CN113412835A - 一种新型衣蛾信息素组分的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型衣蛾信息素组分的合成方法，以端炔和烷基溴为起始原料，经耦合、还原以及氧化反应制备得到衣蛾信息素组分；本发明制备方法优化改进制备路线方法，优化具体的反应操作条件，使反应稳定性好，重复性好，合成方法反应条件简单，成本低；降低了操作危险等级和生产成本；操作安全性好，后处理绿色环保，得到的衣蛾信息素组分纯度高；各步骤方法简单易行，溶剂和工艺条件安全廉价，可实现环保绿色工业化生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种新型衣蛾信息素组分的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，更具体地讲，涉及一种新型衣蛾信息素组分的合成方法。
背景技术
衣蛾隶属于鳞翅目谷蛾科衣蛾属，分布广泛，是全球性的储物害虫。衣蛾的成虫将卵产在皮毛、羽毛、皮品、木地板夹缝.毛或污秽的丝绸上；幼虫会吐丝作茧，两端开口供取食及行动。幼虫在茧中成长，化蛹时仍在茧中，直到成虫羽化为止；衣蛾的幼虫是一个小型褐色的毛毛虫，一般藏在丝质的袋状物或网状物(称为筒巢)内，在墙壁上可见到一个黏着水泥的纺锤形丝袋，内有一深褐色头的幼虫。家庭中存储的羊毛、软体家具、毛皮、地毯、毛毯、鱼粉、化纤羊毛、棉混纺织物均可供幼虫取食。在图书馆或博物馆中，幼虫会啃食动物标本，对动物标本造成危害和破坏；衣蛾的成虫为浅黄色的蛾子，惧光；衣蛾不进食，羽化成虫后即交配产卵，卵孵化成幼虫进行进食；因此在衣蛾成虫阶段切断交配是衣蛾防治主要方式；衣蛾依赖信息素来寻找配偶进行交配；因此现有技术采用以衣蛾性信息素为诱饵进行杀灭，以达到保护图书馆或博物馆的重要馆藏动物标本。
衣蛾的性信息素主要包括：反2-十八碳烯醛和反2，顺13-十八碳二烯醛两种有效成分；结构式如下式所示：其中式A-a为反2-十八碳烯醛，式A-b为反2，顺13-十八碳二烯醛；
Figure BDA0003185242930000011
现有技术公开的衣蛾的性信息素的制备方法，以十六烷基醇为起始原料，通过PCC氧化得到十六醛中间体化合物，然后十六醛中间体化合物与磷酰基乙酸三乙酯进行偶联得到增长一个碳的酯，最后通过还原成醇以及PCC氧化得到最终产品化合物，制备方法路线如下所示；
Figure BDA0003185242930000021
现有技术公开的衣蛾的性信息素的制备方法，步骤反应转化率低，中间体化合物以及产品化合物纯化困难，步骤反应收率低，导致整体制备方法总收率低；各步骤操作条件频繁使用还原氧化等试剂，操作安全性差，不利于绿色环保的工业化生产，不利于工业化的推广应用。
因此，对开发优化衣蛾的性信息素的制备方法，尤其是适合进行车间放大并实现绿色环保要求的制备方法存在需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种制备方法流程短，操作简单，成本低廉，绿色环保适合工业化生产的衣蛾性信息素的制备方法。
本发明的一方面提供了一种新型衣蛾信息素组分的合成方法，所述衣蛾信息素组分包括反2-十八碳烯醛(结构如式A-a所示)，反2，顺13-十八碳二烯醛(结构如式A-b所示)；
Figure BDA0003185242930000022
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、低温下，化合物A-0与A-1在混合溶剂中，锂试剂存在下进行偶联反应，后处理得到化合物A-2；
步骤2、将化合物A-2在酸性催化剂和醇溶剂存在下发生保护基THP脱除反应，后处理得到化合物A-3；
步骤3、将化合物A-3在含氧非质子溶剂和还原剂存在下，阶梯控温反应进行氢化反应，后处理得到化合物A-4；
步骤4、将化合物A-4在氧化剂存在下，于混合溶剂中进行氧化反应，后处理得到衣蛾信息素组分化合物(式A)。
制备路线如下：
Figure BDA0003185242930000031
其中，R为C12～C18烷基、C12～C18烯基；X为卤素；
进一步地，所述R为C14～C16烷基、C14～C16烯基；
进一步地，所述R为十五烷基、顺10-烯基十五烷基；
进一步地，所述X为氯、溴；
进一步地，所述步骤1中，所述混合溶剂为含氧非质子溶剂与六甲基磷酰三胺的混合溶剂；
进一步地，所述混合溶剂中，含氧非质子溶剂与六甲基磷酰三胺的体积比为1:1～5:1；
进一步地，所述含氧非质子溶剂为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二氧六环中一种或多种；
进一步地，所述步骤1中，所述锂试剂为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中一种或多种；
进一步地，所述步骤1中，化合物A-0与A-1的摩尔比为1:0.9～1:1.1；
进一步地，所述步骤1中，化合物A-0与锂试剂的摩尔比为1:1～1:1.5；
进一步地，所述步骤1中，化合物A-0与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:10～1:20；
进一步地，所述步骤1中，所述低温为-50～-78度；
进一步地，所述步骤1具体为：化合物A-0与锂试剂在-78℃，以混合溶剂为溶剂，加入化合物A-1；室温下反应5～15小时，加水淬灭反应，后处理得到化合物A-2；
其中，
化合物A-0、A-1、锂试剂之间的摩尔比为1:(0.9-1.0):(1.0-1.2)；化合物A-0与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:10～1:14；混合溶剂中，含氧非质子溶剂与六甲基磷酰三胺的体积比为2:1～4:1；
进一步地，所述步骤2中，所述酸性催化剂为对甲基苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐(PPTS)；
进一步地，所述步骤2中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、苄醇中得一种；
进一步地，所述步骤2中，所述化合物A-2与酸性催化剂的摩尔比为1:0.1～1:0.3；
进一步地，所述步骤2中，所述化合物A-2与醇溶剂的重量体积比(g/mL)为1:3～1:10；
进一步地，所述步骤2具体为：化合物A-2在酸性催化剂和醇溶剂存在下室温下反应5～10小时，加入碱淬灭反应，后处理得到化合物A-3；
其中，化合物A-2与酸性催化剂的摩尔比为1:0.1～1:0.2；化合物A-2与醇溶剂的重量体积比(g/mL)为1:4～1:5；
进一步地，所述步骤3中，所述含氧非质子溶剂为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二氧六环中一种或多种；
进一步地，所述步骤3中，还原剂为氢化铝锂、四氢铝锂；
进一步地，所述步骤3中，所述化合物A-3与还原剂的摩尔比为1:1.2～1:2；
进一步地，所述步骤3中，所述化合物A-3与含氧非质子溶剂的重量体积比(g/mL)为1:3～1:10；
进一步地，所述步骤3具体为：化合物A-3与还原剂在惰性气体环境下，以含氧非质子溶剂为溶剂，-10～0℃反应1～3小时，然后30～50℃反应1～3小时，加水淬灭，后处理得到化合物A-4；
其中，化合物A-3与还原剂的摩尔比为1:1.5～1:2；化合物A-3与含氧非质子溶剂的重量体积比(g/mL)为1:5～1:9；
进一步地，所述步骤4中，所述氧化剂为电解二氧化锰；
进一步地，所述步骤4中，所述混合溶剂为烷烃溶剂与含氧非质子溶剂的混合物；
进一步地，所述烷烃溶剂为庚烷、己烷；
进一步地，所述含氧非质子溶剂为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二氧六环中一种或多种；
进一步地，所述混合溶剂中，烷烃溶剂与含氧非质子溶剂的体积比为2:1～5:1；
进一步地，所述步骤4中，所述化合物A-4与氧化剂的摩尔比为1:10～1:30；
进一步地，所述步骤4中，所述化合物A-4与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:10～1:20；
进一步地，所述步骤4具体为：化合物A-4在氧化剂以及烷烃与含氧非质子溶剂的混合溶剂存在下，0～20℃反应1～3小时，后处理得到衣蛾信息素组分化合物(式A)；
其中，化合物A-4与氧化剂的摩尔比为1:20～1:30；化合物A-4与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:10～1:15；混合溶剂中，烷烃溶剂与含氧非质子溶剂的体积比为4:1～5:1。
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述混合溶剂为四氢呋喃与六甲基磷酰三胺的混合溶剂；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述混合溶剂中，四氢呋喃与六甲基磷酰三胺的混合溶剂的体积比为2:1；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述混合溶剂中，四氢呋喃与六甲基磷酰三胺的混合溶剂的体积比为2.6:1；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述混合溶剂中，四氢呋喃与六甲基磷酰三胺的混合溶剂的体积比为4:1；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述化合物A-0与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:10；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述化合物A-0与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:12.5；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述化合物A-0与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:14；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述化合物A-0与A-1的摩尔比为1:0.9；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述化合物A-0与A-1的摩尔比为1:0.95；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述化合物A-0与A-1的摩尔比为1:1.0；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述化合物A-0与锂试剂的摩尔比为1:1.1；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤1中，所述化合物A-0与锂试剂的摩尔比为1:1.2；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤2中，所述化合物A-2与酸性催化剂的摩尔比为1:0.1；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤2中，所述化合物A-2与酸性催化剂的摩尔比为1:0.15；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤2中，所述化合物A-2与酸性催化剂的摩尔比为1:0.2；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤2中，所述化合物A-2与醇溶剂的重量体积比(g/mL)为1:4；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤2中，所述化合物A-2与醇溶剂的重量体积比(g/mL)为1:4.8；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤2中，所述化合物A-2与醇溶剂的重量体积比(g/mL)为1:5；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤3中，所述化合物A-3与还原剂的摩尔比为1:1.5；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤3中，所述化合物A-3与还原剂的摩尔比为1:1.8；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤3中，所述化合物A-3与还原剂的摩尔比为1:2；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤3中，所述化合物A-3与含氧非质子溶剂的重量体积比(g/mL)为1:5；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤3中，所述化合物A-3与含氧非质子溶剂的重量体积比(g/mL)为1:7；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤3中，所述化合物A-3与含氧非质子溶剂的重量体积比(g/mL)为1:9；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤4中，所述混合溶剂中，烷烃溶剂与含氧非质子溶剂的体积比为4:1；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤4中，所述混合溶剂中，烷烃溶剂与含氧非质子溶剂的体积比为4.2:1；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤4中，所述混合溶剂中，烷烃溶剂与含氧非质子溶剂的体积比为5:1；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤4中，所述化合物A-4与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:10；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤4中，所述化合物A-4与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:12；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤4中，所述化合物A-4与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:15；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤4中，所述化合物A-4与氧化剂的摩尔比为1:20；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤4中，所述化合物A-4与氧化剂的摩尔比为1:25；
根据本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法的优选实施方式，所述步骤4中，所述化合物A-4与氧化剂的摩尔比为1:30。
本发明以上制备方法中的技术参数特征可以任意组合。
在上述操作中，后处理包括但不限于搅拌、液体或固体的转移、水洗、碱洗、酸洗、调PH值、过滤、超滤、循环超滤、抽滤、稀释、浓缩、干燥、重结晶、冻干等操作，或者是搅拌、液体或固体的转移、水洗、碱洗、酸洗、调PH值、过滤、超滤、循环超滤、抽滤、稀释、浓缩、干燥、重结晶、冻干等操作中的一种或几种的组合。
在化学分子合成领域，长链烷烃、长链烯烃均属于难度较高的分子，合成转化率低，分子结构性质导致跟踪纯化困难。具体到本发明，衣蛾信息素组分中两个化合物在长链基础上又包含了醛基，使化合物稳定性降低，更加不利于后处理、纯化操作，因此，本申请新型衣蛾信息素组分的合成方法在优化合成路线，优化具体的反应条件上，克服了化学合成领域客观存在的一般规律，得到意想不到的合成效果。
与现有技术相比，本发明的新型衣蛾信息素组分的合成方法具有如下有益效果：
本发明的新型衣蛾信息素组分的合成方法，通过优化合成路线，以及具体的反应操作条件，使衣蛾信息素的两个组分的合成反应稳定性好，重复性好，合成方法反应条件简单，成本低；
本发明的新型衣蛾信息素组分的合成方法，每步反应的单步收率均在83％以上，收率高；采用本发明合成方法得到的衣蛾信息素组分产品化合物的纯度提高到95％以上，有效降低了生产成本；各步骤中间体易纯化，后处理简单方便易操作
本发明的新型衣蛾信息素组分的合成方法，优化改进制备路线方法，不使用昂贵的原料以及危险原料，在大大降低了制备成本的同时，操作条件温和，降低了操作难度，安全性好，降低了对生产一线员工生命危害的潜在威胁等级，后处理绿色环保，不产生大量具有腐蚀性的污水，降低了生产的安全等级以及生产成本，有利于绿色环保的工业化生产的应用；
综上所述，本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法，优化改进制备路线方法，优化具体的反应操作条件，使反应稳定性好，重复性好，合成方法反应条件简单，成本低；降低了操作危险等级和生产成本；操作安全性好，后处理绿色环保，得到的衣蛾信息素组分纯度高；各步骤方法简单易行，溶剂和工艺条件安全廉价，可实现环保绿色工业化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面将依次对本发明新型衣蛾信息素组分的合成方法进行进一步详细的说明。
根据本发明的示例性实施例，所述衣蛾信息素组分的合成方法包括如下以下步骤：
化合物A-0与氧非质子溶剂投料混合，氩气环境保护，反应液降温后加入锂试剂和六甲基磷酰三胺溶剂，搅拌1～3小时后化合物A-1；化合物A-0、化合物A-1、锂试剂之间的摩尔比为1:0.95:1.1；化合物A-0与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:12.5；混合溶剂中，含氧非质子溶剂与六甲基磷酰三胺的体积比为2.6:1；反应液在室温下反应5～10小时；依次加水处理、浓缩、水洗，萃取、干燥，浓缩、柱层析纯化得到化合物A-2；
化合物A-2、酸性催化剂和醇溶剂投料混合，化合物A-2与酸性催化剂的摩尔比为1:0.15；化合物A-2与醇溶剂的重量体积比(g/mL)为1:4.8；反应液室温下反应5～10小时；依次加入碱溶液、浓缩，水洗，萃取、干燥，浓缩、柱层析纯化得到化合物A-3；
在惰性气体环境下，还原剂和含氧非质子溶剂混合投料，降温至-10～0℃后加入化合物A-3；化合物A-3、还原剂的摩尔比为1:1.8；化合物A-3与非质子性溶剂的重量体积比(g/mL)为1:7；-10～0℃反应1～3小时，然后30～50℃反应1～3小时；依次加水处理、浓缩、得柱层析纯化到化合物A-4；
氧化剂、烷烃溶剂混合投料，降温至0度后加入化合物A-4和含氧非质子溶剂；与化合物A-4与氧化剂的摩尔比为1:25；化合物A-4与混合溶剂的重量体积比(g/mL)为1:12；混合溶剂中，烷烃溶剂与含氧非质子溶剂的体积比为4.2:1；反应液升温10～30℃反应2～4小时；依次进行抽滤、浓缩、柱层析纯化得到衣蛾信息素组分化合物(式A)。
本实施方式的制备方法制备得到的衣蛾信息素组分化合物(式A)的纯度为95％以上。
下面将结合具体实施例对本发明衣蛾信息素组分化合物(式A)作进一步说明。
R为十五烷基，X为溴，制备式A-a
Figure BDA0003185242930000081
实施例1、
1)将1.1克化合物A-0加入干燥的100ml四口瓶中，加入10ml无水THF，氩气保护下，降至-78℃，加入4.5ml正丁基锂，和3.8ml六甲基磷酰三胺；滴加完毕后在-78℃下搅拌0.5h；然后加入1-溴代十五烷的四氢呋喃溶液；反应液室温下反应8h；加水淬灭后，浓缩，水洗萃取得到的粗品化合物经柱层析纯化得到化合物A-2a(2.16克，收率83％)；
2)将1.73克化合物A-2a加入8.3ml的甲醇溶液，然后加入0.16克的对甲基苯磺酸；室温下反应8h；加入碳酸钠将体系调节至碱性，然后浓缩至干水洗萃取后得粗品经柱层析纯化得到化合物A-3a(1.39克，收率90％)；
3)向干燥过的25ml三口瓶通入氩气，加入0.21克氢化铝锂，5ml无水THF；降温至-10℃加入1.12克化合物A-3a(用3ml无水THF进行稀释)；-10～0℃反应2小时，然后30～50℃反应2小时；用水进行淬灭后抽滤，浓缩至干得粗品进行柱层析纯化得到化合物A-4a(0.93克，收率83％)；
4)向干燥过的25ml三口瓶加入5.83克电解二氧化锰，8.5ml庚烷；降温至0℃后加入0.83克化合物A-4a用2ml无水THF进行稀释)；反应液升温至室温反应2h；反应液抽滤，浓缩至干得粗品进行柱层析纯化得到产品化合物A-a(0.73克，收率88％，白色固体)。
实施例2、
1)将1.2克化合物A-0加入干燥的100ml四口瓶中，加入10ml无水THF，氩气保护下，降至-78℃，加入4.8ml正丁基锂，和2.5ml六甲基磷酰三胺；滴加完毕后在-78℃下搅拌0.5h；然后加入1-溴代十五烷的四氢呋喃溶液；反应液室温下反应5h；加水淬灭后，浓缩，水洗萃取得到的粗品化合物经柱层析纯化得到化合物A-2a(2.22克，收率84％)；
2)将1.9克化合物A-2a加入7.6ml的甲醇溶液，然后加入0.17克的对甲基苯磺酸；室温下反应10h；加入碳酸钠将体系调节至碱性，然后浓缩至干水洗萃取后得粗品经柱层析纯化得到化合物A-3a(1.6克，收率89％)；
3)向干燥过的25ml三口瓶通入氩气，加入0.21克氢化铝锂，5ml无水THF；降温至-10℃加入1.21克化合物A-3a(用1ml无水THF进行稀释)；-10～0℃反应2小时，然后30～50℃反应2小时；用水进行淬灭后抽滤，浓缩至干得粗品进行柱层析纯化得到化合物A-4a(1.1克，收率92％)；
4)向干燥过的25ml三口瓶加入4.63克电解二氧化锰，6ml庚烷；降温至0℃后加入0.73克化合物A-4a用1.5ml无水THF进行稀释)；反应液升温至室温反应3h；反应液抽滤，浓缩至干得粗品进行柱层析纯化得到产品化合物A-a(0.66克，收率89％，白色固体)。
R为顺10-烯基十五烷基，X为溴，制备式A-b；
Figure BDA0003185242930000101
实施例3、
1)将1.65克化合物A-0加入干燥的100ml四口瓶中，加入14ml无水THF，氩气保护下，降至-78℃，滴加6.8ml正丁基锂，和5.7ml六甲基磷酰三胺；滴加完毕后在-78℃下反应1h；然后滴加顺10-十五溴烯烃的四氢呋喃溶液；反应液室温下反应10h；加水淬灭后，浓缩，水洗萃取得粗品经柱层析纯化得到化合物A-2b(3.16克，收率82％)；
2)将2.6克化合物A-2b加入12.3ml的甲醇溶液，然后加入0.24克的对甲基苯磺酸；室温下反应5h；加入碳酸钠将体系调节至碱性，然后浓缩至干水洗萃取后得粗品经柱层析纯化得到化合物A-3b(2.1克，收率91％)；
3)向干燥过的25ml三口瓶通入氩气，加入0.315克氢化铝锂，8ml无水THF；降温至-10℃后加入1.68克化合物A-3b(用3ml无水THF进行稀释)；-10～0℃反应2小时，然后30～50℃反应2小时；用水进行淬灭后抽滤，浓缩至干得粗品进行柱层析纯化得到化合物A-4b(1.41克，收率85％)；
4)向干燥过的25ml三口瓶加入8.75克电解二氧化锰，12.5ml庚烷；降温至0℃后加入1.25克化合物A-4b(用3ml无水THF进行稀释)；反应液升温至10℃下反应1h；反应液抽滤，浓缩至干得粗品进行柱层析纯化得到产品化合物A-b(1.05克，收率85％，无色油状液体)。
实施例4、
1)将1.5克化合物A-0加入干燥的100ml四口瓶中，加入14ml无水THF，氩气保护下，降至-78℃，滴加6.0ml正丁基锂，和7ml六甲基磷酰三胺；滴加完毕后在-78℃下反应1h；然后滴加顺10-十五溴烯烃的四氢呋喃溶液；反应液室温下反应10h；加水淬灭后，浓缩，水洗萃取得粗品经柱层析纯化得到化合物A-2b(3.06克，收率88％)；
2)将2.6克化合物A-2b加入13ml的甲醇溶液，然后加入0.32克的对甲基苯磺酸；室温下反应5h；加入碳酸钠将体系调节至碱性，然后浓缩至干水洗萃取后得粗品经柱层析纯化得到化合物A-3b(2.2克，收率93％)；
3)向干燥过的25ml三口瓶通入氩气，加入0.315克氢化铝锂，10.5ml无水THF；降温至-10℃后加入1.5克化合物A-3b(用3ml无水THF进行稀释)；-10～0℃反应1小时，然后30～50℃反应1小时；用水进行淬灭后抽滤，浓缩至干得粗品进行柱层析纯化得到化合物A-4b(1.3克，收率86％)；
4)向干燥过的25ml三口瓶加入9.5克电解二氧化锰，13.7ml庚烷；降温至0℃后加入1.1克化合物A-4b(用2.7ml无水THF进行稀释)；反应液升温至10℃下反应1h；反应液抽滤，浓缩至干得粗品进行柱层析纯化得到产品化合物A-b(0.98克，收率88％，无色油状液体)。
在其他相似实施情况下，
上述步骤1、3、4中，四氢呋喃可以用二氧六环，二甲基呋喃代替；
上述步骤2中，甲醇可以用乙醇、叔丁醇、苄醇代替；
上述步骤4中，庚烷可以用己烷代替。
试验例5：
对上述实施例制备得到的衣蛾信息素组分：反2-十八碳烯醛(结构如式A-a所示)，反2，顺13-十八碳二烯醛(结构如式A-b所示)进行稳定性测定，将样品于常温密封放置六个月，取样观察外观和检测纯度，化合物A的纯度为95％以上。
与放置之前的样品相比，化合物A-a和A-b样品放置6个月后外观未发生明显变化，纯度未发生显著降低。说明本发明制备方法制备得到的衣蛾信息素组分化合物A稳定性好，有利于储存和运输。
由以上实施例和试验例表明，本发明的制备方法制备的衣蛾信息素组分的纯度为95％以上，且产品稳定性好。各步骤操作简便、易纯化，后处理简单方便、绿色环保易操作，溶剂和条件安全可行，有利于环保绿色工业化放大生产，具有广阔的应用前景。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种新型衣蛾信息素组分的合成方法，其特征在于，所述衣蛾信息素组分包括反2-十八碳烯醛(结构如式A-a所示)，反2，顺13-十八碳二烯醛(结构如式A-b所示)；
Figure FDA0003185242920000011
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、低温下，化合物A-0与A-1在混合溶剂中，锂试剂存在下进行偶联反应，后处理得到化合物A-2；
步骤2、将化合物A-2在酸性催化剂和醇溶剂存在下发生保护基THP脱除反应，后处理得到化合物A-3；
步骤3、将化合物A-3在含氧非质子溶剂和还原剂存在下，阶梯控温反应进行氢化反应，后处理得到化合物A-4；
步骤4、将化合物A-4在氧化剂存在下，于混合溶剂中进行氧化反应，后处理得到衣蛾信息素组分化合物(式A)。
制备路线如下：
Figure FDA0003185242920000012
其中，R为C12～C18烷基、C12～C18烯基；X为卤素。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，
所述R为C14～C16烷基、C14～C16烯基。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1中，
所述混合溶剂为含氧非质子溶剂与六甲基磷酰三胺的混合溶剂；
所述混合溶剂中，含氧非质子溶剂与六甲基磷酰三胺的体积比为1:1～5:1；
所述锂试剂为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中一种或多种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1中，
所述化合物A-0与A-1的摩尔比为1:0.9～1:1.1；
所述化合物A-0与锂试剂的摩尔比为1:1～1:1.5；
所述化合物A-0与混合溶剂的重量体积比为1:10～1:20。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2中，
所述酸性催化剂为对甲基苯磺酸；
所述醇溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、苄醇中得一种；
所述化合物A-2与酸性催化剂的摩尔比为1:0.1～1:0.3；
所述化合物A-2与醇溶剂的重量体积比为1:3～1:10。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤3中，
所述含氧非质子溶剂为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二氧六环中一种或多种；
所述还原剂为氢化铝锂、四氢铝锂；
所述化合物A-3与还原剂的摩尔比为1:1.2～1:2；
所述化合物A-3与含氧非质子溶剂的重量体积比为1:3～1:10。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤4中，
所述氧化剂为电解二氧化锰；
所述混合溶剂为烷烃溶剂与含氧非质子溶剂的混合物；
所述混合溶剂中，烷烃溶剂与含氧非质子溶剂的体积比为2:1～5:1。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤4中，
所述化合物A-4与氧化剂的摩尔比为1:10～1:30；
所述化合物A-4与混合溶剂的重量体积比为1:10～1:20。
9.一种权利要求1～8任一项所述方法制备得到的衣蛾信息素组分，其特征在于，所述衣蛾信息素组分纯度为95％以上。
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