的检测铜离子的荧光探针PHA
将化合物Ⅲ(150mg,0.52mmol)和二甲氨基苯甲醛(116mg,0.77mmol)溶解在25mL乙醇中，并将混合物在75℃下回流2小时。反应液冷却至室温后，有大量黄白色固体析出，过滤收集后用冷乙醇进行洗涤，得到探针化合物，为白色固体(196mg，90％)。
所得到的荧光探针化合物结构式为：
Figure BDA0003373972170000062
本发明制得的检测铜离子的荧光探针1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.62(s,1H),8.46(s,1H),8.13–7.92(m,3H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.63(t,J＝7.8Hz,1H),7.52(dd,J＝10.8,7.5Hz,2H),7.45(t,J＝7.8Hz,1H),7.16(d,J＝8.4Hz,1H),6.69(d,J＝8.4Hz,2H),3.00(s,6H),2.35(s,3H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ153.46,153.16,151.52,150.86,150.60,146.20,134.49,130.44,130.33,130.11,128.92,128.56,127.82,126.96,126.27,125.48,121.94,121.66,117.58,111.66,40.89,40.11,31.35,29.60,14.28.
ESI-MS:calcd for[M+H]+422.2,found 422.4.
实施例1中制得的荧光探针的质谱MS谱图、核磁共振1H-NMR谱图、核磁共振13C-NMR谱图分别如图8、图9和图10所示，说明本发明的荧光探针成功合成。
实施例2
将实施例1制得的检测铜离子的荧光探针用二甲基亚砜配置成1mM的探针储备液，各金属离子用去离子水配置成3mM的金属离子储备液，向3mL的空白溶液DMSO/H2O(v/v＝9：1)中加入30μL的探针储备液和50μL的金属离子储备液并用荧光光谱仪和紫外分光光度计进行检测，测试得知荧光探针的最大激发波长为432nm，最大发射波长为380nm，具体测试结果如下：
向3mL的空白储备液(DMSO/H2O solution(9/1,v/v,pH 7.4,HEPES buffer,0.2mM))中加入30μL的探针储备液和50μL的Cu2+离子储备液，静置半小时后进行紫外光谱的测试。如图1所示，探针在364nm处的吸光度较强，然而向探针溶液中加入Cu2+后，峰值所对应的波长发生了红移(从352nm到驼峰404nm和422nm)。我们推测，发生红移的主要原因产生了的络合物。因此，该探针在检测Cu2+可作为肉眼可见的比色探针。如图1所示，探针在364nm处具有明显的吸收峰。
如图2所示，荧光探针加入各种金属离子后的荧光光谱图。向3mL的空白溶液DMSO/H2O(v/v＝9：1)中分别加入30μL的探针储备液和50μL的各种金属离子储备液，实验结果表明探针自身就有较强的荧光，在添加金属离子储备液后，荧光强度未发生明显的变化。但是，向探针溶液中加入CuCl2·2H2O后，荧光强度骤然下降，产生了荧光淬灭的现象，与此同时，溶液从无色到浅黄色。上述结果表明，本实验发明的荧光探针对Cu2+有优于其他离子的选择性。
如图3所示，为本发明的荧光探针对不同浓度铜离子的荧光光谱响应图。当Cu2+浓度逐渐增加时，探针在448nm处的荧光强度在缓慢下降，最终荧光强度稳定在了2.7×103。
如图4所示，为了确保探针在检测Cu2+不受外界干扰，我们设计了竞争性实验。向探针溶液中加入Cu2+以外的其他金属离子，静置后进行荧光测试(红色条状图)，我们发现上述样品都有较强的荧光，且和探针自身的荧光强度几乎相同。紧接着向样品中加入Cu2+的储备液，再次静置后进行荧光测试(黑色条状图)，我们发现上述样品的荧光都发生了淬灭，我们猜测是因为形成了无荧光的稳定的配合物。通过上述实验表明探针有较强的抗干扰能力，可用于复杂环境中检测Cu2+。
如图5，由于自然界环境的多样性，这就要求我们对探针测试的pH范围做研究。用HCl和NaOH将空白储备液的pH值调制成为2.0、3.0…12.0，接着测试在448nm处不同pH值时PHA和PHA+Cu2+的荧光强度，从而进一步确认适合探针PHA测试的pH范围。根据上述实验表明，pH值为5.0-12.0是探针PHA最佳检测范围，也就是说明探针PHA可以应用在弱酸性、中性和弱碱性的环境中进行铜离子的检测
如图6所示，通过Job's plot方法研究了荧光探针与Cu2+的结合率，向3mL的空白溶液DMSO/H2O(v/v＝9：1)中加入一定体积探针储备液(1mM)和Cu2+储备液(3mM)，检测铜离子荧光探针和铜离子的浓度总和为50μM，通过改变二者的浓度比(荧光探针和金属离子物质的量比依次为1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1)得到448nm处的荧光强度与该浓度下金属离子荧光探针化合自身荧光强度的差值，与离子占总浓度的比例作图。通过此图6可知，探针与Cu2+络合的的化学计量比为2:1。
如图7，以固体形式检测Cu2+的应用。将滤纸浸入探针(10mM)的DMSO溶液中，干燥后放置在不同浓度的铜离子的溶液中浸泡30分钟，干燥后，在365nm紫外灯下记录它们的荧光颜色。如图所示，滤纸的颜色从肉眼可见的强荧光变成暗淡的灰黑色，也就是说，从肉眼就能分辨出是否有Cu2+的存在。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种化合物PHA，其结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.基于权利要求1所述的化合物PHA的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，取4, 6-二氯-5-氨基嘧啶和1-萘胺加入到有机溶剂中，待固体溶解后加入浓盐酸，回流搅拌，待反应完全后，通过减压蒸馏除去有机溶剂，用NaOH溶解，然后用乙酸乙酯进行萃取后，用减压蒸馏的方法除去乙酸乙酯，用甲醇与水重结晶，得到6-氯-N-（萘-1-基）嘧啶-4,5-二胺，即Ⅰ式化合物；步骤2，将Ⅰ式化合物、乙酸、多聚磷酸和十二烷基三甲基氯化铵溶于三氯氧磷中，进行回流搅拌，待反应完全后，将反应液完全冷却至室温后，通过减压蒸馏除去有机溶剂，在冰水浴的条件下向反应体系中加入冰水混合物，纯化洗脱，抽滤除去水相得到6-氯-8-甲基-9-（萘-1-基）-9H-嘌呤，即Ⅱ式化合物；步骤3，将式Ⅱ式化合物溶于乙醇后，待固体溶解后，加入水合肼，进行回流搅拌，待反应完全后，冷却至室温，减压蒸馏除去有机相，用有机溶剂洗固体，得到6-肼基-8-甲基-9-（萘-1-基）-9H-嘌呤，即Ⅲ式化合物；步骤4，将式Ⅲ式化合物和二甲氨基苯甲醛溶解于有机溶剂中，将混合物料进行回流搅拌，反应完成后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到(E)-N,N-二甲基-4((2-(8-甲基-9-萘乙酰胺-1-基)-9H-嘌呤-6-基)酰肼亚基)甲基)苯胺，即化合物PHA。
3.根据权利要求2所述的化合物PHA的制备方法，其特征在于，步骤1中减压蒸馏的温度为45-55℃。
4.根据权利要求2所述的化合物PHA的制备方法，其特征在于，步骤3中洗固体所用的有机溶剂为三氯甲烷。
5.根据权利要求2所述的化合物PHA的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的回流搅拌的温度为75℃，回流2h。
6.基于权利要求1中所述的一种化合物PHA在检测溶液中铜离子上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，化合物PHA对铜离子的检出限为0.509μmol/L。
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