CN103262841A - 三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法 - Google Patents

三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，包括：(1)α-亚麻酸乙酯在LiAlH4的催化作用下与无水乙醚反应生成α-亚麻醇；(2)α-亚麻醇在弱极性有机溶剂的作用下与三溴化磷反应生成顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯；(3)顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯在四氢呋喃、四氯合铜酸二锂、N-甲基吡咯烷酮的作用下，与格氏试剂反应生成顺,顺,顺-3,6,9-Cn三烯。本发明的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法模拟昆虫体内生物合成途径，从廉价易得的α-亚麻酸乙酯作为原料，合成了十九碳、二十碳、二十一碳三种多烯烃类性信息素组分，其工艺流程短、合成反应条件温和、反应时间短、产品容易分离、产率高，操作简便、适用范围广，成本低、三废少，对环境污染小，易于工业化。

Description

三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法
技术领域
本发明涉及昆虫性诱剂的合成方法，具体涉及三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法。
背景技术
虫害是制约农业生产的重要问题之一，常引起农作物大面积的减产甚至绝收，造成严重的经济损失。随着社会的进步和人类对健康食品安全的广泛关注，害虫的控制策略越来越朝着有害生物系统管理（SPM）、生态治理（EPM）、和持续治理（SPM）方向发展。农业生产过程中对虫害新的、无公害的防控技术正逐渐替代传统的化学防治，在害虫综合控制方面起着越来越重要的作用。
利用人工合成的引诱剂诱杀害虫是一种高效、无毒、无污染的害虫防治新技术。昆虫性信息素是调控昆虫雌雄吸引行为的化合物，既敏感又专一，作用距离远，诱惑力强。利用该技术可以大量杀死雄虫，从而减少田间自然交配，达到减少害虫后代的作用。目前通过人工合成的方式合成了多种性信息素并且已经商品化。
昆虫性信息素是化学生态学研究的热点。性信息素的合成与其化学组分密切相关。从化学结构来看，昆虫性信息素主要有两种类型：一是性信息素分子具有末端功能基，其分子结构几乎都是10～18个碳链，有1～2个双键的直链一级醇、或是其乙酰脂或醛的衍生物，此类性信息素存在于大部分的蛾类昆虫中；二是性信息素为分子末端无功能基的多烯或单烯烃以及由具有环氧结构化合物，它们存在于灯蛾科、夜蛾科, 但更多地存在于尺蛾科昆虫中。
目前通过人工合成的方式合成了多种性诱剂并且已经商品化，但是第二种类型性信息素合成难度较大，关于环氧烯烃类性信息素的化学合成研究已经有很多报道，但是三烯类性信息素化学合成的文献报道极少。目前三烯类性信息素化合物合成方法得到产品困难，同时存在着原料贵、产率不高、溶剂具有毒性、操作繁琐和中间产物需要分离等不同的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，采用该方法合成的三烯类昆虫性诱剂原料低廉、方法简便、得率高。
本发明的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，包括下列步骤：
(1)    α-亚麻酸乙酯在LiAlH4的催化作用下与无水乙醚反应生成α-亚麻醇；
(2)    α-亚麻醇在弱极性有机溶剂的作用下与三溴化磷反应生成顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯；
(3)    顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯在四氢呋喃、四氯合铜酸二锂、N-甲基吡咯烷酮的作用下，与格氏试剂反应生成顺,顺,顺-3,6,9-Cn三烯。
 所述的弱极性有机溶剂包括石油醚、四氢呋喃和乙醚。
所述的Cn指十九碳、二十碳、二十一碳。
所述的格氏试剂是卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得，其中R为C1-C3，X为氯、溴、碘。
本发明的有益效果 
本发明的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法模拟昆虫体内生物合成途径，从廉价易得的α-亚麻酸乙酯作为原料，合成了十九碳、二十碳、二十一碳三种多烯烃类性信息素组分。本发明工艺流程短、合成反应条件温和、反应时间短、产品容易分离、产率高，操作简便、适用范围广，成本低、三废少，对环境污染小，易于工业化。本发明丰富了人工合成性信息素的内容，为利用性信息素防治灯蛾科、夜蛾科、尺蛾科的害虫提供了基础化合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，包括下列步骤：
(1) α-亚麻酸乙酯在LiAlH4的催化作用下与无水乙醚反应生成α-亚麻醇；
(2) α-亚麻醇在弱极性有机溶剂的作用下与三溴化磷反应生成顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯；
(3) 卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得格氏试剂，其中R为C1-C3，X为氯、溴、碘；
(4) 顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯在四氢呋喃、四氯合铜酸二锂、N-甲基吡咯烷酮的作用下，与格氏试剂反应生成顺,顺,顺-3,6,9-Cn三烯。
实施例1 
      顺,顺,顺-3,6,9-十九碳三烯的合成方法
(1) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入4.5g LiAlH4与80mL的无水乙醚，在氮气保护下，将恒压滴液漏斗中25g的α-亚麻酸乙酯与80mL无水乙醚缓慢滴入烧瓶中，持续60min，并不断搅拌，滴加完毕后，加热回流1h，然后冷却至室温，冰水浴条件加入少量蒸馏水水解过剩的LiAlH4，然后用5%稀硫酸酸化至澄清，将混合物转入分液漏斗，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂减压蒸馏得α-亚麻醇25g，产率为80%。
(2) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，加入20gα-亚麻醇及10mL石油醚，搅拌均匀，在冰水浴下将漏斗中10g的三溴化磷与10mL石油醚混合物滴入烧瓶中，滴完后将反应物加热回流30min，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加水终止反应，将反应物转入分液漏斗，石油醚萃取三次合并有机相饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂减压蒸馏得20g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯, 产率为65 %。
(3) 在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入0.5g镁屑，5mL四氢呋喃,在冰水浴及氮气保护下将漏斗中含有5g溴甲烷的四氢呋喃溶液（事先在冰箱-20℃置冷）缓慢的滴入烧瓶内，并不断搅拌，滴加的速度控制在缓和的回流状态，加完后继续回流反应60min直至镁屑完全消失，然后冷却至室温，滤除反应残渣，制得溴甲烷格氏试剂，在氮气保护下备用。
(4) 在100mL三口烧瓶内加入1g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯、5mL四氢呋喃溶液、2mL CuCl4Li2和4mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌混匀后在冰盐浴及氮气保护条件下开始滴加上述备用的溴甲烷格氏试剂，加毕继续反应50min,反应结束后，滴加饱和氯化铵溶液, 然后转到分液漏斗用乙醚萃取三次, 萃取液用饱和NaCl洗至中性，无水硫酸钠干燥12h,蒸去溶剂后经柱层析得1g纯度98.6%的顺,顺,顺-3,6,9-十九碳三烯，收率为74 %。
实施例2
      顺,顺,顺-3,6,9-二十碳三烯的合成方法
(1) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入8.5g LiAlH4与160mL的无水乙醚。在氮气保护下，将恒压滴液漏斗中65g的α-亚麻酸乙酯与160mL无水乙醚缓慢滴入烧瓶中，持续1-2 h，并不断搅拌，滴加完毕后，加热回流1-3h，反应结束后，冷却至室温，冰水浴条件加入少量蒸馏水水解过剩的LiAlH4，然后用15%稀硫酸酸化至澄清，将混合物转入分液漏斗，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥48h。蒸去溶剂减压蒸馏得α-亚麻醇65g，产率为80%。
(2) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，加入80gα-亚麻醇及50mL石油醚，搅拌均匀，在冰水浴下将漏斗中50g的三溴化磷与50mL石油醚混合物滴入烧瓶中，滴完后将反应物加热回流2h，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加水终止反应，将反应物转入分液漏斗，石油醚萃取三次合并有机相饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥48h，蒸去溶剂减压蒸馏得50g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯, 产率为65%。
(3) 在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入3g镁屑，30mL四氢呋喃,在冰水浴及氮气保护下将漏斗中含有50g氯乙烷的四氢呋喃溶液缓慢的滴入烧瓶内，并不断搅拌，滴加的速度控制在缓和的回流状态，加完后继续回流反应1-2h直至镁屑完全消失，然后冷却至室温，滤除反应残渣，制得氯乙烷格氏试剂，在氮气保护下备用。
 (4) 在100mL三口烧瓶内加入5g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯、50mL四氢呋喃溶液、20mL CuCl4Li2和40mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌混匀后在冰盐浴及氮气保护条件下开始滴加上述备用的氯乙烷格氏试剂，加毕继续反应1h,反应结束后，滴加饱和氯化铵溶液, 然后转到分液漏斗用乙醚萃取三次, 萃取液用饱和NaCl洗至中性，无水硫酸钠干燥48h,蒸去溶剂后经柱层析得8g纯度98.6%的顺,顺,顺-3,6,9-二十碳三烯，收率为69%。
实施例3
      顺,顺,顺-3,6,9-二十一碳三烯的合成方法
(1) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入6.5g LiAlH4与100mL的无水乙醚。在氮气保护下，将恒压滴液漏斗中40g的α-亚麻酸乙酯与90mL无水乙醚缓慢滴入烧瓶中，持续1-2h，并不断搅拌，滴加完毕后，加热回流2-3h，反应结束后，冷却至室温，冰水浴条件加入少量蒸馏水水解过剩的LiAlH4，然后用10%稀硫酸酸化至澄清，将混合物转入分液漏斗，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥30h。蒸去溶剂减压蒸馏得α-亚麻醇52g，产率为78%。
(2) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，加入50gα-亚麻醇及35mL石油醚，搅拌均匀，在冰水浴下将漏斗中35g的三溴化磷与40mL石油醚混合物滴入烧瓶中，滴完后将反应物加热回流1-2h，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加水终止反应，将反应物转入分液漏斗，石油醚萃取三次合并有机相饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥12-24h，蒸去溶剂减压蒸馏得38g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯, 产率为69%。
 (3) 在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入2g镁屑，20mL四氢呋喃,在冰水浴及氮气保护下将漏斗中含有35g溴丙烷的四氢呋喃溶液缓慢的滴入烧瓶内，并不断搅拌，滴加的速度控制在缓和的回流状态，加完后继续回流反应0.5-1h直至镁屑完全消失，然后冷却至室温，滤除反应残渣，制得溴丙烷格氏试剂，在氮气保护下备用。
(4) 在100mL三口烧瓶内加入5g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯、25mL四氢呋喃溶液、10mL CuCl4Li2和20mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌混匀后在冰盐浴及氮气保护条件下开始滴加上述备用的溴丙烷格氏试剂，加毕继续反应50-120min,反应结束后，滴加饱和氯化铵溶液, 然后转到分液漏斗用乙醚萃取三次, 萃取液用饱和NaCl洗至中性，无水硫酸钠干燥10-30h,蒸去溶剂后经柱层析得5g纯度98.6%的顺,顺,顺-3,6,9-二十一碳三烯，收率为83%。

Claims (4)

1. 三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，包括下列步骤：
α-亚麻酸乙酯在LiAlH4的催化作用下与无水乙醚反应生成α-亚麻醇；
α-亚麻醇在弱极性有机溶剂的作用下与三溴化磷反应生成顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯；
顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯在四氢呋喃、四氯合铜酸二锂、N-甲基吡咯烷酮的作用下，与格氏试剂反应生成顺,顺,顺-3,6,9-Cn三烯。
2.   根据权利要求1所述的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，其特征在于，所述的弱极性有机溶剂包括石油醚、四氢呋喃和乙醚。
3. 根据权利要求1所述的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，其特征在于，所述的Cn指十九碳、二十碳、二十一碳。
4. 根据权利要求1所述的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，其特征在于，所述的格氏试剂是卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得，R为C1-C3，X为氯、溴、碘。
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