CN101781223B - 一种以碳硅固体酸为催化剂催化合成胺类化合物的方法 - Google Patents

一种以碳硅固体酸为催化剂催化合成胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以碳硅固体酸为催化剂催化合成胺类化合物的方法，该方法以α，β-不饱和酯与胺为原料，以碳硅固体酸为催化剂，其催化剂以糠醇为碳源，利用发烟硫酸为磺化试剂，在糠醇炭化后生成的无定形碳上引入磺酸基。本发明反应物转化率在97.0％以上，产物选择性在97.3％以上，操作简单，反应时间短，不需要溶剂，反应结束后回收的催化剂可重复使用，活性保持不变。

Description

一种以碳硅固体酸为催化剂催化合成胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种以功能化的碳硅固体酸为催化剂催化α，β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物的方法。
背景技术
在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造。固体酸具有活性好、使用寿命长、后处理简单、易于重复使用等优点，尤其是利用固体酸进行的催化反应，已经在石油化工、石油炼制生产过程得到大量的应用[闵恩泽等，化学通报，1999，3(5)：10-15]。固体酸的研究也成为当前催化研究的热点之一。固体酸催化剂可以用于多种酸催化反应，如：重排反应、烷基化反应、酯化及水解、酰化、醚化、缩合反应等，可以说涵盖了大部分的有机反应类型。
通过胺与碳碳双键的加成形成碳氮键，引起了人们的广泛兴趣，因为它广泛用于β-氨基化合物的有机合成[Zhang，D.，Tetrahedron Asymm.，2008，19，568～576]。这些β-氨基化合物是一个重要的天然生物制品，是合成抗生素、精细化学品、药品等的中间体。合成出的这些功能化的胺类化合物可用于合成很多类特别重要的化合物，例如：一些生物碱、聚酮、3-氨基醇、β-内酰胺类、β-氨基酸酯及其衍生物等，同时这些功能化的胺类化合物在合成具有生物活性的化合物中也起着非常重要的作用，所以研究胺与碳碳双键的加成，合成含有碳氮键的胺类化合物有着重要的意义，例如：α，β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物等。对于这些化合物的制备传统方法是通过Mannich反应。然而，它包括反应时间长，产量低，反应条件苛刻等缺点。制备这些化合物的另一种方法是通过Michael加成，产物取代胺及其衍生物有着100％原子效率[Miao，T.，Tetrah.Lett，2008，49，2173～2176]，是一种非常简单的合成方法。一般来说，这种类型的共轭加成反应需要碱性条件或酸性催化剂，如：InCl3，CeCl3，Yb(OTf)3，Bi(NO3)3，Bi(OTf)3，Cu(OAc)2，LiClO4，clay，silica gel，SnI2，FeCl3，CrCl3，SnCl4等。但是大多数反应会受到试剂大量过剩、反应时间长、反应条件苛刻等局限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、经济的非均相催化α，β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物的方法，以功能化的碳硅固体酸为催化剂解决背景技术所存在问题。
实现本发明目的的具体技术方案：
在α，β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物的反应过程中以功能化的碳硅固体酸为催化剂，该催化剂以糠醇为碳源，发烟硫酸为功能化试剂，即利用发烟硫酸为磺化试剂，在糠醇炭化后生成的无定形碳上引入磺酸基。反应物转化率在97.0％以上，产物选择性在97.3％以上，操作简单，反应时间短，不需要溶剂，反应结束后回收的催化剂可重复使用，活性基本保持不变。
本发明所述的反应通式如下所示：
Figure G2009102009480D00021
R1：烷基取代基；R2：氢原子或烷基取代基；R3：氢原子或酯基取代基：R4：酯基取代基。
本发明包括以下具体操作步骤：
第1步碳硅固体酸的制备
在35～40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)溶于适量去离子水和盐酸(HCl)，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)，持续剧烈地搅拌24h，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化24h，过滤、洗涤并干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到的白色粉末即为SBA-15；各原料的摩尔比为：正硅酸乙酯(TEOS)∶三嵌段表面活性剂(P123)∶盐酸(HCl)∶水(H2O)＝1∶0.017∶5.88∶136；
将糠醇、草酸溶于乙醇中，制成糠醇的乙醇溶液，缓慢滴入第1步得到的SBA-15粉末中，并持续搅拌4h；各原料的质量比为：SBA-15∶糠醇∶草酸∶乙醇＝1∶0.89∶0.12∶3.95；再放入80～100℃烘箱及140～160℃烘箱中各烘6h，在N2下500℃烧6h；最后利用发烟硫酸80～120℃下磺化12～48h，热水洗涤，抽滤，烘干，得功能化的碳硅固体酸。
第2步α，β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物
在备有电磁搅拌、样品瓶中，按物质的量之比为1∶1.2的比例加入α，β-不饱和酯和胺及催化剂，催化剂为上步骤得到功能化的碳硅固体酸，其加入量为：占反应原料总质量0.01～0.03％，室温下搅拌，10min取样，得相应的胺类化合物。
第3步催化剂催化性能的考察
以上述制备的功能化的碳硅固体酸为催化剂，用于不同的α，β-不饱和酯与胺的共轭加成合成胺类化合物的反应，并对其催化性能进行考察。
第4步催化剂重复使用
催化剂使用丙酮洗涤、抽滤、烘干、回收，直接用于下一次反应。也就是将第3步得到的催化剂用于下次制备的第2步。
所述α，β-不饱和酯为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、顺丁烯二酸二甲酯或顺丁烯二酸二丁酯。
所述胺为：乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、二甲胺或二乙胺。
与背景技术相比，本发明的优点是：(1)反应物转化率大多在97.0％以上，产物选择性大多在97.3％以上；(2)催化剂便宜，催化剂用量小；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂可以重复使用；(5)无环境污染。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
丙烯酸甲酯与环己胺的共轭加成反应
第1步碳硅固体酸的制备
500ml烧杯中加入6g P123、180g 2M HCl和45g H2O，放入40℃水浴中搅拌4h后加入12.75g TEOS，继续搅拌24h后，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃烘箱中晶化24h，水洗，抽滤，烘干，最后在马弗炉中550℃下烧6h，即得SBA-15粉末。取0.1g草酸、15ml无水乙醇、2.67g糠醇和3.0g SBA-15室温搅拌4h后，放入80℃烘箱及160℃烘箱中各6h，在N2下500℃下烧6h。最后利用发烟硫酸在120℃下磺化48h，热水洗涤，抽滤，烘干，即得到功能化的碳硅固体酸。
第2步丙烯酸甲酯与环己胺的共轭加成反应
在备有电磁搅拌、20ml样品瓶中，加入0.02mol的丙烯酸甲酯(
Figure G2009102009480D00041
)、0.024mol的环己胺(
Figure G2009102009480D00042
)和0.04g的催化剂，室温(约25℃左右)下搅拌，10min取样。
第3步催化剂催化性能考察
反应过程中取样分析，产物由GC-MS(6890P5973N，Agilent)进行定性分析和GC(岛津14-B)经行定量分析。由GC-MS(6890P5973N，Agilent)可知反应主产物为
Figure G2009102009480D00051
，由GC(岛津14-B)经行定量分析可知丙烯酸甲酯的转化率为94.0％，产物的选择性为99.8％。
实施例2～5
除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂用量为0.04g，丙烯酸甲酯为0.02mol，环己胺按表1的比例用量，反应10min。
表1
实施例6～9
除以下不同外，其余与实施例1相同，丙烯酸甲酯为0.02mol，环己胺为0.028mol，固体酸催化剂分别按表2的用量，反应10min。
表2
Figure G2009102009480D00053
实施例10～12
除以下不同外，其余与实施例1相同，α，β-不饱和酯为0.02mol，环己胺为0.028mol，α，β-不饱和酯种类按表3，催化剂用量为0.04g，反应10min。
表3
实施例13～17
除以下不同外，其余与实施例1相同，丙烯酸甲酯为0.02mol，胺为0.028mol，胺的种类按表4，催化剂用量为0.04g，反应10min。
表4
Figure G2009102009480D00062
实施例18～22
除以下不同外，其余与实施例1相同，丙烯酸乙酯(
Figure G2009102009480D00063
)为0.02mol，胺为0.028mol，胺的种类按表5，催化剂用量为0.04g，反应10min。
表5
Figure G2009102009480D00071
实施例23～27
除以下不同外，其余与实施例1相同，顺丁烯二酸二甲酯(
Figure G2009102009480D00072
)为0.02mol，胺为0.028mol，胺的种类按表6，催化剂用量为0.04g，反应10min。
表6
Figure G2009102009480D00073
实施例28～31
除以下不同外，其余与实施例1相同，顺丁烯二酸二丁酯(
Figure G2009102009480D00081
)为0.02mol，胺为0.028mol，胺的种类按表7，催化剂用量为0.04g，反应10min。
表7
Figure G2009102009480D00082
实施例32～36
除以下不同外，反应物及催化剂用量按实施例1的比例放大或缩小，其余与实施例1相同，反应10min。催化剂重复循环使用结果见表8。
表8
Figure G2009102009480D00083

Claims (3)

1.一种以碳硅固体酸为催化剂催化合成胺类化合物的方法，其特征在于该方法以α,β-不饱和酯与胺为原料，以碳硅固体酸为催化剂，α,β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物，反应通式如下所示：
Figure 2009102009480100001DEST_PATH_IMAGE001
式中 R1：烷基取代基； R2：氢原子或烷基取代基； R3：氢原子或酯基取代基：  R4：酯基取代基；
具体包括以下步骤：
第1步 碳硅固体酸的制备  
在35～40 ℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123 溶于适量去离子水和盐酸，向其中加入正硅酸乙酯，持续剧烈地搅拌24 h，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化24 h，过滤、洗涤并干燥，最后在马弗炉中550 ℃焙烧6 h 得到的白色粉末即为SBA-15；各原料的摩尔比为：正硅酸乙酯:三嵌段表面活性剂P123:盐酸:水=1: 0.017 : 5.88 : 136；
将糠醇、草酸溶于乙醇中，制成糠醇的乙醇溶液，缓慢滴入上步骤得到的SBA-15粉末中，并持续搅拌4 h；各原料的质量比为：SBA-15:糠醇:草酸:乙醇=1: 0.89 : 0.12 : 3.95；再放入80～100℃烘箱及140～160℃烘箱中各烘6 h，在N2下500℃烧6 h；最后利用发烟硫酸80～120℃下磺化12～48 h，热水洗涤，抽滤，烘干，得功能化的碳硅固体酸；
第2步 α,β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物
在备有电磁搅拌、样品瓶中，按物质的量之比为1:1.2的比例加入α,β-不饱和酯和胺及催化剂，催化剂为上步骤得到功能化的碳硅固体酸，其加入量为：占反应原料总质量0.01～0.03%，室温下搅拌，10 min取样，得相应的胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述α,β-不饱和酯为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、顺丁烯二酸二甲酯或顺丁烯二酸二丁酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述胺为：乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、二甲胺或二乙胺。
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