CN101219933B - 一种由微孔碳分子筛作催化剂制备苯二酚的方法 - Google Patents
一种由微孔碳分子筛作催化剂制备苯二酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101219933B CN101219933B CN2008100453148A CN200810045314A CN101219933B CN 101219933 B CN101219933 B CN 101219933B CN 2008100453148 A CN2008100453148 A CN 2008100453148A CN 200810045314 A CN200810045314 A CN 200810045314A CN 101219933 B CN101219933 B CN 101219933B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- carbon molecular
- micropore carbon
- phenol
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种由微孔碳分子筛作催化剂制备苯二酚的方法。用经表面酸化或氧化处理的微孔碳分子筛作催化剂，苯酚与过氧化氢按摩尔比为5～1∶1，催化剂与苯酚质量比为0.01～0.5∶1，以水为溶剂，反应温度40～110℃，常压下反应0.5～4小时，生成邻苯二酚和对苯二酚。本发明所用微孔碳分子筛催化剂具有高活性、高稳定性、低成本、易加工成型、无活性相溶脱等特点，苯二酚制备条件温和、产物收率高。本发明是一种高效、经济和环保的生产苯二酚的方法。
Description
技术领域
本发明涉及了苯酚与过氧化氢直接羟化制备苯二酚的方法。
背景技术
对苯二酚与邻苯二酚是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。对苯二酚可作为显影剂、阻聚剂、石油抗凝剂、催化脱硫剂及抗氧剂等。邻苯二酚广泛用于农药、医药、香料、树脂和涂料等行业。
用过氧化氢与苯酚直接羟化制备苯二酚，因其过程简单，条件温和，对环境友好，较传统的邻氯酚水解法、二磺酸酚碱法、苯醌还原法等具有明显的优点，己基本取代了传统苯二酚生产方法。法国Rhodia公司、日本Ube公司、意大利EniChem公司和我国三吉利化工有限公司是世界上主要的苯二酚生产厂家，均采用过氧化氢法生产苯二酚。对于过氧化氢法，苯酚氧化生成的产物苯二酚较苯酚更容易氧化，因此催化剂的选择及苯二酚生产工艺优化成为生产技术的关键，尤其是优良催化剂的选择成为国内外苯二酚生产厂家体现竞争力的核心技术。目前以Rhohe-poulenc和Brichima法为代表的Fenton试剂反应工艺，所用H2O2浓度≥60％，该法属于均相反应，催化剂分离与回收不便，且存在原料单耗高及高浓度过氧化氢导致的安全性等问题。EniChem法采用钛硅分子筛(TS-1)为催化剂，用低浓度过氧化氢为氧化剂，虽收率及选择性较高，但存在以下问题：1)TS-1分子筛合成成本很高，导致产品成本高。2)TS-1的催化活性对晶粒的粒径依赖性高，只有在微米级尺寸的粒径下才具有较高活性[Journal of Catalysis 203，201-212(2001)]，为了适宜于工业上应用，通常是将TS-1细晶分散到低聚硅胶溶液中烧结为5～100μm的颗粒，平均粒径约20μm，因此EniChem法是采用淤浆床间歇工艺进行生产，导致催化剂和产物分离操作烦琐，且催化剂再生需高温焙烧，催化剂循环使用周期相对较长。
从大量的文献中可看出，基于TS-1分子筛存在的问题以及知识产权方面的原因，人们积极寻找能替代TS-1分子筛的催化剂，期望能获得活性稳定、价廉、且有利于改善苯二酚制备条件的催化剂，开发出更具竞争力的生产苯二酚的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服TS-1分子筛高成本、对粒径及工艺要求苛刻的缺点，开拓一种以微孔碳分子筛为催化剂生产苯二酚的方法。
本发明提供提供一种按下述方案制备苯二酚的方法，所说方案包括：(1)将微孔碳分子筛在质量分数为1～70％的无机酸溶液中浸泡0.5～48小时，经洗涤、过滤、干燥，得经表面酸化处理的微孔碳分子筛；(2)将己酸化处理的微孔碳分子筛在含氧氧化剂中进行表面氧化处理，得经表面氧化处理的微孔碳分子筛；(3)以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为5～1∶1，用上述经表面酸化或氧化处理的微孔碳分子筛作催化剂，催化剂与苯酚按质量比为0.01～0.5∶1，以水作溶剂，反应温度40～110℃，常压下反应0.5～4小时，经分离获得邻苯二酚和对苯二酚。
本发明所用的微孔碳分子筛平均孔径为2～0.2nm，所用无机酸为盐酸、氢氟酸或硝酸(也可以用硫酸、高氯酸或磷酸)中的一种或其中两种或两种以上的混合酸，酸处理的目的是增加微孔碳分子筛表面含氧基团的酸性，同时去除表面的微量金属无机盐和氧化物杂质；表面氧化处理的目的是增加微孔碳分子筛表面氧的含量，所用的含氧氧化剂是硝酸、过氧化氢、氧气或二氧化碳中的一种；在质量分数为5～63％的硝酸或质量分数为30％的过氧化氢溶液中氧化处理时间为1～72小时；在空气或二氧化碳气氛中氧化处理温度为400～600℃，处理时间为0.2～3小时。
本发明具有以下突出特点：
(1)本发明所用催化剂的来源是碳基微孔材料，制备成本低、无活性相溶脱、机械强度较高、耐腐蚀，在反应中催化剂损失很小。
(2)微孔碳分子筛催化剂具有高催化活性。用颗粒尺寸为直径2mm、长4mm的圆柱状微孔碳分子筛对比文献[Microporous and Mesoporous Mater-ials 37 379-386(2000)]所用的颗粒尺寸为微米级的TS-1分子筛(两者颗粒体积相差109倍以上)，在相似反应条件下，能获得与TS-1相当的催化活性。
(3)活性稳定，且再生方法简单。使用后的催化剂用50～95℃的热水按质量比为1∶50～100比例进行冲洗后，继续用于下次反应，重复使用8次后，其催化活性仅下降9％；经长期使用活性下降，在140～300℃温度下烘干，重新进行表面酸化和/或氧化处理可达活性再生目的。
(4)本发明反应条件温和，苯酚转化率和选择性高。当苯酚与过氧化氢摩尔比为3∶1，水作溶剂，催化剂与苯酚质量比为0.05∶1，70℃下反应2小时，最好可获得30％苯酚转化率，二酚选择性为85％(若不计焦油，选择性＞97％)，过氧化氢有效利用率为80％。
(5)使用后的催化剂废弃物不污染环境，且易回收处理。
以下以具体实施实例进一步对本发明予以说明。
具体实施方式
【实施例1】
称取50g市售圆柱状(直径2mm*长4mm)微孔碳分子筛(平均孔径介于0.6～0.3nm)两份，分别用150mL质量分数为36％的浓HCl、63％浓HNO3浸泡24小时，过滤，用水反复洗涤，过滤后在110℃烘箱中烘12小时。所得催化剂编号为CMS-1、CMS-2。
【实施例2】
用47％的氢氟酸和36％的浓盐酸按体积比为1∶1的混合酸代替实施例1中所用的无机酸，其余具体实施方式如实施例1，所得催化剂编号为CMS-3。
【实施例3】
称取50g实施例2所得的干燥的CMS-3，用200mL质量分数为30％的市售过氧化氢溶液浸泡24小时，用水反复洗涤，过滤后在110℃烘箱中烘12小时，所得催化剂编号为CMS-3-1。
【实施例4】
称取50g CMS-3，用200毫升质量分数为60％的浓HNO3浸泡24小时，用水反复洗涤，过滤后在110℃烘箱中烘12小时。得催化剂CMS-3-2。
【实施例5】
称取30g市售圆柱状(直径2mm*长4mm L)微孔碳分子筛(平均孔径介于0.6～0.3nm)，在研钵中研细，筛取20～60目成分10g，按CMS-3-1制备方法，先用体积比为1∶1的(47％HF+36％HCl)混合酸浸泡24小时，再用30％过氧化氢溶液浸泡24小时，反复洗涤，过滤后在110℃烘12小时。得催化剂CMS-3-1s。
【实施例6】
称取10g实施例1的所得催化剂CMS-1，置于坩埚中，于400℃马弗炉中，在空气气氛下灼烧1小时，取出于空气中冷却至室温，称量，测得其烧失率为7.3％。得催化剂CMS-1b。
【实施例7】
称取3g颗粒尺寸为80～100目市售微孔碳分子筛(平均孔径介于0.8～1.2nm)，用20mL体积比为1∶1的(47％HF+36％HCl)混合酸浸泡24小时，再用30％过氧化氢溶液浸泡48小时，反复洗涤，过滤后在110℃烘12小时。得催化剂CMSC。
【实施例8】
分别称取未经处理的CMS及CMS-1、CMS-2、CMS-3、CMS-3-1、CMS-3-2、CMS-3-1S、CMS-1b、CMSC各0.10g，分别装入9个100mL二颈瓶中，分别依次加入1.88g(20.0mmol)苯酚，5mL去离子水，置于带冷凝装置的水浴锅中，调节温度为70℃，加入磁搅拌子，待温度达到70℃时，加入0.68mL(6.67mmol)质量分数为30％的过氧化氢水溶液，开动搅拌子，进行反应，反应2小时后停止反应，将反应液转入量筒，并用20mL热水洗涤二颈瓶，洗涤液一并转入量筒中量取体积。混匀后取其中10mL用碘量法测定未反应的H2O2，同时将量取体积后的溶液稀释200倍后用高效液相色谱-紫外检测器测定生成的对苯二酚、邻苯二酚、苯醌及未反应的苯酚浓度。根据量得的体积和测得浓度计算苯酚转化率、二酚选择性及过氧化氢的转化率和有效利用率，采用质量衡算计算焦油的产率。所得结果见表1中1#～9#。
表1实施例8结果
| 编号 | 催化剂代号 | 苯酚转化率(％) | 二酚及对苯醌产率(％) | 邻/对苯二酚比 | 二酚选择性(％) | H2O2利用率(％) | 焦油产率(％) | ||
| 对苯二酚 | 邻苯二酚 | 苯醌 | |||||||
| 1# | CMS | 1.1 | 0.1 | 0.1 | 0.9 | 1.0 | 18.2 | 21.7 | 0 |
| 2# | CMS-1 | 17.3 | 6.2 | 8.7 | 0.2 | 1.4 | 86.1 | 45.9 | 2.2 |
| 3# | CMS-2 | 22.6 | 7.1 | 10.2 | 0.1 | 1.4 | 76.5 | 52.6 | 5.2 |
| 4# | CMS-3 | 23.1 | 7.9 | 11.1 | 0.3 | 1.4 | 82.3 | 58.9 | 3.8 |
| 5# | CMS-3-1 | 29.6 | 11.1 | 14.1 | 0.7 | 1.3 | 85.1 | 79.9 | 3.7 |
| 6# | CMS-3-2 | 26.1 | 9.8 | 12.2 | 0.2 | 1.2 | 84.3 | 67.3 | 3.9 |
| 7# | CMS-3-1s | 28.9 | 10.1 | 13.1 | 0.7 | 1.3 | 80.3 | 73.9 | 5.0 |
| 8# | CMS-1b | 16.8 | 7.2 | 8.2 | 0.1 | 1.1 | 91.7 | 46.8 | 1.3 |
| 9# | CMSC | 18.9 | 7.3 | 10.8 | 0.6 | 1.5 | 96.8 | 58.0 | 0.2 |
注：苯酚转化率(％)＝反应的苯酚的物质的量/反应前苯酚的物质的量，苯二酚选择性(％)＝生成的苯二酚的物质的量/反应的苯酚的物质的量；H2O2利用率＝(苯二酚的总物质的量+苯醌物质的量×2)/转化的H2O2的物质的量；焦油产率(％)＝苯酚转化率-苯二酚及苯醌产率。反应后的H2O2经碘量法测定，1#H2O2转化率为25％，2#～7#各反应的H2O2转化率＞93％，计算H2O2有效利用率时，2#～7#均按100％转化率计。
【实施例9】
称取CMS-3-1催化剂0.10g四份，改变过氧化氢的用量，使苯酚与过氧化氢摩尔比分别为2∶1、1∶1、1∶2、1∶4，其余反应条件按实施例8进行反应。实施结果见表2中1#～4#。
【实施例10】
称取CMS-3-1催化剂0.1g三份，反应温度分别为40、50、80℃，其余实施方式同实施例8。实施结果见表2中5#～7#。
【实施例11】
称取CMS-3-1催化剂0.1g，以20mL水为溶剂，其余条件同实施例8，在不同时间取样进行产品和反应物含量分析。实施结果见表2中9#～12#。
【实施例12】
将实施例8～11的CMS-3-1(每份按原质量计为0.2g)倾去反应液后，用50～95℃的热水冲洗两次，所用热水总量控制在20mL，过滤后作为催化剂，其余反应条件同实施例8，反应完成后，再将催化剂回收按相同方法处理，重复测定CMS-3-1的活性。其中第三次回收的催化剂经过滤后未用水冲洗，直接用于下次反应(结果见表32#)，催化剂重复反应8次后，将回收的催化剂用水洗后在140℃烘箱中烘12小时，按实施例7条件进行实施，部分实施结果见表3。
【实施例13】
以0.1g CMS-3-1作催化剂，取7.52g苯酚(80mmol)，催化剂与苯酚质量比为1∶75，放入100mL二颈瓶中，加入2.8mL(27mmol)30％H2O2溶液，加入5mL水，在70℃反应2小时，获得22.6％苯酚转化率，二酚选择性为85.8％，邻/对苯二酚比为1.26，过氧化氢有效利用率为60.0％，焦油产率为2.9％。
【实施例14】
以0.3g CMS-3-1作催化剂，取7.52g苯酚，催化剂与苯酚质量比为1∶25，放入100mL二颈瓶中，加入2.8mL 30％H2O2溶液，平行取样两份，苯酚与过氧化氢摩尔比为3∶1，置于带冷凝管的110℃油浴锅中分别反应0.5和1小时，分别获得26.0％、27.4％苯酚转化率，二酚选择性为89.0％、76.9％，过氧化氢有效利用率为65.9％、72.0％，邻/对二酚比为1.26、1.34，焦油产率为2.4％、5.9％。
表2实施例9～11结果(以CMS-3-1作催化剂)
| 编号 | 反应温度(℃) | 苯酚/H2O2(mol/mol) | 反应时间(min) | 苯酚转化率(％) | 邻/对苯二酚比 | 二酚选择性(％) | H2O2利用率(％) | 焦油产率(％) |
| 1# | 70℃ | 0.5 | 120 | 74.8 | 1.06 | 64.0 | 25.2 | 25.1 |
| 2# | 70℃ | 1 | 120 | 48.8 | 1.18 | 82.9 | 43.9 | 7.4 |
| 3# | 70℃ | 2 | 120 | 40.3 | 1.23 | 84.7 | 70.0 | 5.7 |
| 4# | 70℃ | 4 | 120 | 20.9 | 1.17 | 91.2 | 81.2 | 1.2 |
| 5# | 40℃ | 3 | 120 | 18.3 | 1.25 | 92.3 | 52.0 | 1.2 |
| 6# | 50℃ | 3 | 120 | 23.2 | 1.23 | 87.5 | 62.2 | 2.7 |
| 7# | 80℃ | 3 | 120 | 28.7 | 1.05 | 82.2 | 78.1 | 3.9 |
| 9# | 70℃ | 3 | 10 | 12.4 | 1.46 | 71.6 | 34.4a | 2.2 |
| 10# | 70℃ | 3 | 30 | 28.7 | 1.28 | 87.1 | 76.3a | 3.5 |
| 11# | 70℃ | 3 | 60 | 29.2 | 1.24 | 86.6 | 77.3 | 3.7 |
| 12# | 70℃ | 3 | 240 | 32.5 | 1.10 | 77.8 | 78.6 | 6.8 |
a以过氧化氢转化率假设为100％计算所得。其余计算公式同表1。
表3实施例12结果(以回收的CMS-3-1作催化剂)
| 编号 | 回收次数及处理方式 | 苯酚转化率(％) | 苯二酚及对苯醌产率(％) | 邻/对苯二酚比 | 二酚选择性(％) | H2O2利用率(％) | 焦油产率(％) | ||
| 对苯二酚 | 邻苯二酚 | 对苯醌 | |||||||
| 1# | 第1次(水洗) | 28.3 | 10.1 | 12.8 | 0.8 | 1.27 | 80.9 | 74.2 | 4.6 |
| 2# | 第4次(未洗) | 25.1 | 9.5 | 11.3 | 1.0 | 1.19 | 71.4 | 68.1 | 3.4 |
| 3# | 第8次(水洗) | 27.3 | 10.3 | 11.8 | 0.5 | 1.15 | 80.9 | 69.0 | 4.7 |
| 4# | 第9次(140℃烘干后重新表面处理) | 31.1 | 11.0 | 13.1 | 0.5 | 1.19 | 77.1 | 75.0 | 6.5 |
Claims (8)
1.一种由微孔碳分子筛作催化剂制备苯二酚的方法，其特征在于：
(1)将微孔碳分子筛在质量分数为1～70％的无机酸溶液中浸泡0.5～48小时，然后用水洗涤、过滤、干燥，得经表面酸化处理的微孔碳分子筛；
(2)将已经酸化处理的微孔碳分子筛在含氧氧化剂中进行表面氧化处理，得经氧化处理的微孔碳分子筛；
(3)以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为5～1∶1，用上述经表面酸化和氧化处理的微孔碳分子筛作催化剂，催化剂与苯酚按质量比为0.01～0.5∶1，以水作溶剂，反应温度40～110℃，常压下反应0.5～4小时，经分离获得邻苯二酚和对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用微孔碳分子筛催化剂的平均孔径为2～0.2nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用微孔碳分子筛的表面酸化处理的无机酸是盐酸、氢氟酸或硝酸中的一种或其中两种无机酸的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于微孔碳分子筛表面氧化处理所用的含氧氧化剂是硝酸、过氧化氢、氧气或二氧化碳中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于表面氧化处理是在质量分数为5～63％的硝酸或质量分数为30％的过氧化氢溶液中，氧化1～72小时；或在空气或二氧化碳气氛中，温度为400～600℃，氧化0.2～3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与苯酚的质量比为0.01～0.1∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为50～90℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为0.5～2小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100453148A CN101219933B (zh) | 2008-01-30 | 2008-01-30 | 一种由微孔碳分子筛作催化剂制备苯二酚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100453148A CN101219933B (zh) | 2008-01-30 | 2008-01-30 | 一种由微孔碳分子筛作催化剂制备苯二酚的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101219933A CN101219933A (zh) | 2008-07-16 |
| CN101219933B true CN101219933B (zh) | 2011-06-01 |
Family
ID=39630052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100453148A Expired - Fee Related CN101219933B (zh) | 2008-01-30 | 2008-01-30 | 一种由微孔碳分子筛作催化剂制备苯二酚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101219933B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107866199B (zh) * | 2016-09-26 | 2020-06-02 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种用于液化气吸附脱水的碳分子筛、及其制备方法 |
| CN115448726B (zh) * | 2022-09-05 | 2024-02-06 | 南京工业大学 | 一种酸刻蚀增强碳化硅膜材料催化性能的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5493061A (en) * | 1994-12-09 | 1996-02-20 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the conversion of phenol to hydroquinone and catechol |
| CN1500767A (zh) * | 2002-11-13 | 2004-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
| CN1506159A (zh) * | 2002-12-11 | 2004-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产苯二酚催化剂的制备方法 |
-
2008
- 2008-01-30 CN CN2008100453148A patent/CN101219933B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5493061A (en) * | 1994-12-09 | 1996-02-20 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the conversion of phenol to hydroquinone and catechol |
| CN1500767A (zh) * | 2002-11-13 | 2004-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
| CN1506159A (zh) * | 2002-12-11 | 2004-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产苯二酚催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Henry C. Foley.Carbogenic molecular sieves: synthesis, protiesandapplications.Microporous Materials 4.1995,(4),407-433. * |
| HenryC.Foley.Carbogenicmolecularsieves:synthesis protiesandapplications.Microporous Materials 4.1995 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101219933A (zh) | 2008-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103041811A (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 | |
| CN104437645A (zh) | 一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂及其生产方法 | |
| CN102911096B (zh) | 一种异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法 | |
| CN107335454B (zh) | 一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用 | |
| CN102309983B (zh) | 一种失活的钛硅分子筛的再生方法 | |
| CN101602010A (zh) | 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用 | |
| CN103232327A (zh) | 一种苯直接氧化联产苯酚和苯二酚的方法 | |
| CN111138318B (zh) | 一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法 | |
| CN103182322A (zh) | 一种处理失活钛硅分子筛的方法 | |
| CN101219933B (zh) | 一种由微孔碳分子筛作催化剂制备苯二酚的方法 | |
| CN101786943A (zh) | 甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法 | |
| CN100586922C (zh) | 一种丙烯酸的制备方法 | |
| CN104383965A (zh) | 一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法 | |
| CN102078808A (zh) | 一种用于合成邻乙氧基苯酚的催化剂及制备方法 | |
| CN101781223B (zh) | 一种以碳硅固体酸为催化剂催化合成胺类化合物的方法 | |
| CN107286006A (zh) | 一种催化醇解木质素制备香草乙酮和乙酰丁香酮的方法 | |
| CN103657653B (zh) | 一种固体酸催化剂C/Fe3O4MWCNTs及其催化纤维素水解的方法 | |
| CN1680032A (zh) | 一种用于合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法 | |
| KR101298688B1 (ko) | 양이온 치환 헤테로폴리산을 포함한 활성 카본에어로젤에 담지된 귀금속 촉매 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해 방법 | |
| CN104311404A (zh) | 一种肉桂醛的生产方法 | |
| CN101186576A (zh) | 一种丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN108586202B (zh) | 一种中间体4-苯基丁醇的合成方法 | |
| CN101161649A (zh) | 催化氧化环酮合成内酯化合物的方法 | |
| CN103450004A (zh) | 一种环境友好高效催化氧化己二醛合成己二酸的方法 | |
| CN109251125A (zh) | 一种环己烷氧化制环己醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110601 Termination date: 20170130 |