CN103421031B

CN103421031B - 基于三芳基硼化合物的温度荧光探针及其制备和用途

Info

Publication number: CN103421031B
Application number: CN201210155128.6A
Authority: CN
Inventors: 杨国强; 冯娇; 王双青; 李沙瑜; 胡睿
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN103421031A

Abstract

本发明公开了一种光谱检测温度的探针化合物及微胶囊温度计。该化合物是一类特殊的三芳基硼化合物，该探针化合物作为微胶囊温度计可以用于不同环境下温度的实时检测，尤其是用于微区和大面积的静态以及动态温度原位的检测，由该化合物制备的微胶囊荧光温度计测温快速便捷，适用于多种复杂环境，且可以分别选择光谱识别与色度识别两种模式，有利于光谱仪检测和色度仪检测。

Description

基于三芳基硼化合物的温度荧光探针及其制备和用途

技术领域

本发明涉及一类基于三芳基硼化合物的检测温度荧光微胶囊探针，尤其是微区和大面积的原位温度检测荧光微胶囊探针。

背景技术

三芳基硼类化合物中心硼原子具有空的p-π轨道所致的强缺电子性能，而常被用作强的π电子受体，当其与相邻的共轭有机π体系互相作用时会产生强的离域作用，这一作用使其具有某些显著的性质，如从电子给体到中心硼的电荷转移态的形成、在溶液和固态中高的发光效率等。这些性质使三芳基硼类化合物具有良好光学和电学性能，在光电子领域有着广泛应用前景，如在光化学传感器、有机发光二极管中的发射层和电子传输材料、双光子吸收和发射材料等领域都具有潜在的应用。

温度是一个最基本的物理量，对温度的准确检测显得尤为重要。迄今为止，对温度检测装置的设计可分为三大类：第一类：利用探针的物理性质随温度改变而发生显著的变化，比如通过体积、电阻等物理量随温度的变化来进行温度检测；第二类：利用物体本身的黑体辐射的性质来检测，比如通过物体的红外辐射来检测温度；第三类：通过探针的光学性质随温度改变而变化来检测。通常第一类方法是应用的最多的一类，但是它很难达到微区（小于10微米）和原位检测；应用第二类设计原理得到的探针往往只能检测被测物的表面温度，并且被测物的辐射频率需要是确定的；第三类方法是目前研究较多的一种方法，它在一定程度上解决了前两类方法的缺陷，但是自身也有一些缺陷，比如利用热致变色液晶测温存在应用温度较窄，灵敏度较低等缺点，应用荧光强度比例法容易受到环境干扰等。

温度是广泛应用于化学、化工、微电子和生物过程等领域中的一个非常重要的物理参数，得到科研和企业工作者的重视，而原位实时温度测试方法更是备受关注。荧光类温度计是一类能够实现原位实时温度检测的温度计，利用特殊化合物荧光颜色随温度改变而改变以现实对温度的实时原位检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一类能够用于原位温度检测的荧光化合物。

本发明的另一目的在于提供作为荧光探针的荧光化合物的制备与应用方法。

本发明的再一目的在于提供由这类荧光化合物所制备的微胶囊温度计。

本发明的荧光化合物具有通式I的结构：

其中，X相同或不同，为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基任选被以下取代基取代：烷基、氨基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、杂环基，上述取代基可以进一步被取代基取代，所述取代基可以为烷基、烷氧基、卤素、硝基等。

所述的烷基代表碳原子数为1-6的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。

所述的烯基代表碳原子数为2-6的直链或支链烯基，例如，乙烯、丙烯、丁烯等。

所述的炔基代表碳原子数为2-6的直链或支链炔基，例如，乙炔、丙炔、丁炔等。

所述的环烷基代表具有3-6个环原子的碳环，例如环己烷基。

所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。

所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自N、S、O杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮杂萘基、氮杂蒽基、氮杂芘基等。

所述的杂环基指具有1-20个碳原子、1-4个选自N、S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团，优选具有1-10个碳原子、1-4个选自N、S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团，如氮杂环基，氮、氧杂环基，代表性的杂环基包括：四氢吡咯基、四氢吡啶基、哌嗪基、吗啉基等。

所述氨基代表基团-NR¹ ₂，其中，R¹独立的选自H、烷基、芳基、杂芳基、杂环基。

本发明进一步优选的技术方案是通式I化合物，其中X相同或不同，为苯基、萘基、蒽基、芘基，上述基团任选被以下取代基取代：烷基、氨基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、杂环基，上述取代基可以进一步被取代基取代，所述取代基可以为烷基、烷氧基、卤素、硝基等。

本发明又一优选的技术方案是通式I化合物，其中X相同或不同，为R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈独立选自：H、烷基、氨基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、杂环基，上述基团可以进一步被取代基取代，所述取代基可以为烷基、烷氧基、卤素、硝基等。

本发明特别优选的技术方案是通式I化合物，其中，X相同或不同，为R₆、R₇、R₈独立选自：H、烷基、氨基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、杂环基，上述基团可以进一步被取代基取代，所述取代基可以为烷基、烷氧基、卤素、硝基等。

本发明特别优选的式I化合物选自：

本发明还提供了式I化合物的制备方法，具体合成方法如下：

1）首先将X-Br与正丁基锂反应，其中X相同或不同，为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基任选被以下取代基取代：烷基、氨基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、杂环基，上述取代基可以进一步被取代基取代，所述取代基可以为烷基、烷氧基、卤素、硝基等；

2）往反应体系1）中加入硼酸甲酯试剂得到式I化合物；

3）产物优选采用硅胶柱层析纯化，优选使用展开剂二氯甲烷-石油醚或乙酸乙酯/石油醚体系。

上述所述步骤1）中，优选在无水无氧的条件下反应，反应温度优选在低温条件下，特别优选在-78°C条件下，反应溶剂优选为乙醚溶液，反应时间优选2小时。所述步骤2）中，优选在室温下搅拌过夜。

本发明的式I化合物可以用于测定温度，式I化合物对温度变化的响应来源于式I化合物具有与双重构象相对应的双重荧光性能。例如以式I中的Ia为例，示意图如下：

式Ia化合物具有与双重构象相对应的双重荧光性能，高温状态下构象为Ia′，低温状态下构象为Ia″，对应的荧光颜色分别为蓝色和绿色，并且荧光颜色、荧光波长和温度一一对应。在外界不同温度下，其发光随之变化，此时在紫外灯下目测或用荧光光谱仪记录光谱，就可以对温度进行探测，且能够根据光谱的变化情况得出绝对温度值。

本发明进一步提供了一种温敏溶液及其制备方法，以及利用该温敏溶液进行温度探测的方法，其制备与检测步骤如下：

1）将式I化合物溶解于被测温对象的有机溶液中（如：二乙二醇二甲醚），浓度优选为0.05-0.5mM；

2）将1）放在紫外灯下肉眼观察或者光谱记录。

本发明进一步提供了一种包括式I化合物的温敏薄膜及其制备方法，以及利用该温敏薄膜进行温度探测的方法，其制备与检测步骤如下：

1）配制式I化合物的有机溶液，浓度优选为0.05-0.5mM；

2）将高分子多孔膜（如：聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、玻璃纤维薄膜等）浸泡于1）溶液中；

3）将吸附有有机溶液的薄膜2）进行塑封；

4）将3）中的塑封薄膜贴在被测物表面，在紫外灯下肉眼观察或者光谱记录。

本发明还提供了一种包覆式I化合物溶液的微胶囊温度计及其制备方法，以及利用该微胶囊温度计进行温度探测的方法，其制备与检测步骤如下：

1）将式I化合物溶解于有机溶剂（如四氢化萘）中，并配制成浓度为1.0-10.0×10^- ⁵M（优选2.0-5.0×10^-5M）的溶液；

2）配制尿素和甲醛水溶液（尿素与水的质量比为1.0-10.0：100.0，优选为1.0-4.0：100.0；甲醛／尿素之摩尔比为1.0-2.0：2.0，优选为1.5:2.0）；

3）向2）水溶液中加入氯化钠、氯化铵和间苯二酚（氯化钠与水质量比为1.0-10.0：100.0，优选为2.0-6.0：100.0；氯化铵与水质量比为0.1-1.0：100.0，优选为0.2-0.5：100.0；间苯二酚与水质量比为0.1-1.0：100.0，优选为0.2-0.5：100.0）；

4）将1）溶液倒入3）中，加入表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠），在均浆机下乳化十分钟；

5）将4）在低转速下搅拌（转速为100-2000rpm，优选转速为600rpm）；

6）调整5）的pH值到3.0-5.0，优选pH为3.4-4.0；

7）升温到40-65°C（优选缓慢升温到55°C），继续搅拌1-5小时（优选3小时）；

8）过滤7），取得滤饼，并水洗获得微胶囊；

9）将8）中的微胶囊放在被测物上，在紫外灯下肉眼观察或者光谱记录。

本发明进一步提供了一种含有式I化合物的温敏涂料及其制备方法，以及利用该温敏涂料进行温度探测的方法，其制备与检测步骤如下：

1）将聚合物（如：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、玻璃纤维等）溶解在有机溶剂中，浓度优选为5-10mM；

2）将上述含有式I化合物的微胶囊分散到1）中，优选微胶囊与溶液的质量比为5.0-10.0:100.0；

3）取适量的2）喷涂在被测物表面形成高分子涂层，在紫外灯下肉眼观察或者光谱记录。

本发明提供了一种新型的三芳基硼化合物作为温度荧光探针。其优点在于：

1）本发明提供的探针分子实用范围广。不仅可以完全适用于大面积，微区（最低测温空间范围小于2微米）静态测温，也适用于动态温度的检测；在水溶液以及有机试剂中都可使用。

2）本发明提供的探针分子测温范围广，从零下50°C到150°C都可使用。

3）本发明提供的探针分子测温准确，适用于测定绝对温度，而且无需校正。

4）本发明提供的探针分子对检测物无干扰，是一种原位的无干扰温度测试。

5）本发明提供的探针分子检测方便，可以紫外灯下肉眼观测。

6）本发明所提供的微胶囊温度计准确，简便，快捷，成本低廉，方便日常使用。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的化合物在不同温度下的荧光光谱（350nm激发）。

图2：由实施例1制备的化合物的光谱图转化而成的色度图。

图3：本发明实施例3制备的化合物在不同温度下的荧光光谱（350nm激发）。

图4：由实施例3制备的化合物的光谱图转化而成的色度图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的指导思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

实施例1

制备化合物Ia，其反应路线如下：

在-78°C和氮气保护下，将0.8mL（2.22M）正丁基锂缓慢滴加进含有480mg 1-溴芘的20ml乙醚溶液中，滴加完成后保温30分钟，然后回到室温，继续搅拌1小时。然后再次降温到-78°C，将含有240mg 2,4,6-三异丙基苯硼酸二甲酯的5ml乙醚溶液缓慢滴加到以上溶液中，滴加完成后继续搅拌30分钟，然后回到室温并搅拌过夜。反应完成后水洗，过硅胶柱分离（展开剂为石油醚：二氯甲烷=5:1，体积比）可得到产物380mg，产率为72%。化合物Ia：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ=8.23(d,J=7.74Hz,2H),8.20-8.15(m,6H),8.12(d,J=5.4Hz,2H),8.02(d,J=9.22Hz,2H),7.97(d,J=8.82Hz,4H),7.57(d,J=9.22Hz,2H),7.08(s,2H),3.03-2.96(m,1H),2.93-2.86(m,2H),1.36(d,J=6.92Hz,6H),0.94(d,J=6.62Hz,6H),0.78(d,J=6.56Hz,6H);MALDI-TOF:M⁺616.4;元素分析（C₄₇H₄₁B）:C 91.55%，H 6.70%;实测:C 91.32%,H6.71%。

图1为化合物Ia在不同温度下的荧光光谱（350nm激发），图2为化合物Ia的光谱图转化而成的色度图，随着温度的升高，化合物的发光逐渐由绿色变为蓝色。

实施例2

制备化合物Id的中间体Ih，其分子结构式为：

其反应路线如下：

100mg三(二苄亚基丙酮)二钯氯仿复合物（Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)chloroform adduct），1.5g叔丁醇钠，120mg双二苯基膦酰联萘

（2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl）和1.80g 1,6-二溴芘共同加入到50ml脱气甲苯中，在氮气保护下，搅拌15分钟，再向其中加入0.5ml四氢吡咯，然后缓慢升温到90°C，继续搅拌3小时。反应完成后过滤除掉不容物，再用水洗三次，过硅胶柱分离（展开剂为石油醚：二氯甲烷=1:1，体积比）可得到产物910mg，产率为52%。中间体化合物Ih：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ=8.41(d,J=9.1Hz,1H),8.19(d,J=9.1Hz,1H),8.14(d,J=8.2Hz,1H),8.07(d,J=8.4Hz,1H),8.02(d,J=9.1Hz,1H),7.88(t,J=9.6Hz,2H),7.60(d,J=8.3Hz,1H),3.60(s,4H),2.07(s,4H);MS-EI:M⁺350;元素分析（C₂₀H₁₆BrN）:C 68.58%,H 4.60%,N4.00%;实测:C68.47%,H 4.55%,N 3.96%。

实施例3

制备化合物Id，其反应路线如下：

利用与合成Ia相同的方法合成化合物Id，收率为66%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ=8.50(d,J=9.1Hz,2H),8.14(d,J=6.8Hz,2H),8.00(t,J=8.0Hz,4H),7.85(q,J=8.3Hz,4H),7.56(s,2H),7.43(d,J=8.5Hz,2H),7.06(s,2H),3.61(s,8H),2.98(t,J=6.7Hz 1H),2.91(t,J=5.7Hz,2H),2.11(s,8H),1.35(d,J=6.8Hz,6H),0.94(d,J=5.9Hz,6H),0.78(d,J=6.0Hz,6H);MALDI-TOF:M⁺754.5;元素分析（C₅₅H₅₅BN₂）:C 87.51%,H 7.34%,N3.71%;实测:C87.10%,H 7.26%,N 3.57%.

图3为化合物Id在不同温度下的荧光光谱（350nm激发），图4为化合物Id的光谱图转化而成的色度图，随着温度的升高，化合物的发光逐渐由橙色变为绿色。

实施例4

制备温敏溶液：

将化合物Ia溶解于二乙二醇二甲醚中，浓度为1.0×10^-5M，得到对温度敏感的温敏溶液。

实施例5

制备温敏薄膜：

配制化合物Ia的二乙二醇二甲醚溶液，浓度为1.0×10^-5M；同时取一片多孔聚丙烯薄膜在配好的二乙二醇二甲醚溶液中浸泡30秒，然后取出放在两张PVC(聚氯乙烯)薄膜之间进行塑封，即可制得温敏薄膜。

实施例6

制备微胶囊荧光温度计：

配制化合物Id的四氢化萘溶液，浓度为5.0×10^-5M；取1ml此溶液滴加在30ml的混合水溶液中（混合水溶液成分包括：0.5g尿素、1.5ml 40%甲醛水溶液、1g氯化钠、0.05g氯化铵、0.05g间苯二酚、0.03g十二烷基苯磺酸钠、0.03g阿拉伯树胶），在10000rpm转速下乳化十分钟，然后改用机械搅拌器在600rpm搅拌，同时用5%的柠檬酸水溶液缓慢调整pH值到3.5，缓慢升温到55°C，继续搅拌三小时。反应结束后过滤，水洗三次，乙醇洗三次，自然晾干。

实施例7

制备温敏涂料：

配制聚苯乙烯的二氯甲烷溶液，质量分数为5%。取实施例6中所制备的微胶囊分散到此溶液中，微胶囊与此溶液的质量比为1/10，然后装入喷枪喷在平整的铝片上即可。

Claims

1.式Id所示的化合物:

2.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将X-Br与正丁基锂反应，其中X为

2)向反应体系1)中加入硼酸甲酯试剂得到式Id化合物。

3.一种包括如权利要求1所述的化合物的温敏薄膜。

4.一种如权利要求3所述的温敏薄膜的制备方法，其步骤包括：

1)配制如权利要求1所述的式Id化合物的有机溶液；

2)将高分子多孔膜浸泡于1)溶液中；

3)将吸附有有机溶液的薄膜2)进行塑封。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述的高分子多孔膜为聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、玻璃纤维薄膜。

6.一种包括权利要求1所述的化合物的微胶囊。

7.一种权利要求6所述的微胶囊的制备方法，其步骤包括：

1)将权利要求1所述的式Id化合物溶解于有机溶剂中，并配制成浓度为1.0-10.0×10^- ⁵M的溶液；

2)配制尿素和甲醛水溶液；

3)向2)水溶液中加入氯化钠，氯化铵和间苯二酚；

4)将1)溶液倒入3)中，加入表面活性剂，在均浆机下乳化十分钟；

5)将4)在低转速下搅拌，转速为100-2000rpm；

6)调整5)的pH值到3.0-5.0；

7)升温到40-65℃，继续搅拌1-5小时；

8)过滤7)，取得滤饼，并水洗获得微胶囊。

8.如权利要求7所述的制备方法，其中，尿素与水的质量比为1.0-10.0：100.0；甲醛/尿素之摩尔比为1.0-2.0：2.0。

9.如权利要求7所述的制备方法，其中，氯化钠与水质量比为1.0-10.0：100.0；氯化铵与水质量比为0.1-1.0：100.0；间苯二酚与水质量比为0.1-1.0：100.0。

10.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

11.一种包括如权利要求1所述的化合物的温敏涂料。

12.一种制备如权利要求11所述的温敏涂料的方法，将权利要求6中所述的微胶囊分散在高分子聚合物的溶液中。

13.权利要求1所述的化合物、权利要求3中所述的温敏薄膜、权利要求6中所述的微胶囊或权利要求11中所述的温敏涂料用于检测温度。

14.一种检测温度的方法，其特征在于，将权利要求1所述的化合物溶解于被测温对象的有机液体中，或者将权利要求3中所述的温敏薄膜贴在被测物表面，或者将权利要求6中所述的微胶囊放在被测物上，或者将权利要求11中所述的温敏涂料喷涂于任一测温对象表面，之后在紫外灯下肉眼观察或者光谱记录。