CN102382001A - 一种邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构如式(I)所示的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，所述方法包括下列步骤：以结构如式(II)所示的靛红酸酐类化合物和结构如式(III)所示的芳基硼酸为原料，在钯催化剂、膦配体和碱性化合物的存在下在惰性有机溶剂中充分反应，反应结束后反应液经分离纯化得到所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物；所述的钯催化剂选自下列一种或任意几种的组合：氯化钯、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二氯二(三苯基膦)钯、二氯二(乙酰丙酮)钯。本发明具有工艺合理、低毒性、反应条件温和、反应收率高和产品质量好的优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种结构如式(I)所示的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的化学合成方法。
(二)背景技术
邻氨基芳甲酸芳基酯类化合物是一类具有良好生物活性和药理活性的化合物，被广泛应用于天然产物和活性药物分子的合成。最近的研究表明，该类化合物在光化学领域也发挥着积极作用。
现有技术中，较为常见的是通过酯化(如J.Org.Chem.2009，74，5967)或者酯交换反应(如：Bull.Chem.Soc.Jpn.2005，78，1508)来合成邻氨基芳甲酸芳基酯衍生化合物。然而，这两种方法通常需要在强酸或强碱性条件下反应才能进行，而且反应的官能团兼容性也不是很好。另外的方法是采用Baeyer-Villiger氧化重排反应(如Synlett 1999，462和Synthesis 1991，739)，该方法的选择性依赖于羰基两侧取代基的不同而具有高的选择性，然而对于邻氨基芳甲酸芳基酯类化合物而言，两侧取代基都是芳基因此表现出相似的性质，在基团迁移的时候导致了极低的反应选择性。因此，以上所提及的这些方法的推广受到限制。
针对以上所考虑到的不利因素，因此对现有的方法进行改进，开发一种高效、廉价、方便的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物合成方法具有很大的经济效益和社会效益。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种工艺合理、低毒性、反应条件温和、反应收率高和产品质量好的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的化学合成方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种结构如式(I)所示的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，所述方法包括下列步骤：以结构如式(II)所示的靛红酸酐类化合物和结构如式(III)所示的芳基硼酸为原料，在钯催化剂、膦配体和碱性化合物的存在下在惰性有机溶剂中充分反应，反应结束后反应液经分离纯化得到所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物；所述的钯催化剂选自下列一种或任意几种的组合：氯化钯、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二氯二(三苯基膦)钯、二氯二(乙酰丙酮)钯；
式(I)、(II)或(III)中，R1选自下列之一：氢、C1～C8的烷基；R2选自下列之一：氢、C1～C8的烷基、卤素、硝基；Ar(芳基)选自下列之一：苯基、呋喃基、噻吩基、萘基、取代苯基，所述取代苯基的取代基为C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、甲酰基、乙酰基、硝基、卤素、三氟甲基或苯基。
进一步，所述的R1优选为氢。
进一步，所述的R2优选为下列之一：氢、氯、甲基、硝基，更优选为下列之一：氢、氯、甲基，进一步优选为氢或甲基。
进一步，所述的Ar优选为下列之一：苯基、萘基、取代苯基，所述取代苯基的取代基选自下列之一：C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、甲酰基、乙酰基、硝基、卤素、三氟甲基或苯基；所述的C1～C8的烷基优选为甲基，所述的C1～C8的烷氧基优选为甲氧基。
本发明所述的膦配体可选自下列之一：三环己基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对氟苯基)膦、双(2-二苯基膦)苯醚、三(2-呋喃基)膦、三(2-噻吩基)膦；优选为下列之一：三环己基膦、三(2-噻吩基)膦、双(2-二苯基膦)苯醚。
本发明所述的碱性化合物可以是如碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸铯、氟化铯、叔丁基钠、叔丁醇钾、氟化钾等无机碱，优选为碳酸钠；也可以是三乙胺、1-甲基吡咯烷、1-甲基吗啉、1-甲基哌啶等有机碱，优选为下列之一：三乙胺、1-甲基哌啶。
本发明所述惰性有机溶剂为不与反应物发生反应的有机溶剂，通常可选用C1～C8的烷烃类、卤代烃类、N，N，-二甲基酰胺类、醚类、酮类、腈类溶剂、1，4-二氧六环、甲苯、二甲苯、硝基甲烷中的一种或任意几种的组合，优选为下列之一：乙腈、四氢呋喃。所述惰性有机溶剂的质量用量为所述靛红酸酐类化合物质量的1～25倍，优选为8～15倍。
本发明所述的钯催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯。
本发明所述靛红酸酐类化合物与芳基硼酸、钯催化剂、膦配体以及碱性化合物的投料摩尔比为1.0∶1.0～4.0∶0.01～0.5∶0.01～0.5∶1.0～5.0，优选为1.0∶2.5～3.0∶0.05～0.1∶0.1～0.15∶3.0～3.5。
本发明中，反应温度为20～120℃，优选为40～80℃；反应时间一般在12～72h，优选为24～48h。
本发明所述的分离纯化可采用下列方法：所得反应液先蒸除溶剂，再加入饱和碳酸氢钠，分离取有机层，旋转蒸干，粗品用乙醇和水的混合液重结晶，干燥后即为所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物。
本发明具体推荐所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的化学合成方法按照如下步骤进行：室温下，将摩尔比是1.0∶2.5～3.0∶0.05～0.1∶0.1～0.15∶3.0～3.5的靛红酸酐类化合物、芳基硼酸、钯催化剂、膦配体以及碱性化合物加入反应釜中，用惰性有机溶剂溶解后，升温至20-120℃，反应12h-72h至反应完全，先蒸除溶剂，再加入饱和碳酸氢钠，分离取有机层，旋转蒸干，粗品用乙醇和水的混合液重结晶，干燥后即为所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：1、反应选择性高；2、反应收率高；3、工艺路线先进合理、反应条件温和；4、催化剂用量少；故本发明具有较大的实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
靛红酸酐、苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(2-二苯基膦)苯醚、1-甲基哌啶以物质的量比为1.0∶3.0∶0.05∶0.1∶3.0投料，靛红酸酐16.3g(0.1mol)；苯硼酸36.6g(0.3mol)；三(二亚苄基丙酮)二钯4.58g(0.005mol)；双(2-二苯基膦)苯醚5.39g(0.01mol)；1-甲基哌啶29.7g(0.3mol)；有机溶剂为四氢呋喃195.6g，其总用量为靛红酸酐质量的10倍。
将靛红酸酐、苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(2-二苯基膦)苯醚、1-甲基哌啶投入反应釜中，加入四氢呋喃溶解，反应温度为60℃，24小时后反应结束。
反应结束后减压蒸馏回收有机溶剂，残留在反应瓶中的固体经用氯化钙干燥过的乙醇和水的混合溶液重结晶得白色固体，即得邻氨基苯甲酸苯酯19.6g，收率92％，纯度99.1％。
核磁共振谱(Bruke)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)＝5.77(s，2H)，6.69-6.73(m，2H)，7.18(d，J＝7.8Hz，2H)，7.25-7.28(m，1H)，7.32-7.35(m，1H)，7.43(t，J＝7.9Hz，2H)，8.09-8.10(m，1H).13C NMR(125MHz，CDCl3)δ(ppm)＝109.6，116.4，116.7，122.0，125.7，129.4，131.6，134.8，150.8，151.2，166.8.
实施例2：
靛红酸酐、苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、三环己基膦、三乙胺以物质的量比为1.0∶3.0∶0.05∶0.1∶3.0投料，靛红酸酐16.3g(0.1mol)；苯硼酸36.6g(0.3mol)；三(二亚苄基丙酮)二钯4.58g(0.005mol)；三环己基膦2.8g(0.01mol)；三乙胺30.4g(0.3mol)；有机溶剂为四氢呋喃163g，其总用量为靛红酸酐质量的10倍。
其余同实施例1，所得产品邻氨基苯甲酸苯酯17.7g，收率83％，纯度98.5％。
实施例3：
靛红酸酐、苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(2-二苯基膦)苯醚、1-甲基哌啶以物质的量比为1.0∶3.0∶0.05∶0.1∶3.0投料，靛红酸酐16.3g(0.1mol)；苯硼酸36.6g(0.3mol)；三(二亚苄基丙酮)二钯4.58g(0.005mol)；双(2-二苯基膦)苯醚5.39g(0.01mol)；1-甲基哌啶29.7g(0.3mol)；有机溶剂为1，4-二氧六环163g，其总用量为靛红酸酐质量的10倍。
其余同实施例1，所得产品邻氨基苯甲酸苯酯14.7g，收率69％，纯度99.3％。
实施例4：
靛红酸酐、苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(2-二苯基膦)苯醚、1-甲基哌啶以物质的量比为1.0∶3.0∶0.05∶0.1∶3.0投料，靛红酸酐16.3g(0.1mol)；苯硼酸36.6g(0.3mol)；三(二亚苄基丙酮)二钯4.58g(0.005mol)；双(2-二苯基膦)苯醚5.39g(0.01mol)；1-甲基哌啶29.7g(0.3mol)；有机溶剂为乙腈163g，其总用量为靛红酸酐质量的10倍。
其余同实施例1，所得产品邻氨基苯甲酸苯酯17.3g，收率81％，纯度98.7％。
实施例5：
靛红酸酐、苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(对氟苯基)膦、1-甲基哌啶以物质的量比为1.0∶3.0∶0.05∶0.1∶3.0投料，靛红酸酐16.3g(0.1mol)；苯硼酸36.6g(0.3mol)；三(二亚苄基丙酮)二钯4.58g(0.005mol)；三(对氟苯基)膦3.16g(0.01mol)；1-甲基哌啶29.7g(0.3mol)；有机溶剂为四氢呋喃195.6g，其总用量为靛红酸酐质量的12倍。
其余同实施例1，所得产品邻氨基苯甲酸苯酯14.5g，收率68％，纯度99.5％。
实施例6：
靛红酸酐、苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(对甲氧基氟苯基)膦、1-甲基哌啶以物质的量比为1.0∶3.0∶0.05∶0.1∶3.0投料，靛红酸酐16.3g(0.1mol)；苯硼酸36.6g(0.3mol)；三(二亚苄基丙酮)二钯4.58g(0.005mol)；三(对甲氧基苯基)膦3.52g(0.01mol)；1-甲基哌啶29.7g(0.3mol)；有机溶剂为四氢呋喃195.6g，其总用量为靛红酸酐质量的12倍。
其余同实施例1，所得产品邻氨基苯甲酸苯酯15.8g，收率74％，纯度99.2％。
实施例7：
靛红酸酐、苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(2-噻吩基)膦、1-甲基哌啶以物质的量比为1.0∶3.0∶0.05∶0.1∶3.0投料，靛红酸酐16.3g(0.1mol)；苯硼酸36.6g(0.3mol)；三(二亚苄基丙酮)二钯4.58g(0.005mol)；三(2-噻吩基)膦2.8g(0.01mol)；1-甲基哌啶29.7g(0.3mol)；有机溶剂为四氢呋喃195.6g，其总用量为靛红酸酐质量的12倍。
其余同实施例1，所得产品邻氨基苯甲酸苯酯18.7g，收率88％，纯度98.9％。
实施例8～30：
靛红酸酐、芳基硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(2-二苯基膦)苯醚、、1-甲基哌啶以物质的量比为1.0∶3.0∶0.05∶0.1∶3.0投料后加入四氢呋喃加热60℃，反应24小时，其余步骤同实施例1，结果如下表所示：
Claims (10)
1.一种结构如式(I)所示的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，所述方法包括下列步骤：以结构如式(II)所示的靛红酸酐类化合物和结构如式(III)所示的芳基硼酸为原料，在钯催化剂、膦配体和碱性化合物的存在下在惰性有机溶剂中充分反应，反应结束后反应液经分离纯化得到所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物；所述的钯催化剂选自下列一种或任意几种的组合：氯化钯、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二氯二(三苯基膦)钯、二氯二(乙酰丙酮)钯；
式(I)、(II)或(III)中，R1选自下列之一：氢、C1～C8的烷基；R2选自下列之一：氢、C1～C8的烷基、卤素、硝基；Ar选自下列之一：苯基、萘基、取代苯基，所述取代苯基的取代基为C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、甲酰基、乙酰基、硝基、卤素、三氟甲基或苯基。
2.如权利要求1所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的R1优选为下列之一：氢、甲基；所述的R2优选为下列之一：氢、氯、甲基、硝基。
3.如权利要求1或2所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的膦配体选自下列之一：三环己基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对氟苯基)膦、双(2-二苯基膦)苯醚、三(2-呋喃基)膦、三(2-噻吩基)膦。
4.如权利要求1或2所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的碱性化合物选自下列之一：碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸铯、氟化铯、叔丁基钠、叔丁醇钾、氟化钾、三乙胺、1-甲基吡咯烷、1-甲基吗啉、1-甲基哌啶。
5.如权利要求1或2所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂选自C1～C8的烷烃类、卤代烃类、N，N，-二甲基酰胺类、醚类、酮类、腈类溶剂、1，4-二氧六环、甲苯、二甲苯、硝基甲烷中的一种或任意几种的组合。
6.如权利要求1或2所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的膦配体选自下列之一：三环己基膦、三(2-噻吩基)膦、双(2-二苯基膦)苯醚；所述的碱性化合物选自下列之一：碳酸钠、三乙胺、1-甲基哌啶；所述惰性有机溶剂选自下列之一：乙腈、四氢呋喃。
7.如权利要求1或2所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述靛红酸酐类化合物与芳基硼酸、钯催化剂、膦配体以及碱性化合物的投料摩尔比为1.0∶1.0～4.0∶0.01～0.5∶0.01～0.5∶1.0～5.0；所述惰性有机溶剂的质量用量为所述靛红酸酐类化合物质量的1～25倍。
8.如权利要求1或2所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述靛红酸酐类化合物与芳基硼酸、钯催化剂、膦配体以及碱性化合物的投料摩尔比为1.0∶2.5～3.0∶0.05～0.1∶0.1～0.15∶3.0～3.5；所述惰性有机溶剂的质量用量为所述靛红酸酐类化合物质量的8～15倍。
9.如权利要求1或2所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述反应在20～120℃的温度条件下进行。
10.如权利要求1或2所述的邻氨基芳甲酸芳基酯衍生物的合成方法，其特征在于：反应温度为40～80℃；反应时间为24～48h。
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