CN114516785B - 采用八角茴油加工高纯度茴脑的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用八角茴油加工高纯度茴脑的方法及设备，是将茴油粗油置于精馏塔下部的塔釜内，用外置加热器对茴油粗油进行加热并循环，在一定的真空条件下，低沸点组分从精馏塔顶分馏出，经过冷凝并按一定的回流比收集得到，粗脑从精馏塔段中部收集，再冷冻，重结晶，粉碎，离心，得到含量99.8‑99.9%的高纯度茴脑，离心母液返回分馏塔继续进行精馏，精馏塔釜底部得到高沸点组分油，本发明工艺的优点是：粗脑分馏时间短，蒸馏温度低，产能高，能耗低，分离效果好，产品香气保持好。该方法及设备还适用于桉叶油、芳樟油、香茅油、玫瑰花油、松节油、桂油、山苍仔油等植物或中药精馏，根据不同的馏分温度制备多种高端化学品或高档香料产品。
Description
技术领域
本发明属于天然香料加工方法领域，具体涉及一种采用八角茴油加工为茴脑的方法及设备。
背景技术
茴脑，又称茴香脑，分子式:C10H12O，分子量：148.20，外观，淡黄色膏状目前国内要求纯度达到 HPLC≥98%，溶解性:几乎不溶于水,与乙/醚、氯仿混溶,溶于苯、醋酸乙酯、丙酮、二硫化碳及石油醚。其化学性质无色或微黄色液体，凝固点>21℃，沸点234-237℃，相对密度0.983-0.988，折射率1.557-1.561，比旋光度-0.15°-+0.15°,闪点>100℃，溶于2体积90%乙醇和油类。有青而泛甜的茴辛香气，带些甘草气息，香气强而浓，且持久，味甜。广泛用于制造香水和高级化妆品，也可用于香皂及其他加香家用工业品；在花香型如玉兰、铃兰、卡南加等香型中可少量用之，以协调香气；还广泛用作食用香料，在牙粉、牙膏香精中颇多应用，以增甜味。也广泛用于食用香精配方，在某些类型的酒或糖果香精中用量较大。
茴脑是从八角茴油经过八角茴油精制得到，八角茴香油目前主要是由八角果实或枝条和叶子蒸馏得到的挥发油。八角（学名：Illiciumverum Hook.f.），又称大茴香、大料，是八角属的一种植物。主产于中国的广西、广东、贵州、云南等省区和越南，八角树为乔木，树冠塔形，椭圆形或圆锥形；树皮深灰色；枝密集。叶不整齐互生，倒卵状椭圆形，倒披针形或椭圆形；八角树结果可以一年成熟两次。正糙果3-5月开花，9-10月果熟，花粉红至深红色，单生叶腋或近顶生；果梗长20-56毫米，聚合果饱满平直，蓇葖多为8，呈八角形，故称之为八角。八角果为著名的调味香料，也供药用。果皮、种子、叶都含芳香油，是制造化高级妆品等（日化行业）、甜（茴）香酒、啤酒和食品工业、制药行业的重要原料。在普通人的餐桌上，它让肉更香、汤更美;在化工行业里，它是电镀或涂料的填充剂;在病人的药箱里，它可驱虫、杀菌、健胃、驱风、祛痰、止咳，还能治疗人的神经衰弱、消化不良、疥癣等。
目前品质最好的八角茴油为广西壮族自治区的德保、防城、百色等地，尤其以德保县出产的八角果实饱满，瓣角均匀，干果呈鲜红色，香浓，含茴油高，香气浓郁，茴油80%出口，除了用来制作香水，还用来加工欧洲名酒以及化工、医药产品。果实、叶子均可蒸馏得到茴油，鲜果蒸馏得油率为2%-3%，成熟干果实蒸馏得油率为8%-12%，如果八角鲜叶蒸馏，则50公斤八角叶能蒸出0.5公斤茴油。
但是，采用土办法一般情况下，50公斤八角叶能蒸出0.5公斤茴油，水中可能还有少量茴油（大约0.15公斤），在已经蒸得0.35公斤茴油的情况下，若要继续蒸出余下的0.15公斤，需要烧掉更多的燃料，所以，在大多数情况下，农户只愿意蒸出原料中约60-70%的茴油，其余残留在叶子和水中。
目前，茴油在国际市场上仍然有巨大的需求，但是目前德保的八角粗茴油由于市场竞争和经济形式的变化，茴油市场竞争力低价格不稳定，而90%以上的高纯度茴油很难获得，特别是茴脑却供不应求（茴脑比高纯度茴油更难得到），如何使茴脑产业规模化，是摆在眼前的重要课题，因而出现了研究高纯度茴油和茴脑的文献，经过检索我们摘录如下。
1、专利名称：一种高纯度茴脑单离方法，申请号：CN201110388565.8，申请日：2011.11.29，公开(公告)号：CN102491884A，公开(公告)日：2012.06.13，申请人：广西壮族自治区林业科学研究院，摘要：一种高纯度茴脑单离方法，以茴油为原料，通过冷冻、破碎、离心、精馏，生产高纯度的茴脑产品。本发明采用结晶分离和精馏分离相结合，生产纯度≥99.6％的高纯茴脑，且无需加入溶剂洗涤晶体，避免带来溶剂残留，减少了生产程序，降低了生产成本。
2、专利名称：从八角中提取分离茴油的方法，申请号：CN200610096478.4，申请日：2006.09.28，公开(公告)号：CN1931985A，公开(公告)日：2007.03.21，申请(专利权)人： 广西万山香料有限责任公司;广西万山八角有限责任公司，摘要：本发明涉及一种从八角中提取分离茴油的方法，将八角粉碎后，进行CO2超临界萃取，萃取压力10～25MPa，萃取温度30～50℃，萃取时间0.5～4h，每千克原料CO2质量流量0.5～2kg/h，收集提取物即得八角茴油。本方法工艺条件稳定可靠，分离效果显著，产品品质好，生产过程三废少，CO2可以循环利用，节能，节水。
3、专利名称：一种提取茴油的方法，申请号： CN200410051810.6，申请日：2004.10.12，公开(公告)号：CN1616618A，公开(公告)日：2005.05.18，申请人：张永森;沈雪荣，摘要：本发明公开了一种提取茴油的方法，该方法的步骤是：把八角树的枝叶、树皮或果实装入蒸馏锅，通入水蒸汽，用蒸馏锅产生的混合蒸汽作复馏水层的热源，从复馏锅输出的混合蒸汽经冷凝、冷却后进入油水分离器分离出茴油和水层，水层返回复馏锅进行复蒸馏。本发明蒸馏速度快、得油率高、节能、操作简便。
4、专利名称：一种八角莽草酸浸提及茴油蒸馏两用装置及应用，申请号：CN201710793278.2，申请日：2017.09.06，公开(公告)号：CN107474947A，公开(公告)日：2017.12.15，申请人：广西壮族自治区林业科学研究院，摘要：本发明公开了一种八角莽草酸浸提及茴油蒸馏两用装置及应用，本装置设有蒸馏罐或浸提罐，料篮，篮盖，蒸馏罐/浸提罐和料篮的连接口端分别设有错位多层罐口密封环和料篮密封环，篮盖设有与料篮密封环上方环槽相匹配的篮盖密封环；蒸馏釜/浸提罐的下段设有料篮支承环，料篮支承环与料篮底部的高度一致，蒸馏釜/浸提罐的底部设有排液阀和汽液阀，汽液阀用快接管分别与蒸汽阀和内液阀连接，内液阀用快接管分别与液泵的进液口和外液阀连接，液泵出液口与篮盖上回液管的盖液阀用快接管连接。本装置设置双水封，气密性好，有效防止蒸气短路，也有效防止蒸出气体处漏，物料吸热效果好，莽草酸浸提和茴油蒸出效果好，提高了活性成分的回收率。
5、芳香油蒸溜器，申请号： CN201120368380.6，申请日：2011.10.04，公开(公告)号： CN202226841U，公开(公告)日： 2012.05.23，申请人：湖南山山绿色食品有限公司，摘要：芳香油蒸馏器涉及一种植物芳香油提出设备。设有蒸煮桶[2]，冷却器[9]，油水分离罐[l5]，进汽阀[3]和排汽阀[4]，其特殊之处在于设有蒸汽桶[1]，蒸煮桶[2]套设在蒸汽桶[1]内，在蒸煮桶[2]内设有物料框[17]。避免了烧锅和管道堵塞的问题，出油率高，所生产的芳香油质量好的，出渣方便，劳动强度低，生产效率高，设备安全可靠。并且适应性广，不仅能蒸馏山苍子油，还可蒸馏茴油、香樟油等。
6、专利名称：一种八角天然香料的提取方法，申请号：CN201610955371.4，申请日：2016.10.27，公开(公告)号：CN106554851A，公开(公告)日：2017.04.05，申请(专利权)人：广西金秀香料香精有限责任公司，摘要：本发明公开了一种八角天然香料的提取方法，先将八角烘干切碎，用水蒸气蒸馏八角茴油，同时得到固体渣，八角茴油用于制造高档香料，再将固体渣原料加入体积分数为70-80%的石油醚溶液浸泡，用索氏回流器回流提取3次，第一次加入石油醚溶液的质量为固体渣原料的8-10倍，后两次加入石油醚溶液的质量均为固体渣原料的1-2倍，提取液减压浓缩得浸膏，将浸膏溶于乙醇，并加入活性炭搅拌，常温放置后过滤，回收乙醇得八角天然香料，此香料可用作高级化妆品。此方法工艺简单，简化生产步骤，生产成本低，无环境问题，适合大规模生产。与传统方法相比，提取率可提高20%，纯度可提高30%。
7、专利名称：高冻点茴脑生产工艺，申请号：CN90109608.3，申请日：1990.11.27，公开(公告)号：CN1055174A，公开(公告)日：1991.10.09，申请(专利权)人：玉林市芳香油厂，摘要：本发明高冻点茴脑生产工艺，由低冻点20℃以下的茴油进一步加工而成的，其特征在于：冻点小于15℃或大于15℃茴油→冷却结晶→分离→粗脑→重结晶→茴脑→洗脑→分离→精馏→得出高冻点精脑。
8、专利名称：用于茴油冷冻结晶的装配式冷库，申请号：CN201721433378.6，申请日： 2017.10.30，公开(公告)号：CN207438974U，公开(公告)日：2018.06.01，申请(专利权)人： 广西万山香料有限责任公司，摘要：本实用新型提供一种用于茴油冷冻结晶的装配式冷库，包括冷库本体，所述冷库本体内设有冷冻腔，所述冷冻腔内设有制冷管，所述冷冻腔内、且位于制冷管的上方设有一喷淋管，所述喷淋管上开设有若干个喷淋孔，所述喷淋管的端部延伸出冷库本体后与一输送管连接，所述输送管连接一输送泵，所述输送泵通过管道与一清水循环池连接，所述清水循环池通过管道与可承接淋浴制冷管液体的化霜水接收筒连接，所述化霜水接收筒设置呈弧状、且包覆于冷库本体底端的下方。本装配式冷库内设有对制冷管可进行喷淋的喷淋管，实现水淋浴化霜，改变现有电加热化霜的方式，安全性能高，冷冻结晶效率高，且还设置清水循环池，能源利用率高，适宜广泛推广使用。
9、专利名称：一种草蒿脑的分离提纯方法，申请号：CN202010633901.X，申请日：2020.07.02。公开(公告)号：CN111747829A，公开(公告)日：2020.10.09。申请(专利权)人：贵州柏森香料有限公司，摘要：本申请公开了一种草蒿脑的分离提纯方法，包括以下步骤：步骤一、准备原料：收集生产茴脑产生的前馏分；步骤二、制备催化剂：取硅藻土置于30％氢氧化钠溶液中，加热至350℃，该温度条件下搅拌合成人工沸石，取出人工沸石清洗、干燥后得到催化剂；步骤三、催化：按重量份数取前馏分100份于容器中，再加入催化剂5 8份，将容器放在油浴锅中，加热搅拌1h,其中加热温度为150-160℃，搅拌速度为320r/min，然后冷却至常温，过滤除掉人工沸石，得到草蒿脑粗品；步骤四、精馏：取步骤三中的草蒿脑粗品加入塔釜中，进行精馏得到草蒿脑成品。本申请通过催化反应和精馏的结合，得到纯度高于99％的草蒿脑成品，提高了市场经济效率。
10.一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，申请号：CN202010633914.7，申请日：2020.07.02，公开(公告)号：CN111662167A，公开(公告)日：2020.09.15，申请(专利权)人：贵州柏森香料有限公司，摘要：本方案公开了茴香脑制备技术领域的一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，包括以下步骤：步骤一、将顺式茴脑加热至95～110℃；步骤二、将硫酸氢钠加入到加热后的顺式茴脑中得到混合物，对混合物加热8～10min至其温度为155～200℃，然后混合物保持恒温1～1.2h得到反应物；硫酸氢钠加热前与顺式茴脑的重量比为1～5:100；步骤三、将反应物冷却至常温并分液处理得到混合液，然后向混合液中加入碳酸钠溶液振荡反应5～6min得到中和液，将中和液分离得到上层的反式茴脑混合液；碳酸钠溶液与顺式茴脑的重量比为1～1.2:10。本方案采用硫酸氢钠作为催化剂，在硫酸氢钠的存在下，于150～200℃加热搅拌1h即可实现顺式茴脑的异构化，避免了使用氯化铑等稀有金属，大大降低了顺式茴脑异构化的成本。
11.专利名称：一种肉桂香料的提取方法，申请号：CN201610958879.X，申请日：2016.10.27，公开(公告)号：CN106433988A，公开(公告)日：2017.02.22，申请(专利权)人：广西金秀香料香精有限责任公司，摘要：本发明公开了一种肉桂香料的提取方法，先将肉桂烘干切碎，用水蒸气蒸馏出肉桂油，同时得到固体渣，肉桂茴油用于制造高档香料，再将固体渣原料加入体积分数为70-80%的石油醚溶液浸泡，用索氏回流器回流提取3次，第一次加入石油醚溶液的质量为固体渣原料的8-10倍，后两次加入石油醚溶液的质量均为固体渣原料的1-2倍，提取液减压浓缩得浸膏，将浸膏溶于乙醇，并加入活性炭搅拌，常温放置后过滤，回收乙醇得肉桂香料，此香料可用作高级化妆品。此方法工艺简单，简化生产步骤，生产成本低，无环境问题，适合大规模生产。与传统方法相比，提取率可提高20%，纯度可提高30%。
12. 专利名称：专利名称：高冻点茴脑生产工艺，申请号：CN90109608.3，申请日：1990.11.27，公开(公告)号：CN1055174A，公开(公告)日：1991.10.09，申请(专利权)人：玉林市芳香油厂，摘要：本发明高冻点茴脑生产工艺，由低冻点20℃以下的茴油进一步加工而成的，其特征在于：冻点小于15℃或大于15℃茴油→冷却结晶→分离→粗脑→重结晶→茴脑→洗脑→分离→精馏→得出高冻点精脑。
13. 专利名称：一种大茴香醛的制备方法，申请号：CN201310428640.8，申请日：2013.09.18，公开(公告)号：CN103497094A，公开(公告)日：2014.01.08，申请(专利权)人：梓潼县惠泉香料化工有限公司，摘要：本发明公开了一种大茴香醛的制备方法，目的在于提供一种新的大茴香醛的制备方法，以降低大茴香醛的生产成本，减少对环境的污染，该方法包括如下步骤：异构、冷冻离心、氧化、离心、水洗、中和。本发明通过草蒿脑在催化剂存在条件下异构化、离心、氧化等步骤，使草蒿脑分子中的电子发生重排，异物生成需要的茴脑。茴脑在二氧化锰的酸性条件下进行氧化反应，由酮转化为醛，最后得到大茴香醛。本发明以草蒿脑作为原料，制备草蒿脑的提纯含量可达97%以上，比传统工艺的提纯含量高出13%左右。本发明能够显著提高大茴香醛的收率，更易提纯，能够满足工业化大规模生产，且对设备的腐蚀小，对环境的污染少。
14. 专利名称：一种草蒿脑的提取方法，申请号：CN201710486530.5，申请日：2017.06.23，公开(公告)号：CN107098797A，公开(公告)日：2017.08.29，申请(专利权)人：广西万山香料有限责任公司，摘要：本发明公开了一种草蒿脑的提取方法，包括如下步骤：1)从八角果、叶中提取茴香油；2)茴香油制备茴脑过程中产生的前馏分(30％草蒿脑)进行精馏分离，得到80％草蒿脑与12％左右的松油醇共沸物；3)将步骤2)得到的共沸物投入高效精馏塔进行间歇投料高效精馏分离，通过80℃、95℃、110℃三个釜温阶段调节回流比、真空度，直接收取94％左右的合格草蒿脑产品。本发明采用茴香脑提炼过程所产生的前馏分做原料，价格低廉，本发明在现有设备基础上进行，操作简单，降低设备折旧，提高企业效益。本发明不采用任何添加剂，天然环保。
15. 专利名称：一种芳樟醇的提取方法，申请号：CN201710486526.9，申请日：2017.06.23，公开(公告)号：CN107188784A，公开(公告)日：2017.09.22，申请(专利权)人：广西万山香料有限责任公司，摘要：本发明公开了一种芳樟醇的提取方法，包括如下步骤：1)从八角果、叶中提取茴香油；2)茴香油制备茴脑过程中产生的前馏分(30％草蒿脑)进行精馏分离，得到80％草蒿脑与12％左右的松油醇共沸物；3)将步骤2)得到的共沸物投入高效精馏塔进行间歇投料高效精馏分离，通过80℃、95℃、110℃三个釜温阶段调节回流比、真空度，将所得的头油投入高效分离塔，≤100Pa低压下控制釜温在50-60℃收集45-48℃的馏分，温度调至70-110℃，收集65-84℃的馏分，温度调至110-125℃全开收集尾油。本发明采用茴香脑提炼过程所产生的前馏分做原料，价格低廉，本发明在现有设备基础上进行，操作简单，降低设备折旧，提高企业效益。本发明不采用任何添加剂，天然环保。
16.专利名称：一种以草蒿脑油为原料合成茴脑的方法，申请号：CN201310737086.1，申请日： 2013.12.26，公开(公告)号：CN103755533A，公开(公告)日：2014.04.30，申请(专利权)人：北京林业大学，摘要：本发明涉及一种以草蒿脑油为原料合成茴脑的方法，草蒿脑油在碱性催化剂作用下异构化反应，冷冻结晶，分离，得到反式茴脑。本发明原料低廉，方法简单，安全，同时实现副产品再利用价值，通过对精馏提纯条件的优化，所得茴脑纯度达到96%以上，适合工业化生产。
17. 专利名称：茴脑精馏段的生产装置，申请号：CN201711034862.6，申请日：2017.10.30，公开(公告)号：CN107617227A，公开(公告)日：2018.01.23，申请(专利权)人：广西万山香料有限责任公司，摘要：本发明公开一种茴脑精馏段的生产装置，包括精馏塔，通过管道依次与精馏塔连接的冷凝器、抽取真空机构，所述冷凝器一侧连接有冷凝水进管、另一侧连接有冷凝水出管，所述冷凝器的底端连接有排料管，所述排料管的上端外表面包覆有冷凝水保温套管，所述冷凝水保温套管与所述冷凝水出管连接。本装置在冷凝器上直接设置排料管，无需现有结构的收集罐，一方面可精确排料，保证茴脑的高纯度，另一方面也防止资源浪费，降低能耗，排料管的外表面还包覆有冷凝水保温套管，既提高能源的利用率，同时防止茴脑结冰，保证装置正常排料，提高生产效率。
18.专利名称：茴脑精馏段的生产装置，申请号：CN201721416486.2，申请日：2017.10.30，公开(公告)号：CN207429732U，公开(公告)日：2018.06.01，申请(专利权)人：广西万山香料有限责任公司，摘要：本实用新型公开一种茴脑精馏段的生产装置，包括精馏塔，通过管道依次与精馏塔连接的冷凝器、抽取真空机构，所述冷凝器一侧连接有冷凝水进管、另一侧连接有冷凝水出管，所述冷凝器的底端连接有排料管，所述排料管的上端外表面包覆有冷凝水保温套管，所述冷凝水保温套管与所述冷凝水出管连接。本装置在冷凝器上直接设置排料管，无需现有结构的收集罐，一方面可精确排料，保证茴脑的高纯度，另一方面也防止资源浪费，降低能耗，排料管的外表面还包覆有冷凝水保温套管，既提高能源的利用率，同时防止茴脑结冰，保证装置正常排料，提高生产效率。
19. 专利名称：一种茴脑油的伴热出料装置，申请号：CN201621041986.8，申请日：2016.09.07，公开(公告)号：CN206130543U，公开(公告)日：2017.04.26，申请(专利权)人：中粮德信行健康产业有限公司，摘要：本实用新型公开了一种茴脑油的伴热出料装置，包括精馏塔，所述精馏塔通过管道连接有油泵，所述油泵连接有输油管道，所述输油管道上设置有伴热管，所述输油管道连接有出油管道，所述出油管道设置有两个分支，分别为自动出油管道和手动出油管道，所述自动出油管道末端设置有自动排出油口，所述手动出油管道的末端设置有直排出油口。该实用新型结构设置简单，出料方式可根据需要选择，能有效避免冬天温度过低时茴脑油凝固堵塞管道的现象的发生，提高出油率，加热效果佳。
20. 专利名称：一种茴脑的冷凝回收装置，申请号：CN201821000745.8，申请日：2018.06.27，公开(公告)号：CN208525873U，公开(公告)日：2019.02.22，申请(专利权)人：中粮德信行健康产业有限公司，摘要：本实用新型公开了一种茴脑的冷凝回收装置，包括精馏装置、储液罐、管道、隔板、冷凝器、第一油位感应器及第二油位感应器；所述储液罐安装在所述精馏装置上；所述储液罐的下部设置有出液口；所述管道通过支架安装在所述储液罐内；所述隔板安装在所述储液罐上；所述隔板上设置有圆孔；所述管道的入口安装在所述精馏装置内，所述管道的出口穿过所述隔板；所述冷凝器安装在所述隔板上。与现有技术相比，本实用新型一种茴脑的冷凝回收装置的有益效果为：解决了茴脑冷凝回收过程中需对输送管道及储液罐加保温层的问题，利用茴脑自身的温度保持了储液罐的温度，减少了生产的投入成本。整体结构简单，方便操作。
21. 专利名称：一种用于合成茴脑的反应精馏装置，申请号：CN201320317818.7，申请日： 2013.06.04，公开(公告)号：CN203329397U，公开(公告)日：2013.12.11，申请(专利权)人：宿迁科思化学有限公司，摘要：一种用于合成茴脑的反应精馏装置，包括：反应釜、精馏塔、冷凝器和丙酮接收器，反应釜上端开口处安装有精馏塔，精馏塔与上端的冷凝器连接，冷凝器外设有精馏采出管，精馏采出管与丙酮接收器连接。本实用新型在传统的反应釜上安装一个精馏塔，在反应温度的作用下，部分异丙醇和反应副产物丙酮汽化，两种物料经过精馏塔与冷凝器进行分离，从而保证生成的丙酮能及时从反应系统内分离出来，进而加快反应速度、提高反应生成物的转化率。
22. 专利名称：一种大茴香脑离心装置，实用新型，申请号：CN201220169844.5，申请日：2012.04.19，公开(公告)号：CN202538951U，公开(公告)日：2012.11.21，申请(专利权)人：上海万香日化有限公司，摘要：本实用新型公开的一种大茴香脑离心装置，包括离心机，离心机上设置有物料进、出口以及蒸汽入口和温度探头插入口，该离心装置还包括电磁阀和温控器，电磁阀的入口接蒸汽，出口通过蒸汽管连接到离心机的蒸汽入口上，温控器的信号输入端连接一温度探头，温度探头由离心机上的温度探头插入口插入离心机内，温控器的信号控制端连接电磁阀。茴香原油经过冷冻后结晶，再经过粉碎后细结晶，细结晶的晶体通过热熔成油脑混合物，油脑混合物采用本实用新型的大茴香脑离心装置离心成半成品，半成品精馏后得成品。采用本实用新型后，茴脑离心时无需恒温间，直接向离心机内通入蒸汽，对离心机内的物料进行局部加热保温，节能了能耗，也节省了工厂恒温间的投资。
我们从检索到的文献看，目前天然茴脑的获得都是从八角果实或枝叶经过蒸馏，得到粗油，然后精馏和冷冻结晶获得的，例如文献1虽然获得纯度≥99.6％的高纯茴脑，但是采用了先冷冻离心再精馏的工艺，其缺点是：在冷冻离心工序，由于粗油冻点低，需要更长冷冻时间、能耗更高；在精馏工序，也需要更长时间、更高的温度，能耗高，而且产能低，不适合工业化生产，而且对于高级化妆品市场，长时间高温精馏对香原料香气是不好的；有的文献提出加入一些有机溶剂进行共沸蒸馏，有机溶剂进行共沸蒸馏也会影响茴脑的品质，即使加入酸碱介质也会影响茴脑的品质，有的文献提出改进蒸馏（精馏）设备结构，但是都未见获得大于纯度≥99.6％的高纯反式大茴香脑的内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用八角茴油加工为茴脑的方法及设备，本发明八角茴油精馏方法采用新的工艺及设备，得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑，其蒸馏温度低，产能高，能耗低，分离效果好，产品香气保持纯正，该方法及设备还适用于桉叶油、芳樟油、香茅油、玫瑰花油、柠檬桉油、松节油、桂油、山苍仔油等植物精馏，根据不同的馏分温度制备多种高端单体香料或用于高档香水的香原料制备。
本发明所采用的技术方案是：
采用八角茴油加工高纯度茴脑的方法，其特征在于：是将茴油粗油置于精馏段下部的蒸馏塔釜内，用外置循环加热器对茴油粗油进行加热并循环，加热的温度为90-130℃，在一定的真空条件下，低沸点组分（成分有蒎稀和芳香醇等）气体从从精馏塔顶蒸出，经过冷凝器收集并部分回流到精馏塔上部，重量含量96-98%的粗茴脑则从精馏段中部收集，经过冷却、再冷冻重结晶，粉碎离心，得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴脑，离心母液返回分馏塔继续进行精馏，蒸馏塔釜底部抽出高沸点组分油。
从精馏塔顶经过冷凝器后低沸点组分回流到精馏段塔顶的体积回流比为1:3-9，精馏段中部收集得到重量含量96-98%的粗反式大茴香脑，降温到25-28℃，然后进入冷库，在零下18至零下10℃的温度进行冷冻重结晶，结晶时间8-12小时。
所述的对茴油粗油进行外置循环加热为导热油、高温蒸汽间接加热或电加热的方式。
以上所述的精馏方法采用的设备包括精馏塔釜1、精馏段2、粗茴油外置循环加热器6、中置冷凝器5、顶置冷凝器4、茴脑产品收集罐9、真空泵和物料循环泵8，所述的精馏段2安装在精馏塔釜1上部，精馏段2中部通过管道接中置冷凝器5，精馏段2顶部安装回收轻组分的顶置冷凝器4，粗茴油外置循环加热器6安装在塔釜1上部或者通过管道与塔釜1相连，塔釜1下部出口与粗茴油外置循环加热器6之间接有物料循环泵8，中置冷凝器5出口接粗脑产品收集槽9，粗脑产品收集罐9接真空分配槽10，顶置冷凝器4也接真空分配槽10，真空分配槽10接真空缓冲罐11，真空缓冲罐11接真空泵，塔釜1底部接重组分回收罐7。
所述的粗茴油外置循环加热器（6）为降膜加热器，降膜加热器内安装有加热管，内外走导热油或高温蒸汽，管内走粗茴油。
所述的精馏段2安装有若干层塔板，塔板填充网波纹板，每段精馏段用塔板分配器（31、32、33）连接，塔板之间安装有分布器，分布器由分布花板312和漏斗311构成，分布花板312和漏斗311均开有小孔，供低沸点组分气体上升，油组分下流。油气上升一段以后重新分布，其精馏效果更好。
所述的粗茴油外置循环降膜加热器内安装的加热管为直管或葫芦串管，葫芦串管可以使得粗茴油接触的热量更充分，热交换效果更好。所述八角茴油精馏方法，根据产能的要求，选择适当的真空泵，如果精馏塔釜的体积设计为5000升，在塔釜温度120-130℃工况下，低沸点组分回流到精馏段塔顶的体积回流比为1:3-9，真空收集的条件是-0.090-0.098Mpa，每小时能够收集300-400公斤的粗脑产品。
附图说明
图1是本发明的八角茴脑精馏工艺流程图。
图2是本发明八角茴脑精馏设备连接图。
图3是图2中精馏段塔板分配器局部放大图。
图2、图3的序号和设备部件名称为：
1-蒸馏塔釜；2-精馏段；（31、32、33）-塔板分配器；4-顶置冷凝器；5-中置冷凝器；6-外置循环降膜加热器；7 -重组分回收罐；8-物料循环泵；9-粗脑产品收集罐；10-真空分配槽；11-真空缓冲罐，311-漏斗，312-花板。
从图1看到，本发明的八角茴脑精馏工艺流程是：首先将从八角果实或叶子蒸馏出来的茴油粗油进行加热减压分馏，加热的温度为90-130℃，得到重量含量96-98%的茴脑粗脑，降温到25-28℃，然后进入冷库，在零下18至零下10℃温度进行冷冻结晶，结晶时间8-12小时，再粉碎离心，得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑，其余母液返回循环加热分馏。
从图2中了解到，本发明八角茴脑精馏方法采用的设备包括精馏塔釜1、精馏段2、顶置冷凝器4、中置冷凝器5、粗茴油外置循环（降膜）加热器6、重组分回收7、物料循环泵8、茴脑产品收集槽9、真空分配槽10；真空缓冲罐11，所述的精馏段2安装在精馏塔釜1上部，精馏段2可以分成若干段，每段精馏段用塔板分配器（31、32、33）连接，精馏段2中部通过管道接中置冷凝器5，精馏段2顶部安装低沸点组分冷凝器4，粗茴油外置循环加热器6安装在塔釜1上部或者通过管道相连，塔釜1下部（可以是重组分回收出口管）与粗茴油外置循环加热器6之间接有物料循环泵8，中置冷凝器5出口接茴脑产品收集槽9，茴脑产品收集槽9接真空分配槽10，真空分配槽10接真空缓冲罐11，顶置冷凝器4也有管道接真空分配槽10，真空缓冲罐11接真空泵。
与现有技术相比，本发明的（优点）突出的实质性特点和进步是：
1、本发明八角茴油加工方法与已有技术相比，最大特点时采用是先精馏再冷冻重结晶的工艺，操作条件稳定可靠，设备安全性好，自动化程度可控，分离效果显著，产品品质好，生产过程无环境污染，生产成本低，分离出重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑；国内香料加工行业目前还没有查到如此高纯度的茴脑，可用作高级化妆品的原料。虽然文献1提到采用先冷冻结晶再精馏可以生产纯度≥99.6％的高纯茴脑，但是在99.6％的基础上，要想再提高0.1%的纯度不是那么容易达到的，本发明人经过对工艺和设备进行过很多艰难的试验和改进才可以达到99.8-99.9%的高纯度茴油。
2、本发明的第二个特点：物料不是常规进入精馏段中间，而是从塔釜进入，进行对塔釜的茴油粗油外置循环加热，加热的温度为90-130℃，达到所需挥发温度后经过若干层精馏柱，低沸点组分气体从精馏塔顶经过冷凝器后回流到精馏段塔顶的体积回流比为1:3-9，粗脑（重量含量96-98%）从精馏段中间经过冷却器、然后进入粗脑产品收集罐，再去冷冻离心车间，粉碎离心后得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑。
3、本发明的第三个特点：产量高，生产过程节能，根据产能的要求，选择适当的真空泵，如果精馏塔釜的体积设计为5000升，在塔釜温度120-130℃工况下，真空收集的条件是-0.090-0.098Mpa，每小时能够收集300-400公斤以上的粗脑产品。相对于现有茴脑精馏工艺，茴脑产品从精馏塔顶蒸馏收集，需要温度140-160的高温，而且每小时最高才能收集20公斤左右的茴脑产品。相对文献1（专利申请号：CN201110388565.8，申请人：广西壮族自治区林业科学研究院的工艺，采用先冷冻离心再精馏的工艺，其缺点是：在冷冻离心工序，由于粗油冻点低，需要更长冷冻时间、能耗更高；在精馏工序，也需要更长时间、更高的温度，能耗高，而且产能低，不适合工业化生产），本发明操作更简单，节省时间，路线短，粗脑分馏时间较快，其蒸馏温度低，产能高，能耗低，分离效果好，产能可以高出几十倍，产品香气保持纯正。适用于工业化大生产，目前国内还没有那一家茴脑生产企业能够做到生产出99.8%以上的产品，能够出口到欧洲的高级香水企业，作为制造全世界最好的香水的原料。
4、粗脑分馏时间短，温度低，产能高（相对文献1专利申请号：CN201110388565.8，申请人：广西壮族自治区林业科学研究院）的能耗节省更多热能，分离效果好，产品香气保持完好。而且克服了文献1所给出工艺的缺点：长时间高温精馏对香原料香气是不好的，茴脑的很多香气成分都失去，做高档香精香水的芬芳味就没有那么纯正。
5、采用该方法还适用于桉叶油、玫瑰油、松节油、桂油、香樟油、山苍仔油等植物精馏，根据不同的馏分温度制备多种高端化学品或高档香料产品。也适合很多中药材精馏出纯挥发组分。
6、本发明的粗脑从精馏段中部收集后，降温到25-28℃，然后进入冷库，在零下18至零下10℃温度进行冷冻结晶，结晶时间8-12小时，粉碎离心后得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑，分离母液返回循环加热分馏，也是一种节能、高效的工艺，相对于现有技术，茴脑分馏时间短，品质好，香气纯正。
7、本发明采用是先精馏再冷冻重结晶的工艺还在于巧妙利用了上述的设备：精馏塔釜、精馏段、粗茴油外置循环加热器、中置冷凝器、低沸点组分冷凝器、粗脑产品收集槽、真空泵和物料循环泵，将这些设备串在一起后，给茴脑生产提供了最好，最简单、最节能，最大产能的途径来生产得到得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑。
8、上述第7点的优点中，本发明粗茴油加热器采用了外置循环粗茴油加热器（降膜加热器），使得热量利用充分，粗茴油吸热蒸发效果好；精馏塔的结构简单容易安装和维护，精馏段的安装有若干层塔板，塔板填充网波纹板，塔板之间安装有分布器，分布器由分布板和漏斗构成，分布板和漏斗均开有小孔，供低沸点组分气体上升，也是根据八角茴油的特性考虑的，使得茴油蒸发上升速率均衡，气体上升流畅，不容易受到堵塞。
9、外置循环粗茴油加热器的设计也是本发明的非常重要设备，很多精馏（蒸馏）设备将加热热源直接通到塔体的精馏（蒸馏）段，使得精馏塔的结构变得复杂，维修困难，精馏效率不高，精馏出来的香气成分也不好，本发明采用粗茴油外置循环的降膜加热器，有效利用热源，是大幅度提高产率的因素之一。
10、所述的精馏段安装有若干层塔板，塔板之间安装有分布器，分布器由分布板和漏斗构成，分布板和漏斗均开有小孔，供低沸点组分气体上升，油组分下流。油气上升一段以后重新分布，其精馏效果更好。
11、本发明真空泵既与顶置的低沸点组分冷凝器连接，也与粗茴脑出口的中置冷凝器出口连接，使得各组分精馏分出，效果好，设备结构简单，节能，有效利用设备和资源，这种工艺也是一个重要特点。
上述的工艺以及设备构成了本发明获得茴脑品质好，产量高，节能的有效手段，是现有公开文献未见涉及到的。
具体实施方式
实施例1
本发明的八角茴脑精馏工艺流程是：首先将从八角果实或叶子蒸馏出来的反式脑重量含量60%以上的茴油粗油进行加热并循环,减压分馏，加热的温度为90-95℃，低沸点组分从精馏塔顶经过冷凝器冷却，按一定回流比收集，到精馏段塔顶的体积回流比为1:3-5，粗脑从精馏段中部收集，真空条件是-0.090-0.098Mpa，降温到25-28℃，得到重量含量96-98%茴脑粗脑，然后进入冷库，在零下10-12℃温度进行冷冻结晶，结晶时间8-12小时，粉碎离心，得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑，蒸馏塔釜底部得到重组分油，离心母液返回塔釜循环加热分馏。
实施例2
本发明的八角茴脑精馏工艺流程是：首先将从八角果实或叶子蒸馏出来的重量含量60%以上的茴油粗油进行加热并循环,减压分馏，加热的温度为95-110℃，在一定真空条件下，低沸点组分从精馏塔顶经过冷凝器冷却，按一定回流比收集，到精馏段塔顶的体积回流比为1:6-8，粗脑从精馏段中部收集，真空条件是-0.090-0.098Mpa，降温到25-28℃，得到重量含量96-98%茴脑粗脑，然后进入冷库，在零下13至零下15℃温度进行冷冻结晶，结晶时间8-12小时，粉碎离心，得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑，蒸馏塔釜底部得到重组分油，母液返回塔釜循环加热分馏。
实施例3
本发明的八角茴脑精馏工艺流程是：首先将从八角果实或叶子蒸馏出来的重量含量60%以上的茴油粗油进行加热并循环,减压分馏，加热的温度为110-130℃，在一定真空条件下，低沸点组分从精馏塔顶经过冷凝器冷却，按一定回流比收集得到，从精馏塔顶经过冷凝器后低沸点组分回流到精馏段塔顶的体积回流比为1:7-9，粗脑从精馏段中部收集，真空收集的条件是-0.090-0.098Mpa，降温到25-28℃，得到重量含量96-98%粗脑，然后进入冷库，在零下15至零下18℃温度进行冷冻结晶，结晶时间8-12小时，粉碎离心，得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑，蒸馏塔釜底部得到重组分油，母液返回塔釜循环加热分馏。
本发明的实施例1-3的产品试产以后于2021年8月19日交给广西壮族自治区林产品质量检验检测中心抽检，每次200毫升反式大茴香脑，检验依据：GB\T15068-2008《八角茴香（精）油》、GB\T 11538-2006（精油 毛细管柱气象色谱分析通用法），检验结果，样品中反式大茴香脑重量含量为99.9%）。
实施例4，本发明人采用与上述精馏八角茴脑相同的设备，对1,8桉叶油进行精馏，得到重量含量99.99%的高纯度1,8桉叶素，用于制备高档香精。
2021年8月19日，本申请人也对以粗桉叶油加工1,8桉叶素的产品检测，得到重量含量99.99%的高纯度1,8桉叶素，说明采用相似的设备精馏香料精油分离效果好，设备结构简单，节能，有效利用设备和资源，产品质量好。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种采用八角茴油加工高纯度茴脑的方法，其特征在于：是将茴油粗油置于精馏段下部的蒸馏塔釜内，用外置循环加热器对茴油粗油进行加热并循环，加热的温度为90-130℃，低沸点组分从精馏塔顶蒸出，经过冷凝器收集并部分回流到精馏塔上部，粗茴脑则从精馏段中部收集，经过冷却、再冷冻重结晶，粉碎离心，得到重量含量99.8-99.9%的高纯度反式大茴香脑，离心母液返回分馏塔继续进行精馏，蒸馏塔釜底部抽出高沸点组分油；
从精馏塔顶经过冷凝器后低沸点组分回流到精馏段塔顶的体积回流比为1:3-9，精馏段中部收集得到重量含量96-98%的粗反式大茴香脑，降温到25-28℃，然后进入冷库，在零下18至零下10℃的温度进行冷冻重结晶，结晶时间8-12小时；
所述的精馏方法采用的设备包括精馏塔釜（1）、精馏段（2）、粗茴油外置循环加热器（6）、中置冷凝器（5）、顶置冷凝器（4）、茴脑产品收集罐（9）、物料循环泵（8），所述的精馏段（2）安装在精馏塔釜（1）上部，精馏段（2）中部通过管道接中置冷凝器（5），精馏段（2）顶部安装回收低沸点组分的顶置冷凝器（4），粗茴油外置循环加热器（6）安装在塔釜（1）上部或者通过管道与塔釜（1）相连，塔釜（1）下部与粗茴油外置循环加热器（6）之间接有物料循环泵（8），中置冷凝器（5）出口接茴脑产品收集罐（9），茴脑产品收集罐（9）接分配槽（10），顶置冷凝器（4）也接分配槽（10），分配槽（10）接真空缓冲罐（11），真空缓冲罐（11）接真空泵，塔釜（1）底部接重组分回收罐（7）；
所述的粗茴油外置循环加热器（6）为降膜加热器，降膜加热器内安装有加热管，内外走导热油或高温蒸汽，管内走粗茴油；
所述的精馏段（2）安装有若干层塔板，塔板填充网波纹填料，每段精馏段用回流分布器（31、32、33）连接，塔板之间安装有分布器，分布器由分布花板（312）和漏斗（311）构成，分布花板（312）和漏斗（311）均开有小孔，供低沸点组分气体上升，油组分下流。
2.根据权利要求1所述的采用八角茴油加工高纯度茴脑的方法，其特征在于：所述的对茴油粗油进行外置循环加热为导热油、高温蒸汽或电加热间接加热的方式。
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- 2022-02-18 CN CN202210148820.XA patent/CN114516785B/zh active Active
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