CN115124405A - 一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法及所用的钌基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑己烯‑1‑醇异构化制备叶醇的方法及所用的钌基催化剂,该方法包括:在钌基催化剂的作用下,4‑己烯‑1‑醇进行异构化反应得到叶醇;所述的钌基催化剂采用以下方法制备得到:(1)将钌化合物和碳酸盐水溶液进行反应,得到碱式钌金属化合物;(2)步骤(1)的碱式钌金属化合物与膦配体在溶剂中进行反应,反应结束后经过后处理得到所述的钌基催化剂。本发明采用了钌基催化剂高效地将4‑己烯‑1‑醇转化为顺‑3‑己烯‑1‑醇,提高了原料的利用率。
Description
技术领域
本发明属于香料合成技术领域,具体涉及一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法及所用的钌基催化剂。
背景技术
叶醇,化学名称为:顺-3-己烯-1-醇,具有浓草香味,可用于特种香料的生产,也可作为前味剂应用于果蔬香料等领域。叶醇的合成以化学合成为主,目前工业化的主要合成方法为甲基吡喃法和3-己炔-1-醇的不完全加氢法。
专利CN1762941A公开了以1-丁烯为原料经溴化、偶联、水解、氢化等反应步骤合成顺-3-己烯-1-醇。该方法合成存在步骤复杂,收率较低的问题,且工艺危险较高,反应过程中使用和产生了大量的强酸或强碱类化合物,导致对设备的投资成本和要求较高,另外,反应过程废水排放严重,在当下面临着安全和环保问题。
专利CN104689824A采用Fe/Mo为活性组分,γ-Al2O3为载体,制备了Fe/Mo-Al2O3催化剂,以高压釜为反应器,间戊二烯和甲醛为原料,先合成2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃,然后在碱金属和胺类等还原催化剂条件下制备顺-3-己烯-1-醇,得到顺-3-己烯-1-醇的收率为11.5%,该法中采用还原催化剂碱金属为催化剂,催化剂的安全性较低,使用条件苛刻,工艺危险性较大,反应过程中产品收率较低,原料成本较高,不宜工业化生产。
专利CN106631687B公开了以甲基吡喃为原料,“一锅法”进行开环制备顺-3-己烯-1-醇,但该法伴有少量副产4-己烯-1-醇产生,4-己烯-1-醇稍带油脂气味,工业生产大多选择将4-己烯-1-醇做氢化处理,而如果将4-己烯1-醇经过异构反应生产制备顺-3-己烯-1-醇,则可以进一步提高原料的实用价值,因此若能开发一种4-己烯-1-醇异构化生产顺-3-己烯-1-醇的方法,则可以有效提高原料利用率,在工业上具有较大的经济价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题:
为了解决现有技术中,以甲基吡喃为原料,开环生产顺-3-己烯-1-醇过程中同时产生副产物4-己烯-1-醇的问题,进一步提高原料的利用率,本发明提供了一种采用钌基催化剂将4-己烯醇转化为顺-3-己烯-1-醇的方法,该方法反应条件温和、易操作、选择性高。
本发明的技术方案如下:
一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法,包括:
在钌基催化剂的作用下,4-己烯-1-醇进行异构化反应得到叶醇;
所述的钌基催化剂采用以下方法制备得到:
(1)将钌化合物和碳酸盐水溶液进行反应,得到碱式钌金属化合物;
(2)步骤(1)的碱式钌金属化合物与膦配体在溶剂中进行反应,反应结束后经过后处理得到所述的钌基催化剂;
步骤(1)中,所述钌化合物为醋酸钌、水合三氯化钌、羰基氯化钌、乙酰丙酮钌、氯化六氨合钌中的一种、两种或多种;
步骤(1)中,所述碳酸盐为碱金属碳酸盐中的一种、两种或多种;
步骤(2)中,所述的膦配体为三苯基膦、二甲基苯基膦、二叔丁基苯基膦、三邻甲苯基膦和三叔丁基膦中的一种、两种或多种;
步骤(2)中,所述溶剂为正己烷、甲苯、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种、两种或者多种;
所述异构化反应的温度为90~120℃,反应时间为3~5h。
本发明异构化可能的反应机理如下:所述的钌基催化剂在烯烃异构化过程中,与靠近羟基端的不饱和烯烃碳原子进行配位,随后钌基过渡金属脱去,在钌基过渡金属脱去的同时烯烃碳原子发生质子转移,形成新的碳碳双键。
所述钌基催化剂的制备中,所述钌化合物优选为醋酸钌。
作为优选,所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种,最优选为碳酸钾。
所述的碳酸盐溶液为水溶液,其浓度为5~20wt%,步骤(1)的反应中除了水,不额外加入其它溶剂。
所述钌化合物与所述碳酸盐的质量比为1:0.5~4,优选为1:1.5~3。
步骤(1)中,反应温度为20~30℃,反应时间为3~5h。
作为优选,所述配体为三苯基膦。
所述溶剂为正己烷、甲苯、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种、两种或者多种,优选为异丙醇;
所述钌化合物与膦配体的质量比优选为1:0.5~5.0。
步骤(2)中,反应温度为60~80℃,反应时间为8~12h。
所述的催化剂用量为4-己烯-1-醇质量的0.5~5%,优选为1~3%。
所述4-己烯-1-醇为顺-4-己烯-1-醇或反-4-己烯-1-醇中的一种或两种的混合,可以来自市售产品,也可以来自现有叶醇生产过程中得到的副产物。
本发明叶醇制备时的后处理过程如下:所述异构化反应结束后,反应液过滤得到釜液和母液,母液在50~500Pa下进行后处理脱重,脱重后釜液及滤饼转移至反应套用,脱重采出的粗品再进行精馏纯化得到纯度高的顺-3-己烯-1-醇。
同现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明采用钌基催化剂将4-己烯-1-醇异构化为叶醇,使叶醇制备过程中的副产物可以得到充分的利用,提高了原料的利用率,具有工业上应用价值。
(2)本发明中所述的钌基催化剂为钌多杂类化合物,钌多杂类催化剂是一种相对便宜的贵金属催化剂,相比铁、铬类催化剂,钌多杂类催化剂活性好,使用安全稳定性高,且催化剂能够重复使用。
(3)本发明的反应条件温和,操作简便,反应选择性较高。
(4)本发明反应结束后,反应液简单过滤后直接脱重分离,不使用水洗分液的方式分离,过程能耗较低,且减少了废水的排放,绿色环保。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的SEM(扫描电子显微镜)照片(1000倍);
图2为实施例1的催化剂的SEM照片(3000倍);
图3为实施例1的催化剂的红外光谱(IR)图;
图4为实施例15得到的产品的质谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
催化剂制备实施例
实施例1
取水合三氯化钌10g,10wt%碳酸钠水溶液107.2g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取三苯基膦16g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C1P1,SEM照片见图1和图2,红外光谱图(IR)见图3。
IR数据如下 :3436cm-1为OH的伸缩振动峰,3056cm-1为苯环C-H伸缩振动峰,1625cm-1苯环C=C的伸缩振动峰、1089cm-1、745cm-1苯环面内C-H弯曲振动峰,721cm-1、690cm-1苯环面外C-H弯曲振动峰,745cm-1P-C的伸缩振动峰。
实施例2
取水合三氯化钌10g,10wt%碳酸钾水溶液152.1g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取三苯基膦16g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C2P1。
实施例3
取水合三氯化钌10g,10wt%碳酸钾水溶液152.1g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取二甲基苯基膦8.81g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C3P1。
实施例4
取水合三氯化钌10g,10wt%碳酸钠水溶液132.1g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取二甲基苯基膦8.81g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C4P1。
实施例5
取醋酸钌10g,10wt%碳酸钾水溶液150g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取三苯基膦15.38g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C5P1。
实施例6
取醋酸钌10g,10wt%碳酸钾水溶液150g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取二甲基苯基膦8.81g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C6P1。
实施例7
取醋酸钌10g,10wt%碳酸钠水溶液120g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取二甲基苯基膦8.81g、乙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出乙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C7P1。
实施例8
取羰基氯化钌10g,10wt%碳酸钾水溶液400g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥3h备用,取三苯基膦25.0g、甲苯100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出甲苯,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C8P1。
实施例9
取乙酰丙酮钌10g,10wt%碳酸钾水溶液50g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取三苯基膦45.0g、正己烷100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出正己烷,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C9P1。
实施例10
取乙酰丙酮钌10g,10wt%碳酸钾水溶液200g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取三苯基膦45.0g、正己烷100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出正己烷,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C10P1。
实施例11
取氯化六氨合钌10g,10wt%碳酸钠水溶液132.1g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取三苯基膦50.0g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C11P1。
实施例12
取氯化六氨合钌10g,10wt%碳酸钠水溶液160g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取二叔丁基苯基膦30.0g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C12P1。
实施例13
取氯化六氨合钌10g,10wt%碳酸钠水溶液180g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取三邻甲苯基膦35.0g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C13P1。
实施例14
取氯化六氨合钌10g,10wt%碳酸钠水溶液140g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取三叔丁基膦50.0g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C14P1。
制备实施例
实施例15 以顺-4-己烯-1-醇为原料
取1g制备的催化剂Ru-C1P1,100g顺-4-己烯-1-醇加入到带有机械搅拌冷凝管的三口烧瓶中,反应温度90℃,反应时间3h,采用气相色谱仪分析反应液,结束反应。过滤反应液,母液转移至三口瓶中,油泵减压,气相色谱仪分析采出馏分,反应转化率72.4%,反应选择性95.2%。
脱重液采用苏尔寿填料塔精馏,真空泵拉真空,控制回流比7:1,塔顶采出前份,前份<0.1%,再进行精馏得到叶醇成品,塔釜釜液套用,计算叶醇精馏成品收率96.2%,产品质谱图如图4所示,其中图4的上部分为测试图谱,下部分为叶醇标准图谱,通过比较可确认本实施例的产品为叶醇。
实施例16 以反-4-己烯-1-醇为原料
取 1g制备的催化剂Ru-C1P1,100g反-4-己烯-1-醇加入到带有机械搅拌冷凝管的三口烧瓶中,反应温度100℃,保温4.2h,反应结束后催化剂经过滤,得滤饼约1.3g,回收母液99.7g;母液经油泵减压P=200Pa,T=65℃,采出99.5g,气相色谱仪分析采出液,反应转化率40.1%,反应选择性90.5%,脱重釜液0.2g,脱重釜液和滤饼套用下一批反应。
实施例17~35
除了表1列出的条件,其他操作方式与实施例16基本相同,结果见表1。
表1 催化剂反应实施例
对比例1
向带有机械搅拌冷凝管的三口烧瓶中加入反-4-己烯-1-醇,10g三氯化钌催化剂,氮气氛围保护,90℃保温6h,反应结束后,反应液经脱重,气相色谱分析反-4-己烯醇转化率约25.0%,选择性43.2%。
对比例2
取醋酸钌10g,10wt%碳酸钾150g加入到250ml圆底烧瓶中,室温搅拌5h,静置分相去除上层液,得固体,室温干燥2h备用,取三苯基膦磺酸钠15.38g、异丙醇100g搅拌溶解后,加入到上述圆底烧瓶,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出异丙醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后得固体Ru-C6T。
取带有机械搅拌冷凝管的三口烧瓶,加入反-4-己烯-1-醇100g,1g Ru-C6T催化剂,氮气氛围保护,100℃保温6h。反应结束后,反应液经脱重,气相色谱分析反-4-己烯醇转化率33.2%,选择性72.2%。
对比例3 催化剂制备时不加碳酸盐
取醋酸钌10g,三苯基膦15.38g、甲醇100g加入到250ml圆底烧瓶中搅拌溶解,氮气保护、70℃,搅拌9h,降温减压脱出甲醇,然后用20g甲醇洗涤2次,干燥后取该催化剂1g,反-4-己烯-1-醇100g加入到带有机械搅拌的三口瓶中,氮气氛围保护,100℃保温6h。反应结束后,反应液经脱重,气相色谱分析反-4-己烯-1-醇转化率28.1%,选择性69.3%。
实施例36 催化剂的套用实施例
反应结束后,将实施例21中的催化剂Ru-C5P1经过滤、母液脱重回收催化剂进行套用实验,套用实验的用量与实施例21相同,考察催化剂的稳定性,套用数据如表2所示。
表2 催化剂套用数据
催化剂套用七次后,反应转化率和选择性变化不明显,催化剂活性未明显降低,说明本发明的催化剂非常稳定,可以重复使用。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法,其特征在于,包括:
在钌基催化剂的作用下,4-己烯-1-醇进行异构化反应得到叶醇;
所述的钌基催化剂采用以下方法制备得到:
(1)将钌化合物和碳酸盐水溶液进行反应,得到碱式钌金属化合物;
(2)步骤(1)得到的碱式钌金属化合物与膦配体在溶剂中进行反应,反应结束后经过后处理得到所述的钌基催化剂;
步骤(1)中,所述钌化合物为醋酸钌、水合三氯化钌、羰基氯化钌、乙酰丙酮钌、氯化六氨合钌中的一种、两种或多种;
步骤(1)中,所述碳酸盐为碱金属碳酸盐中的一种、两种或多种;
步骤(2)中,所述的膦配体为三苯基膦、二甲基苯基膦、二叔丁基苯基膦、三邻甲苯基膦和三叔丁基膦中的一种、两种或多种;
步骤(2)中,所述溶剂为正己烷、甲苯、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种、两种或者多种;
所述异构化反应的温度为90~120℃,反应时间为3~5h。
2.根据权利要求1所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法,其特征在于,所述钌基催化剂的制备过程中,所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法,其特征在于,所述钌基催化剂的制备过程中,所述钌化合物与所述碳酸盐的质量比为1:0.5~4。
4.根据权利要求3所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法,其特征在于,所述钌化合物与所述碳酸盐的质量比为1:1.5~3。
5.根据权利要求1所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法,其特征在于,所述钌基催化剂的制备过程中,所述钌化合物与膦配体的质量比为1:0.5~5.0。
6.根据权利要求1~5任一项所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法,其特征在于,所述的钌基催化剂用量为4-己烯-1-醇质量的0.5~5%。
7.根据权利要求1~5任一项所述的4-己烯-1-醇异构化制备叶醇的方法,其特征在于,所述异构化反应结束之后,反应液过滤得母液和滤饼,母液在50~500Pa下进行后处理脱重,脱重后釜液及滤饼套用,脱重采出的粗品再进行精馏纯化得到所述的叶醇。
8.一种钌基催化剂,其特征在于,采用以下方法制备得到:
(1)将钌化合物和碳酸盐水溶液进行反应,得到碱式钌金属化合物;
(2)步骤(1)得到的碱式钌金属化合物与膦配体在溶剂中进行反应,反应结束后经过后处理得到所述的钌基催化剂;
步骤(1)中,所述钌化合物为醋酸钌、水合三氯化钌、羰基氯化钌、乙酰丙酮钌、氯化六氨合钌中的一种、两种或多种;
步骤(1)中,所述碳酸盐为碱金属碳酸盐中的一种、两种或多种;
步骤(2)中,所述的膦配体为三苯基膦、二甲基苯基膦、二叔丁基苯基膦、三邻甲苯基膦和三叔丁基膦中的一种、两种或多种;
步骤(2)中,所述溶剂为正己烷、甲苯、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种、两种或者多种。
9.根据权利要求8所述的钌基催化剂,其特征在于,所述钌化合物与所述碳酸盐的质量比为1:0.5~4;
所述钌化合物与膦配体的质量比为1:0.5~5.0。
10.根据权利要求8所述的钌基催化剂,其特征在于,所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。
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