CN113603846B - 苝基共价有机框架、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苝基共价有机框架、制备方法及其应用。所述的苝基共价有机框架通过以苝胺和四苯乙烯醛为原料，以均三甲苯和1,4‑二氧六环为溶剂，以醋酸作为催化剂，经溶剂热法制得。本发明的苝基共价有机框架具有良好的结晶度和化学稳定性，并在荧光淬灭含硝基爆炸物方面表现出良好的选择性识别和荧光淬灭效果。

Description

苝基共价有机框架、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于共价有机框架化合物领域，涉及一种苝基共价有机框架、制备方法及其在荧光淬灭爆炸物中的应用。
背景技术
硝基化合物作为一种重要的化工原料和军事烟火炸药，近年来广泛利用，经常被释放到水资源中，导致土壤和水生生物系统受到污染，同时也严重威胁着人类的健康安全，因此快速又准确的检测这些物质变得至关重要。然而传统的仪器检测不仅造价昂贵，而且检测也不方便。近年来，在检测硝基化合物方面，多孔材料的荧光变色效应引来了巨大的关注。
共价有机框架(COF)是一种新型的由轻质元素(C,N,O,S)等通过共价键连接而成的长程有序的高分子聚合物材料，具有重量密度低、永久性高孔隙率、比表面积面积大、结构可预先设计、稳定性高等特点，在催化、电池、离子传导、气体存储、化合物分离等方面具有潜在的应用前景。
合理设计单体的单元结构可以使COF具有强烈的荧光表现。2017年，鲜跃仲课题组合成了一种聚酰亚胺修饰的共价有机框架，该COF在375nm紫外光的激发下，在500nm有最大发射波长，同时对2,4,6-三硝基苯酚(TNP)具有一定的淬灭效果(ACSAppl.Mater.Interfaces 2017,9,13415-13421)。2019年，朱广山课题组利用四苯乙烯的聚集诱导发光现象合成了一种四苯乙烯类COF，该COF在365nm的紫外灯照耀下发出强烈的蓝光，同时对2,4,6-三硝基苯酚(PA)、2,4-二硝基苯酚(DNP)、2,4-二硝基甲苯(DNT)、4-硝基苯酚(NP)、4-硝基甲苯(NT)均具有一定的荧光淬灭效果，且荧光淬灭效率均在60％～70％范围内(J.Mater.Chem.A,2019,7,27148–27155)。然而上述这些COF在荧光淬灭含硝基爆炸物方面并没有表现出很好的选择性识别效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苝基修饰的共价有机框架、制备方法及其在荧光淬灭爆炸物中的应用。
本发明所述的苝基共价有机框架为由苝胺(Per-ipr-NH2)中的四个胺基和四苯乙烯醛(ETBC)中的四个醛基连接形成-C＝N-共价键而合成的四边形拓扑结构，其结构式如下：
Figure BDA0003150428950000021
本发明所述的苝胺(Per-ipr-NH2)的结构式如下：
Figure BDA0003150428950000022
本发明所述的四苯乙烯醛(ETBC)的结构式如下：
Figure BDA0003150428950000023
本发明所述的苝基共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
S1，苝胺(Per-ipr-NH2)的合成：
合成路线如下：
Figure BDA0003150428950000031
具体步骤如下：
(1)化合物b：将摩尔比为1:1的2,6-二异丙基苯胺(化合物a)和液溴加入体积比为1:1的CH2Cl2、二氯甲烷(DCM)的混合溶剂中，于室温搅拌6～8h，加入饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，得到化合物b；
(2)化合物e：将摩尔比为1:4.8的苝(化合物c)和4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-bi(1,3,2-二氧杂硼烷)(化合物d)加入无水环己烷中，得到的溶液在氩气保护下于80±5℃搅拌40～45h，冷却至室温后，过滤收集沉淀，用环己烷和丙酮洗涤，得到化合物e；
(3)苝胺(Per-ipr-NH2)：将摩尔比为1:4.5的化合物e和化合物b、以及三(二亚苄基丙酮)二钯、磷酸钾和三(邻甲基苯基)膦加入Schlenk瓶中，抽真空、充氩气，重复操作3次，加入体积比为3:1:1的无氧甲苯、乙醇、水的混合溶剂，于115±5℃搅拌48～50h，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层析分离，得到苝胺(Per-ipr-NH2)；
S2，苝基共价有机框架的合成：将摩尔比为1:1的苝胺(Per-ipr-NH2)和四苯乙烯醛(ETBC)加入由体积比为3:1的均三甲苯和1,4-二氧六环组成的溶剂中，超声分散，再加入醋酸，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，120±20℃下反应72～120h，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤干净，并抽滤，用四氢呋喃和氯仿索氏提取，真空干燥，得到苝基共价有机框架。
优选地，步骤S2中，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。
优选地，步骤S2中，苝胺(Per-ipr-NH2)的浓度为0.3～3mol/L。
优选地，步骤S2中，四苯乙烯醛(ETBC)的浓度为0.3～3mol/L。
优选地，步骤S2中，醋酸浓度为3～15mol/L。
优选地，步骤S2中，醋酸的摩尔量为苝胺(Per-ipr-NH2)和四苯乙烯醛(ETBC)总摩尔量的3～9倍。
优选地，步骤S2中，索氏提取的时间为1～3天。
优选地，步骤S2中，真空干燥温度为65±5℃，时间为12～14h。
进一步地，本发明提供上述苝基共价有机框架在荧光淬灭含硝基爆炸物中的应用。
具体地，应用方法为：将苝基共价有机框架粉末悬浮分散于丙酮中，制得的苝基共价有机框架的丙酮悬浮液，然后加入含硝基爆炸物的丙酮悬浮液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的苝基共价有机框架，由于其结构中带有异丙基的原因，因此具有良好的结晶度和化学稳定性，且其在丙酮中显示出较强的荧光效应；
(2)本发明的苝基共价有机框架在365nm紫外光下发出橘黄色的光，同时相较于一硝基化合物，如4-硝基苯酚(NP)、4-硝基甲苯(NT)，和二硝基化合物，如2,4-二硝基甲苯(DNT)、1,3-二硝基苯(DNB)，苝基共价有机框架对三硝基化合物，如2,4,6-三硝基苯酚(PA)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)具有良好的选择性识别和荧光淬灭效果，且荧光淬灭效率高达约70％。
附图说明
图1为苝胺(Per-ipr-NH2)的液态核磁共振1H谱图；
图2为使用不同溶剂体系(邻二氯苯、正丁醇、邻二氯苯:正丁醇＝1:1)制得的苝基共价有机框架的PXRD图；
图3为使用不同比例均三甲苯和1,4-二氧六环作为溶剂制得的苝基共价有机框架的PXRD图；
图4为四苯乙烯醛(ETBC)、苝胺(Per-ipr-NH2)以及苝基共价有机框架的PXRD图；
图5为四苯乙烯醛(ETBC)、苝胺(Per-ipr-NH2)以及苝基共价有机框架的红外图；
图6为苝基共价有机框架的热重图；
图7为苝基共价有机框架的氮气吸脱附曲线；
图8为苝基共价有机框架的SEM图；
图9为苝基共价有机框架的TEM图；
图10为归一化荧光强度曲线图；
图11为荧光淬灭爆炸物效率柱状图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1.苝胺(Per-ipr-NH2)的合成路线如下：
Figure BDA0003150428950000051
Figure BDA0003150428950000061
具体步骤如下：
(1)化合物b：将105mmol的2,6-二异丙基苯胺(化合物a)和100mmol液溴加入100mL的体积比为1:1的CH2Cl2、DCM的混合溶剂中，于室温搅拌6h，用饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，得到棕黑色固体，即化合物b；
(2)化合物e：将8mmol的苝(化合物c)和38.4mmol的4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-bi(1,3,2-二氧杂硼烷)(化合物d)加入64mL无水环己烷中，得到的溶液在氩气保护下于80℃搅拌40h，冷却至室温后，过滤收集黄色沉淀，用环己烷和丙酮洗涤，得到亮黄色固体，即化合物e；
(3)苝胺(Per-ipr-NH2)：将4mmol化合物e，18mmol化合物b，1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，120mmol磷酸钾和1mmol三(邻甲基苯基)膦加入Schlenk瓶中，抽真空、充氩气，重复操作3次，加入50mL的体积比为3:1:1的无氧甲苯、乙醇、水的混合溶剂，于115℃搅拌48h，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层析分离，得到黄色固体，即苝胺(Per-ipr-NH2)。
2.苝基共价有机框架，由苝胺(Per-ipr-NH2)和四苯乙烯醛(ETBC)通过席夫碱反应形成的有机框架结构，其结构如下所示：
Figure BDA0003150428950000071
苝胺(Per-ipr-NH2)的结构如下所示：
Figure BDA0003150428950000072
四苯乙烯醛(ETBC)的结构如下所示：
Figure BDA0003150428950000073
具体步骤为：
取0.05mmol苝胺(Per-ipr-NH2)、0.05mmol四苯乙烯醛(ETBC)，加入1.5ml均三甲苯和0.5ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体粉末，产率为90％，反应式如下所示：
Figure BDA0003150428950000081
3.将苝基共价有机框架球磨得到的粉末，干燥之后悬浮分散于丙酮中制得苝基共价有机框架的丙酮悬浮液；将爆炸物分散于丙酮中制得爆炸物的丙酮悬浮液；添加不同浓度的苝基共价有机框架的丙酮悬浮液于爆炸物的丙酮悬浮液中，测量其归一化荧光强度曲线。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的溶剂为1ml均三甲苯和1ml1,4-二氧六环，即均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1:1，具体为：
取0.05mmol苝胺(Per-ipr-NH2)、0.05mmol四苯乙烯醛(ETBC)，加入1ml均三甲苯和1ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体粉末，产率为80％。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的溶剂为1.8ml均三甲苯和0.3ml1,4-二氧六环，即均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为6:1，具体为：
取0.05mmol苝胺(Per-ipr-NH2)、0.05mmol四苯乙烯醛(ETBC)，加入1.8ml均三甲苯和0.3ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体粉末，产率为70％。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的溶剂为1.8ml均三甲苯和0.2ml1,4-二氧六环，即均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为9:1，具体为：
取0.05mmol苝胺(Per-ipr-NH2)、0.05mmol四苯乙烯醛(ETBC)，加入1.8ml均三甲苯和0.2ml1,4-二氧六环，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体粉末，产率为65％。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同的是分别将体积比为3:1的均三甲苯和1,4-二氧六环组成的溶剂替换成邻二氯苯、正丁醇和体积比为1:1的邻二氯苯和正丁醇组成的溶剂，具体为：
取三份0.05mmol苝胺(Per-ipr-NH2)、0.05mmol四苯乙烯醛(ETBC)，分别加入2ml邻二氯苯、2ml正丁醇、1ml邻二氯苯和1ml正丁醇，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.2ml，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，然后用四氢呋喃和三氯甲烷索氏提取三天，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体粉末。
图1为苝胺(Per-ipr-NH2)的液态核磁共振1H谱图，可以看出，谱图中各种化学环境的氢的化学位移、峰分裂数以及积分值与苝胺(Per-ipr-NH2)高度相符，说明成功合成了苝胺(Per-ipr-NH2)并且纯度较高。
图2为对比例4中使用不同溶剂体系(邻二氯苯、正丁醇、邻二氯苯:正丁醇＝1:1)制得的苝基共价有机框架的PXRD图，可以看出，所使用的三种不同溶剂体系合成出来的峰较弱或没有峰，说明结晶度很低或无法制得苝基共价有机框架。
图3为实施例1和对比例1～3使用不同比例均三甲苯和1,4-二氧六环作为溶剂制得的苝基共价有机框架的PXRD图，可以看出，均三甲苯：1,4二氧六环＝3:1时，制得的苝基共价有机框架的晶型最好。
图4为四苯乙烯醛(ETBC)、苝胺(Per-ipr-NH2)以及实施例1制得的苝基共价有机框架的PXRD图，可以看出，确定成功合成了苝基共价有机框架。
图5为四苯乙烯醛(ETBC)、苝胺(Per-ipr-NH2)以及实施例1制得的苝基共价有机框架的红外图，可以看出，在1637cm-1处的红外吸收峰可以证实-C＝N-键的形成。
图6为实施例1制得的苝基共价有机框架的热重图，可以看出，在400℃之前，苝基共价有机框架的重量几乎没有减少，说明其具有一定的热稳定性。
图7为实施例1制得的苝基共价有机框架的氮气吸脱附曲线，经过对BET曲线进行数据分析可知，苝基共价有机框架的N2吸附量为1000cm3 g-1左右。
图8为实施例1制得的苝基共价有机框架的SEM图，可以看出，呈具有起伏颗粒的不规则团状形貌。
图9为实施例1制得的苝基共价有机框架的TEM图；可以看出，呈层间晶格结构，说明苝基共价有机框架具有良好的结晶度。
图10为归一化荧光强度曲线图，可以看出，在550nm处，随着爆炸物浓度从0到200ppm逐渐增加，发射波长显著减弱，说明苝基共价有机框架在荧光淬灭爆炸物方面表现出优异的性能。
图11为荧光淬灭爆炸物效率柱状图，可以看出，苝基共价有机框架荧光淬灭2,4,6-三硝基苯酚(PA)的效率高达70％，荧光淬灭2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的效率也达到60％以上，而荧光淬灭2,4-二硝基甲苯(DNT)、1,3-二硝基苯(DNB)、4-硝基苯酚(NP)、4-硝基甲苯(NT)的效率都在20％以下，说明相较于一硝基化合物(NP和NT)和二硝基化合物(DNT和DNB)，苝基共价有机框架对三硝基化合物(PA和TNT)表现出显著优异的选择性识别和淬灭性能。

Claims (10)

1.苝基共价有机框架，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0003150428940000011
2.根据权利要求1所述的苝基共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，苝胺的合成：
合成路线如下：
Figure FDA0003150428940000012
具体步骤如下：
(1)化合物b：将摩尔比为1:1的2,6-二异丙基苯胺和液溴加入体积比为1:1的CH2Cl2、二氯甲烷的混合溶剂中，于室温搅拌6～8h，加入饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，得到化合物b；
(2)化合物e：将摩尔比为1:4.8的苝和4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-bi(1,3,2-二氧杂硼烷)加入无水环己烷中，得到的溶液在氩气保护下于80±5℃搅拌40～45h，冷却至室温后，过滤收集沉淀，用环己烷和丙酮洗涤，得到化合物e；
(3)苝胺：将摩尔比为1:4.5的化合物e和化合物b、以及三(二亚苄基丙酮)二钯、磷酸钾和三(邻甲基苯基)膦加入Schlenk瓶中，抽真空、充氩气，重复操作3次，加入体积比为3:1:1的无氧甲苯、乙醇、水的混合溶剂，于115±5℃搅拌48～50h，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层析分离，得到苝胺；
S2，苝基共价有机框架的合成：将摩尔比为1:1的苝胺和四苯乙烯醛加入由体积比为3:1的均三甲苯和1,4-二氧六环组成的溶剂中，超声分散，再加入醋酸，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，120±20℃下反应72～120h，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤干净，并抽滤，用四氢呋喃和氯仿索氏提取，真空干燥，得到苝基共价有机框架。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，苝胺的浓度为0.3～3mol/L，四苯乙烯醛(ETBC)的浓度为0.3～3mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，醋酸浓度为3～15mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，醋酸的摩尔量为苝胺和四苯乙烯醛总摩尔量的3～9倍。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，索氏提取的时间为1～3天。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，真空干燥温度为65±5℃，时间为12～14h。
9.根据权利要求1所述的苝基共价有机框架在荧光淬灭含硝基爆炸物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法为：将苝基共价有机框架粉末悬浮分散于丙酮中，制得的苝基共价有机框架的丙酮悬浮液，然后加入含硝基爆炸物的丙酮悬浮液。
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