CN103184105A - 低温蒸发提取以9,12-十八碳二烯酸为主成分的五味子挥发油的方法 - Google Patents

Abstract

低温蒸发提取以9,12-十八碳二烯酸为主成分的五味子挥发油的方法涉及五味子提纯技术领域，该方法利用分子蒸馏装置对由CO₂超临界萃取法得到的五味子原油依次进行一级、二级和三级分子蒸馏，条件分别为一级蒸馏温度为80℃，压强为500～10000Pa，刮膜电机转速为245转/分；二级蒸馏温度为150℃，压强为10～500Pa，刮膜电机转速为250转/分；三级蒸馏温度为170℃，压强为10～50Pa，刮膜电机转速为360转/分，最后得到9,12-十八碳二烯酸等，提纯了五味子挥发油。本发明快速有效地提纯了五味子挥发油，降低了提纯成本，增加了五味子的医用药用使用价值，且该工艺节能环保。

Description

低温蒸发提取以9,12-十八碳二烯酸为主成分的五味子挥发油的方法

技术领域

本发明涉及五味子挥发油提纯技术领域，具体涉及一种利用低温蒸发的分子蒸馏技术提纯五味子挥发油的方法。 

背景技术

五味子在中枢神经系统中具有明显的镇静作用，对心血管系统有扩张血管的作用，提高心肌代谢酶活性，改善心肌的营养和功能，其挥发性成分有抗氧化、抗惊厥的作用。目前，国内针对五味子挥发油的研究较少，现有五味子挥发油的分离提纯方式是采用常压蒸馏，提纯率低，能耗高，很多种医药成分无法有效提纯，导致提纯成本增加，五味子挥发油价格昂贵，实用性差，特别对于药效作用明显、含量较高的成分无法提取。 

发明内容

为了解决五味子挥发油中的多种含量较高的有效成分无法进一步有效地分离、提纯，且其提纯成本高、实用性差（只能采用例如气质联机的方法进行成分检测，而无法实现有效地分离，特别是进行产业化的分离提纯）等技术问题，本发明提供一种利用低温蒸发的分子蒸馏技术提取五味子挥发油中的有效成分的方法，可以快速有效地对五味子挥发油进行进一步的分离纯化，提取出的不同成分按功效应用于不同保健食品和医药产品中，增加了五味子的医用药用使用价值。由于自动控制低温蒸发的分子蒸馏技术的采用，工艺条件能够实现准确控制，降低了五味子提纯成本，且蒸馏过程没有废水、废气等污染物质的排放，同时该方法是在负压状态下，在低于物质沸点的工况下提纯，还具有节能环保的显著优点，易于工业化、产品化生产。 

本发明解决技术问题所采取的技术方案如下： 

低温蒸发提取以9,12-十八碳二烯酸为主成分的五味子挥发油的方法包括如下步骤： 

步骤一、利用破碎机将北五味子原料破碎成粒径为80～300目的粉末； 

步骤二、利用CO₂超临界萃取装置将步骤一得到的五味子粉末进行二氧化 碳超临界萃取，得到五味子原油； 

步骤三、利用分子蒸馏装置对步骤二得到的五味子原油进行一级分子蒸馏，蒸馏温度为80℃，压强为500～10000Pa，刮膜电机转速为245转/分，蒸馏得到一级蒸馏物； 

步骤四、将步骤三进行一级蒸馏后得到的五味子原油进行二级分子蒸馏，蒸馏温度为150℃，压强为10～500Pa，刮膜电机转速为250转/分，蒸馏得到二级蒸馏物； 

步骤五、将步骤四进行二级蒸馏后得到的五味子原油进行三级分子蒸馏，蒸馏温度为170℃，压强为10～50Pa，刮膜电机转速为360转/分，蒸馏得到9,12-十八碳二烯酸、9,12-十八碳二烯酸甲酯、亚油酸-2-氯乙酯、去氢白菖烯和长叶松香芹酮。 

上述步骤二包括如下步骤： 

步骤201、将步骤一得到的五味子粉末过20～150目网刷，放入到萃取釜中； 

步骤202、向超临界萃取装置中通入CO₂，调节阀门使萃取釜压强达到15MPa，分离釜I压强为15MPa，分离釜II压强为10MPa； 

步骤203、开始加温，当分离釜I的温度达到50℃，分离釜II的温度达到45℃，萃取釜的温度达到45℃时，对萃取釜进行加压； 

步骤204、当萃取釜的压强达到45MPa时，调节分离釜I的压强为10MPa，分离釜II的压强为10MPa，同时CO₂流量保持为40L/h，萃取1～5h，每隔30min收集萃取物，称重计算萃取率，即得五味子原油。 

本发明的有益效果是：经过项目鉴定及查新，该工艺达到国际先进水平，同时可以根据化工和生物医药的需求，提纯五味子挥发油中不同有效成分，大大地提高了五味子的医用药用价值；本发明分离提纯得到的9,12-十八碳二烯酸是人体必须脂肪酸之一，其它各成分均可做合成香精香料的原料，使香精香料的使用更加健康和环保；本发明的工艺能够产业化，效率高，提纯成本降低，具有很高的实用性；由于采用自动控制的负压低温分子蒸馏技术，所以该提纯方法在工艺参数优化控制和节能减排方面也比现有方法有了很大提高。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。 

本发明通过三级低温蒸发的分子蒸馏方法实现了五味子挥发油中以9,12-十八碳二烯酸为主成分的分离提纯，并通过气质联机的方法对三级分离成分及所占比例进行了检测。 

本发明低温蒸发提取以9,12-十八碳二烯酸为主成分的五味子挥发油的方法包括如下步骤： 

步骤一、将产于吉林长白山的北五味子2755g放入破碎机，破碎成为80～300目粉末状，由于破碎过程中，有损耗，按照损耗量7%计算，实际破碎后得到的五味子粉末质量为2562.15g。本发明的破碎机采用上海顶帅电器有限公司的型号为LD-Y300A机型，该破碎机摇摆式400g，工作电压220V，功率1800W。 

步骤二、利用二氧化碳超临界萃取装置将步骤一破碎得到的五味子粉末进行二氧化碳超临界萃取，得到五味子原油。根据五味子的质量不同和工艺参数设定的不同，得率也不同（影响因素有真空度，温度，萃取时间等），得率从6%～10%不等，超临界之前选取的北五味子没有经过浸泡，保证成分、质量、化学性质不会发生改变，得率也相对较高。本发明的萃取装置采用HA221-40-11型二氧化碳超临界萃取装置，该装置主要包括二氧化碳储气罐、净化器、贮罐、携带剂罐、混合器、过滤器、萃取釜1、萃取釜2、分离器1、分离器2、精馏柱等；具体的操作步骤是： 

步骤201、将步骤一得到的五味子粉末过20～150目网刷后放入到萃取釜1中；先送空气，再启动电源按钮；接通制冷开关，将冷箱温度控制器调到4摄氏度，同时接通水循环开关，搅拌冷却水和冷却二氧化碳泵头； 

步骤202、从钢瓶出来的二氧化碳经冷凝后通过柱塞泵升压，在预定的温度和压强下五味子粉末与超临界二氧化碳充分接触进行传质过程；分别调节阀门使萃取釜压强达到15MPa，再进一步逐一调节阀门使分离釜I压强达到15MPa，分离釜II压强达到10MPa； 

步骤203、开始加温，加热温度控制在50℃，当分离釜I的温度达到50℃，分离釜II的温度达到45℃，萃取釜的温度达到45℃时，对萃取釜进行加压； 

步骤204、当萃取釜的压强达到45MPa时，调整分离釜I压强为10MPa；调节分离釜II的压强为10MPa；同时二氧化碳流量保持为40L/h；萃取1～5h，每隔30min收集萃取物五味子原油，称重计算萃取率，本实施例的萃取率为8%， 因此得到的五味子原油为205.0g； 

步骤三、利用自动控制负压低温分子蒸馏装置对步骤二得到的五味子原油进行分子蒸馏。分子蒸馏装置采用由长春工业大学研制的FZ-6-III型自动控制刮膜式分子蒸馏装置，该装置由DCS控制系统(分布式计算机控制系统)实现提纯工艺操作，控制对象包括液环真空泵、旋片式真空泵、扩散泵、热油机、恒温水箱、冷热水机、物料罐、刮膜蒸发器H1、刮膜蒸发器H2、刮膜蒸发器H3、刮膜电机1、刮膜电机2、刮膜电机3、进料泵、过料泵、出料泵1、出料泵2、出料泵3；其中刮膜蒸发器H1、H2刮膜柱高44.4cm，刮膜蒸发器H1、H2蒸发面积为600cm²，内置式冷凝面积是250cm²，刮膜蒸发器H3刮膜柱高32.7cm，刮膜蒸发器H3蒸发面积为600cm²，刮膜电机转速均为30-360转/分，额定功率80W。恒温水箱容积13L，功率1KW，水泵流量6L/min。冷热水机注水量10L，制冷功率1.5KW，热油机最高油温250℃，总油量12L，加热功率3KW。 

分子蒸馏提取以9,12-十八碳二烯酸为主成分的五味子挥发油的方法具体工艺过程如下： 

步骤301、全面检查分子蒸馏系统，确保启动所有真空泵前所有的真空阀门处于关闭状态，将各冷阱接收瓶接入系统，适量打开系统进水阀门，并确定系统出水口有水排出； 

步骤302、在进行分子蒸馏一级蒸发时，采用液环泵真空回路，工作压强即真空度要求为500～10000Pa，首先启动液环真空泵，依次开启真空阀门通路；二级蒸馏压强要求为10～500Pa，采用旋片泵真空回路，如果需要较高的工作真空度要求在开启旋片式真空泵之后再开启扩散泵，此时工作压强小于10Pa；三级蒸馏压强要求为10～50Pa； 

步骤303、打开物料罐的真空阀门60～90秒后关闭，将物料罐的吸料管口放置物料液面内，打开吸料阀门，将物料吸入储料罐； 

步骤304、开启恒温水箱并设置温度为100℃，开启冷水机并设置温度为20℃，开启热油机并设置温度为180℃，一级蒸馏温度即蒸发器H1温度设置为80℃（由恒温水箱提供温度），二级蒸馏温度即蒸发器H2温度设置为150℃（由热油机提供温度，但是热油从热油机到蒸发器温度有散发，此为蒸发器的实际温度），三级蒸馏温度即蒸发器H3温度设置为170℃（由热油机提供温度）； 

步骤305、当蒸馏系统达到预定温度及真空度条件后，开始蒸馏，首先打开进料泵，调节进料泵电机转速为27转/分，当观察到一级物料透镜有物料滴下时，开启一级刮膜蒸发器H1的刮膜电机1，并设定一级刮膜电机1的转速为245转/分。当一级蒸发器储料罐装满时，将一级轻组分收集出。同时开启过料泵，设置过料泵电机转速为35转/分，当观察到二级物料透镜有物料滴下时，开启二级刮膜蒸发器H2的刮膜电机2，并设定二级刮膜电机2的转速为250转/分。当二级蒸发器储料罐满时，将二级轻组分收集出。同时开启过料泵，设置过料泵电机转速为35转/分，当观察到三级物料透镜有物料滴下时，开启三级刮膜蒸发器H3的刮膜电机3，并设定三级刮膜电机3的转速为360转/分。当三级蒸发器储料罐满时，将三级轻组分和重组分收集出。 

对每级的储料罐分别称重得：一级轻组分32.7g，所占质量比为15.95%；二级轻组分10.9g，所占质量比为5.3%；三级轻组分4.7g，所占质量比为2.3%；三级重组分108g，所占质量比为52.68%。 

采用美国惠普公司的6890/5973GC/MSD型气相色谱-质谱联用仪测定每级产物，经测定和分析得到每级产物的具体成分如下面的表1、表2、表3和表4所示： 

表1一级轻组分的主要成分 

表1中五味子挥发油一级轻组分的各自功效如下： 

龙脑莰醇：有似樟脑气味，广泛用于配制迷迭香、薰衣草型等香精，在牙膏、爽身粉以及其他化妆品中应用颇多，也用于宗教上用的熏香香料，还有通窍、散郁火的功能。经测定，使用该装置提纯五味子挥发油成分中，龙脑莰醇所占质量分数（G/G）(表中称为%比总数)为43.562%。 

邻二甲苯：无色透明液体，易燃，有麻醉性，它是生产苯酐（邻苯二甲酸酐，PA）、染料、杀虫剂等的化工原料。对皮肤、粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用。 

壬烷：无色透明液体，易燃，具有刺激性；用作色谱分析标准物质、溶剂，用于有机合成。 

3-蒈烯：本品是精油中单萜烯的主要组分，具有强烈的松木样香气，可应用于多种食用香精中，亦可作为合成香料的原料。 

月桂烯：可以抑制细菌和人类细胞的基因突变，具有令人愉快的、清淡的香脂气味，烃类合成香料，可用于古龙香水和消臭剂；也是合成萜烯类合成香料如香叶醇、芳樟醇、新铃兰醛、柑青醛等香料的重要原料。 

蒎烯：具有抗氧化，抗衰老的作用。α-蒎烯在空气中能自动氧化聚合变稠，故常用抗氧化剂，也是合成香料和其他化合物的重要原料。β-蒎烯是烃类合成香 料，主要用作各种萜烯类合成香料的起始原料；另外以β-蒎烯为原料，可以生产出多种香料和维生素A、维生素E等。 

莰烯：主要用作有机合成原料，可用于合成樟脑、香料、农药、硫氰酸乙酸异茨酯、醋酸异茨酯、毒杀芬等。此外，分析化学中用作化学试剂。 

β-水芹烯：是一种优良的防虫剂，带有草香的香料，同时也是合成萜烯树脂、合成薄荷脑的原料。 

异松油烯：有松木树脂似的气息，温和的木香；可用于低档的皂用香精配方中，也可用于做防腐剂和工业溶剂使用。 

柠檬烯：无色油状液体，有类似柠檬的香味；具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用，复方柠檬烯在临床上用于利胆、溶石、促进消化液分泌和排除肠内积气。 

癸烷：本品易燃，具有刺激性，可用作溶剂及有机合成；也用于燃料研究，也可作为燃料煮鸡蛋。 

α-松油烯：无色流动性液体，具有柑橘香味，主要用于制造精油和香料。 

表2二级轻组分的主要成分 

表2中五味子挥发油二级轻组分的各自功效如下： 

白菖烯：有芳香气味，可用于多种香料香精中，也可用来开窍健胃、止痛消炎。经测定，使用该装置提纯五味子挥发油成分中，白菖烯所占质量分数为25.137%。 

衣兰烯：用于制杀菌药、香料、漱口剂、牙痛的局部麻醉药、合成香草醛。 

金合欢烯：有青香、花香并伴有香脂香气，杀菌、抗病毒，可用于皂用、洗涤剂香精中和日化香精中。 

香柑油烯：杀菌消炎，清热解毒，在体外对结核杆菌、痢疾杆菌、副伤寒杆菌、大肠杆菌等有抑制作用。 

香橙烯：油状液体，相对密度0.912，沸点261～263℃，常温常压下稳定，可用于有机合成。 

橙花叔醇：右旋体存在于橙花油、甜橙油、依兰油、檀香油、秘鲁香脂等中，用于配制玫瑰型、紫丁香型等香精；持久性好，有一定的协调性能和定香作用。 

2-十五烷酮：可作维生素E醋酸酯的中间体使用。 

棕榈酸：用作沉淀剂、化学试剂及防水剂；棕榈酸用于制造无味氯霉素及各种棕榈酸金属盐，可用作乳液聚合时的乳化剂。 

表3三级轻组分的主要成分 

通过表3可得，本发明实现了五味子挥发油中以亚油酸-2-氯乙酯为主要轻组分的提取，亚油酸-2-氯乙酯的质量分数为20.978%。 

表3中五味子挥发油三级轻组分的各自功效如下： 

亚油酸-2-氯乙酯：脂是有机化合物的一类，低级的酯是有香气的挥发性液体，高级的酯是蜡状固体或很稠的液体，可用于香料、香精、化妆品、肥皂和药品等工业。亚油酸与其他脂肪酸一起，以甘油酯的形式存在于动植物油脂中，用作涂料及清漆中的干性油,也用于制造药物。经测定，使用该装置提纯五味子挥发油成分中，亚油酸-2-氯乙酯所占质量分数为20.978%。 

去氢白菖烯：是一种存在于白肋烟烟草、香料烟烟叶中的物质。 

长叶松香芹酮：用作合成香料，还广泛应用于食品工业和化学工业。 

表4三级重组分的主要成分 

通过表4可得，本发明实现了五味子挥发油中以9,12-十八碳二烯酸为主要重组分的提取，9,12-十八碳二烯酸的质量分数为65.835%。 

表4中五味子挥发油三级重组分的各自功效如下： 

9,12-十八碳二烯酸：属人体必须脂肪酸之一，存在于许多食用植物油中。经测定，使用该装置提纯五味子挥发油成分中，9,12-十八二烯酸所占质量分数为65.835%。 

9,12-十八碳二烯酸甲酯：存在于烟叶、烟气中，有支链结构异构体存在；去污剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂及增塑剂的中间体；制药工业用于维生素的制备。 

本发明采用二氧化碳超临界萃取装置和自动控制刮膜式分子蒸馏装置高效地提纯了五味子挥发油，分离出以龙脑莰醇为主的一级轻组分、以白菖烯为主的二级轻组分、以亚油酸-2-氯乙酯为主的三级轻组分和以9,12-十八碳二烯酸为主的三级重组分，节能环保，易于工业化生产。 

Claims (2)

1.低温蒸发提取以9,12-十八碳二烯酸为主成分的五味子挥发油的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤一、利用破碎机将北五味子原料破碎成粒径为80～300目的粉末；

步骤二、利用CO₂超临界萃取装置将步骤一得到的五味子粉末进行二氧化碳超临界萃取，得到五味子原油；

步骤三、利用分子蒸馏装置对步骤二得到的五味子原油进行一级分子蒸馏，蒸馏温度为80℃，压强为500～10000Pa，刮膜电机转速为245转/分，蒸馏得到一级蒸馏物；

步骤四、将步骤三进行一级蒸馏后得到的五味子原油进行二级分子蒸馏，蒸馏温度为150℃，压强为10～500Pa，刮膜电机转速为250转/分，蒸馏得到二级蒸馏物；

步骤五、将步骤四进行二级蒸馏后得到的五味子原油进行三级分子蒸馏，蒸馏温度为170℃，压强为10～50Pa，刮膜电机转速为360转/分，蒸馏得到9,12-十八碳二烯酸、9,12-十八碳二烯酸甲酯、去氢白菖烯、长叶松香芹酮和亚油酸-2-氯乙酯。

2.如权利要求1所述的低温蒸发提取以9,12-十八碳二烯酸为主成分的五味子挥发油的方法，其特征在于，所述步骤二包括如下步骤：

步骤201、将步骤一得到的五味子粉末过20～150目网刷，放入到萃取釜中；

步骤202、向超临界萃取装置中通入CO₂，调节阀门使萃取釜压强达到15MPa，分离釜I压强为15MPa，分离釜II压强为10MPa；

步骤203、开始加温，当分离釜I的温度达到50℃，分离釜II的温度达到45℃，萃取釜的温度达到45℃时，对萃取釜进行加压；

步骤204、当萃取釜的压强达到45MPa时，调节分离釜I的压强为10MPa，分离釜II的压强为10MPa，同时CO₂流量保持为40L/h，萃取1～5h，每隔30min收集萃取物，称重计算萃取率，即得五味子原油。