CN109796369A - 1,1’-联-2-萘酚衍生物及其作为水性涂料的荧光染料的应用 - Google Patents

1,1’-联-2-萘酚衍生物及其作为水性涂料的荧光染料的应用 Download PDF

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王利民
刘祥海
程小蓉
田禾
程毅
韩建伟
吕嘉乐
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East China University of Science and Technology
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East China University of Science and Technology
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Abstract

本发明涉及一种1,1'‑联‑2‑萘酚衍生物及其用途。所述的1,1'‑联‑2‑萘酚衍生物为式I所示化合物。本发明提供的1,1'‑联‑2‑萘酚衍生物可作为水性涂料的荧光染料。式I中，m为0或1，X为选自下列基团中一种：二价的乙烯基，其中，R1～R4分别独立选自：氢或C1～C3烷基中一种，n为1～5的整数。

Description

1,1’-联-2-萘酚衍生物及其作为水性涂料的荧光染料的应用
技术领域
本发明涉及一种1,1’-联-2-萘酚衍生物及其用途，具体地说，涉及一种由1,1’-联-2-萘酚与 联苯二胺衍生物构成的1,1’-联-2-萘酚衍生物及其作为水性涂料的荧光染料的应用。
背景技术
1,1’-联-2-萘酚(简记为“BINOL”)及其衍生物是一类不含手性中心，但具有C2对称轴的阻 转异构化合物。两个萘环的转动受到限制使分子具有很好的构造稳定性，具有手性诱导作用。 BINOL具有轴手性，刚性和韧性等独特的化学性质，因此一直受到化学研究者们的关注。
现有BINOL或其衍生物，由于具有不对称诱导和手性识别能力，可被用作拆分试剂、诱 导试剂、位移试剂或不对称合成的催化剂等。
发明内容
本发明的发明人对BINOL进行化学修饰，即通过二醛基的BINOL与芳香二胺衍生物反应， 得到一类结构新颖的BINOL衍生物。本发明设计及合成的BINOL衍生物是一类具有固态荧光 的化合物，其可作为水性涂料的荧光染料。
因此，本发明的意义在于，不仅丰富了BINOL衍生物的种类，而且拓宽了BINOL或其衍 生物的应用领域。
本发明的一个目的在于，提供一种结构新颖的1,1’-联-2-萘酚衍生物。
本发明所述的1,1’-联-2-萘酚衍生物为式I所示化合物：
式I中，m为0或1，X为选自下列基团中一种：
二价的乙烯基二价的酰胺基二价的胺基二 价的磺酰胺基
其中，R1～R4分别独立选自：氢(H)或C1～C3烷基中一种，n为1～5的整数，曲线标记处为取代位。
本发明另一个目的在于，揭示上述1,1’-联-2-萘酚衍生物(式I所示化合物)的一种用途。 即：式I所示化合物作为水性涂料的荧光染料的应用。
此外，本发明还有一个目的在于，提供一种制备式I所示化合物的方法。
所述方法包括如下步骤：
(1)由1,1’-联-2-萘酚(式II所示化合物)制备式III所示化合物的步骤；和，
(2)由式III所示化合物与式IV所示化合物反应，制得目标物(式I所示化合物)的步 骤；
其中，X和m的含义与前文所述相同，式IV所示化合物为已知化合物，可市购或根据现有文献自制。
附图说明
图1.为式I-1～6所示化合物的固态荧光光谱。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，R1～R3均为氢(H)；
在本发明另一个优选的技术方案中，R4为乙基(CH2CH3)。
本发明提供的制备式I所示化合物的方法，具体包括如下步骤：
(1)在带有搅拌装置的反应瓶中加入氢化钠和无水四氢呋喃(THF)，搅拌。在0℃条件下，通过恒压滴液漏斗向所述反应器中滴加由1,1’-联-2-萘酚(BINOL)和无水THF组成的混合物，加毕，在此状态保持至少15分钟；再向所述反应器中加入卤代醚(如氯甲基甲基醚等)，加毕，升温至室温(15℃～25℃，下同)继续搅拌，薄层层析(TLC)跟踪反应至原 料点消失；再向所述反应器中加入水，用分液漏斗分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，合并 有机相，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，硅 胶柱层析纯化得到式II所示化合物中羟基被保护的中间体A(如采用氯甲基甲基醚为保护剂，则所述的羟基被保护的中间体为式IIa所示化合物，IIa)。
(2)将中间体A(如式IIa所示化合物等)和无水THF置于带有搅拌装置的反应器中，在 0℃及搅拌条件下，加入加入n-BuLi试剂，加毕，在此状态保持至少15分钟；升温至室温状态， 并在室温状态搅拌至少3小时；再次将反应体系降温至0℃状态，并向该反应体系中加入N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)，且在0℃状态保持至少30分钟；再次升温至至室温状态继续搅拌， TLC跟踪反应至原料(中间体A)点消失，加入饱和氯化铵水溶液(猝灭反应)后，再加入盐 酸，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤有机 相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，硅胶柱层析提纯得到式III所示化合物。
(3)将式III所示化合物、式IV所示化合物和乙醇置于反应瓶中，加热至回流，并在回流 状态保持至少4小时，冷却至室温，黄色固体析出，经过滤干燥，得到目标物(式I所示化合 物)。
本发明所述的水性涂料包括：成膜(如各类乳液)，荧光颜料组分(现有技术中一般使用 香豆素类荧光化合物)，助剂组分(如有机硅聚醚分散剂助剂等)，水性蜡乳液组分(如水性 微细蜂蜡乳化液等)，助溶剂组分(如乙二醇类抗冻剂等)，成膜助剂组分(十二醇聚醚(10))， 涂料助剂组分(如有机硅消泡剂、pH调节剂、增稠剂和防霉剂等)和分散介质组分(纯水)。
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术 人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保 护范围。
在所列实施例中，所用试剂及溶剂规格均为试剂纯或分析纯，对于水敏感的反应所用溶 剂均经过无水处理，反应跟踪均通过TLC完成，所用硅胶为300-400目。
1,1’-联-2-萘酚(BINOL)，无水四氢呋喃(THF)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氢化钠，氯甲基甲基醚(ClCH2OCH3)及n-BuLi等化学试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
式I-1所示化合物的制备：
(1)在带有搅拌装置的反应瓶中加入氢化钠(0.7g，17.5mmol)和20ml无水THF，搅拌。在0℃条件下，通过恒压滴液漏斗向所述反应器中滴加由BINOL(2g，7.0mmol)和15ml 无水THF组成的混合物，加毕，在此状态保持至少15分钟；再向所述反应器中加入氯甲基 甲基醚(1.33ml，17.5mmol)，加毕，升温至室温继续搅拌，TLC跟踪反应至原料点消失； 再向所述反应器中加入100ml水，用分液漏斗分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并 有机相，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂， 硅胶柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯＝20:1，v/v)，得到式IIa所示化合物，产率88％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.04(d,J＝9.1Hz,2H),7.95(d,J＝8.1Hz,2H),7.63(d,J＝ 9.1Hz,2H),7.38–7.32(m,2H),7.27–7.21(m,2H),6.96(d,J＝8.4Hz,2H),5.12(d,J＝6.8Hz, 2H),5.06(d,J＝6.8Hz,2H),3.06(s,6H).ESI-MS m/z:394(M+Na+).
(2)将式IIa所示化合物(2g，5.3mmol)和50ml无水THF置于带有搅拌装置的反应器中， 在0℃及搅拌条件下，加入加入n-BuLi(1.4ml,2.26mmol，2.5M在己烷中)，加毕，在此状态 保持至少15分钟；升温至室温状态，并在室温状态搅拌至少3小时；再次将反应体系降温至0℃ 状态，并向该反应体系中加入DMF(7.5ml，18.7mmol)，且在0℃状态保持至少30分钟；再 次升温至至室温状态继续搅拌，TLC跟踪反应至原料(式IIa所示化合物)点消失，加入饱和 氯化铵水溶液(猝灭反应)后，再加入2ml的1N盐酸，用乙酸乙酯萃取反应液(3次)，合并有机相，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，硅胶柱层析提纯(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)得到式III所示化合物，产率78％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.40(s,2H),8.69(s,2H),8.27(d,J＝8.1Hz,2H),7.57(d, J＝7.4Hz,2H),7.49(s,2H),7.11(d,J＝8.5Hz,2H),4.75(dd,J＝14.6,6.1Hz,4H),2.68(s,6H). ESI-MS m/z:453(M+Na+).
(3)将式III所示化合物(0.34g，1mmol)、式IV-1所示化合物(0.25g，1.1mmol，百合花集团股份有限公司出品)和25ml乙醇置于反应瓶中，加热至回流，并在回流状态保持至少4 小时，冷却至室温，黄色固体析出，经过滤干燥，黄色固体(式I-1所示化合物)，产率77％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.77(s,2H),8.32(d,J＝1.3Hz,2H),8.02(d,J＝16.1Hz, 2H),7.44–7.87(m,20H),7.23s,2H),2.04(s,6H)。ESI-MS m/z:758。
实施例2
式I-2所示化合物的制备：
除以式IV-2所示化合物(百合花集团股份有限公司出品)替换实施例1中式IV-1所示化 合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到式I-2所示化合物(黄色固体)，产率78％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.78(s,2H),8.32(d,J＝1.4Hz,2H),8.01(d,J＝16.1Hz, 2H),7.45–7.87(m,20H),6.95(d,J＝16.7Hz,4H),7.23(s,2H),2.04(s,6H)。ESI-MS m/z:810。
实施例3
式I-3所示化合物的制备：
除以式IV-3所示化合物(百合花集团股份有限公司出品)替换实施例1中式IV-1所示化 合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到式I-3所示化合物(黄色固体)，产率77％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.75(s,2H),8.222(d,J＝1.4Hz,2H),8.05(d,J＝16.5Hz, 2H),7.35–7.87(m,20H),9.15(s,2H),7.26(s,2H),2.06(s,6H)。ESI-MS m/z:844。
实施例4
式I-4所示化合物的制备：
除以式IV-4所示化合物(百合花集团股份有限公司出品)替换实施例1中式IV-1所示化 合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到式I-4所示化合物(黄色固体)，产率80％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.65(s,2H),8.24(d,J＝1.4Hz,2H),8.09(d,J＝16.5Hz, 2H),7.65–7.88(m,20H),4.15(s,2H),7.36(s,2H),2.06(s,6H)。ESI-MS m/z:788。
实施例5
式I-5所示化合物的制备：
除以式IV-5所示化合物(百合花集团股份有限公司出品)替换实施例1中式IV-1所示化 合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到式I-5所示化合物(黄色固体)，产率75％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.66(s,2H),8.27(d,J＝1.4Hz,2H),8.10(d,J＝16.5Hz, 2H),7.65–7.88(m,20H),7.86(s,2H),7.36(s,2H),2.06(s,6H)。ESI-MS m/z:916。
实施例6
式I-6所示化合物的制备：
除以式IV-6所示化合物(百合花集团股份有限公司出品)替换实施例1中式IV-1所示化 合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到式I-6所示化合物(黄色固体)，产率71％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.68(s,2H),8.37(d,J＝1.4Hz,2H),8.12(d,J＝16.5Hz, 2H),7.65–7.89(m,20H),7.85(s,2H),1.12-1.15(m,6H),3.52-3.54(m,4H),3.52-3.72(m.4H),7.36 (s,2H),2.06(s,6H)。ESI-MS m/z:1242。
实施例7
(1)式I-1～6所示化合物的固态荧光的测定
分别将待测物(式I-1～6所示化合物)研成均匀粉末，分别放置于大小为1cm的石英片 上，采用HIACHI(日立)公司出品的Hitachi F-4500型荧光光度计(激发和发射狭缝为2.5/2.5nm， 激发波长为300nm。)测定待测物荧光强度，其结果见图1.。
(2)以式I-1～6所示化合物或荧光香豆素类化合物(对比物)为荧光颜料的水性涂料的 成膜光亮度及着色强度的测定。
分别将式I-1～6所示化合物的荧光物质或对比物作为荧光颜料，按表1的配方形成水性 涂料(分别得到“水性涂料1～6”和“对比涂料”)，在相同条件下制成涂膜，分别按国标GB9338-88 (荧光增白剂的白度测定方法(仪器法))测试其成膜光亮度，其结果见表2；
分别称取60mg水性涂料1～6和对比涂料；再分别在7块玻璃片上称取标准涂料(丙烯 酸涂料)2g。对水性涂料1～6及对比涂料(待测样品)和标准涂料分别用调墨刀充分调匀， 刮样。按国标GB9340-88(荧光样品色的相对测量法)分别测试待测样品的相对荧光强度， 其结果见表2。
表1
续表1
续表1
表2

Claims (5)

1.一种1,1'-联-2-萘酚衍生物，其为式I所示化合物：
式I中，m为0或1，X为选自下列基团中一种：
二价的乙烯基，
其中，R1～R4分别独立选自：氢或C1～C3烷基中一种，n为1～5的整数。
2.如权利要求1所述的1,1'-联-2-萘酚衍生物，其特征在于，其中R1～R3均为氢。
3.如权利要求1所述的1,1'-联-2-萘酚衍生物，其特征在于，其中R4为乙基。
4.如权利要求1所述的1,1'-联-2-萘酚衍生物，其特征在于，其中n为2。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的1,1'-联-2-萘酚衍生物作为水性涂料的荧光染料的应用。
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