CN113527089B - 一种3-氯丙酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑氯丙酰氯的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸和一定量的催化剂混合，在氮气保护下，在一定温度下滴加一定量的三氯甲苯，反应一段时间后，减压精馏，分别得到3‑氯丙酰氯和苯甲酰氯。本发明具有如下有益效果：1）本发明采用丙烯酸和三氯甲苯为原料，在催化剂存在下，制备了3‑氯丙酰氯，并副产用途广泛的苯甲酰氯。本发明的反应路线对环境友好、工艺简单、无任何排放、符合原子经济的要求。解决了现有技术中使用有毒原料的技术问题，也解决了现有技术可能产生污染环境的副产物的技术问题。2）本发明的方法生产成本低，另外本发明的反应路线结合本发明特定的反应条件，得到的产物收率很高，达到95%以上。

Description

一种3-氯丙酰氯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体来说，涉及一种3-氯丙酰氯的制备方法。
背景技术
3-氯丙酰氯是美国杜邦公司新农药品种茚虫威(通用名为indoxacarb)的重要中间体，同时也是一种重要的医药中间体。茚虫威是美国杜邦公司于1992年开发，2001年上市的新型钠通道阻断剂，也是第一个商品化的该类杀虫剂。该剂通过阻断昆虫细胞内的钠离子通道，使神经细胞失去功能，通过触杀和胃毒作用来防治多种作物的多种害虫。茚虫威作用机理独特，与其他杀虫剂不存在交互抗性，对非靶标昆虫非常安全，残留量低，用药后2天即可采收，可用于害虫的综合防治和抗性治理。茚虫威的专利保护期将在2010年到期。国内大量农药生产厂家已在大量生产茚虫威，因此5-氯茚酮的市场前景将十分看好。
目前，3-氯丙酰氯的比较成熟的合成主要有两种方法：
①直接法，丙烯酸与光气反应直接合成。
②间接法，先合成3-氯丙酸(C1CH2CH2COOH)，然后用氯化亚砜酰氯化。
李悦以丙烯酸、氯化铵为原料，浓硫酸为溶剂，用苯作萃取剂，合成3-氯丙酸，然后和氯化亚砜酰氯化反应得到3-氯丙酰氯。该方法污染严重，使用苯、浓硫酸等危险化学品，属于淘汰工艺。报道的收率也超过了理论量。
（李悦. 3-氯丙酰氯合成方法的研究 [J]. 天津化工，2007，21（2））
中国专利申请CN103819329A公开了以丙烯酸和氯化亚砜为原料，在少量水存在下，反应制备3-氯丙酰氯。收率86%。
现有技术主要存在如下技术问题：
1、直接法使用的光气剧毒，它的生产和使用国家严格控制；并且生产成本高，危险性大。
2、间接法使用氯化亚砜为酰化剂，产生大量的二氧化硫，会对环境造成很大的影响，回收利用困难，没有工艺化的价值。
综上，寻找一条绿色、高效合成3-氯丙酰氯的路线成为迫切的行业需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种绿色、高效合成3-氯丙酰氯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种3-氯丙酰氯的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸和一定量的催化剂混合，在氮气保护下，在一定温度下滴加一定量的三氯甲苯，反应一段时间后，减压精馏，分别得到3-氯丙酰氯和苯甲酰氯。
优选地，
本发明中，所述的催化剂为氯化锌、氧化锌、三氯化铁中的一种；优选催化剂为三氯化铁。
本发明中，所述的催化剂为三氯化铁，三氯化铁和丙烯酸的质量比为0.01-0.04：72。
本发明中，所述的丙烯酸和三氯甲苯的摩尔比为1：1.02-1.15；
本发明中，所述的反应温度60-120℃；
本发明中，所述的反应时间5-12小时。
本发明中，所述的减压精馏的条件如下：真空度5mmHg，5块理论塔板数，回流比1：3，收集45-50℃馏分和70-75℃馏分，其中45-50℃馏分为3-氯丙酰氯，70-75℃馏分为苯甲酰氯。
本发明的3-氯丙酰氯的制备方法的反应路线如下：
CH2CHCOOH + Ar-CCl3 → ClCH2CH2COCl + Ar-COCl
本发明的3-氯丙酰氯的制备方法，具有如下有益效果：
1）本发明采用丙烯酸和三氯甲苯为原料，在催化剂存在下，制备了3-氯丙酰氯，并副产用途广泛的苯甲酰氯。本发明的反应路线对环境友好、工艺简单、无任何排放、符合原子经济的要求。解决了现有技术中使用有毒原料的技术问题，也解决了现有技术可能产生污染环境的副产物的技术问题。
2）本发明的方法生产成本低，另外本发明的反应路线结合特定的反应条件，得到的产物收率很高，达到95%以上，纯度也达到99%以上，相对于现有技术具有预料不到的技术效果。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限制本发明的应用。实施例中的百分数一律是质量分数。
实施例1
在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中，加入72g丙烯酸（1mol）和0.01g三氯化铁，在氮气保护下搅拌，在120℃下滴加225g三氯甲苯，加毕，反应5小时后，减压精馏（真空度5mmHg，5块理论塔板数，回流比1：3)，在塔顶分别收集45-50℃馏分124g 3-氯丙酰氯[GC-MS，m/z (%)：136.5（溶解在无水乙醇中）]，含量99.5%，收率97.6%）和70-75℃馏分134g苯甲酰氯[GC-MS，m/z (%)：150（溶解在无水乙醇中）],含量99.1%，收率95.4%。
实施例2
在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中，加入72g丙烯酸（1mol）和0.04g三氯化铁，在氮气保护下搅拌，在60℃下滴加212g三氯甲苯，加毕，反应12小时后，减压精馏（真空度5mmHg，5块理论塔板数，回流比1：3)，在塔顶分别收集45-50℃馏分123g 3-氯丙酰氯[GC-MS，m/z (%)：136.5（溶解在无水乙醇中）]，含量99.2%，收率96.9%和70-75℃馏分135g苯甲酰氯[GC-MS，m/z (%)：150（溶解在无水乙醇中）],含量99.0%，收率96.1%。
实施例3
在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中，加入72g丙烯酸（1mol）和0.02g三氯化铁，在氮气保护下搅拌，在90℃下滴加199g三氯甲苯，加毕，反应8.5小时后，减压精馏（真空度5mmHg，5块理论塔板数，回流比1：3)，在塔顶分别收集45-50℃馏分122g 3-氯丙酰氯[GC-MS，m/z (%)：136.5（溶解在无水乙醇中）]，含量99.1%以上，收率96.1%）和70-75℃馏分134g苯甲酰氯[GC-MS，m/z (%)：150（溶解在无水乙醇中）],含量99.3%以上，收率95.4%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉该项技术的人员能够了解本发明的内容，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神中实质所做的等效变化和修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种3-氯丙酰氯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯酸和一定量的催化剂混合，在氮气保护下，在一定温度下滴加一定量的三氯甲苯，反应一段时间后，减压精馏，分别得到3-氯丙酰氯和苯甲酰氯；
所述的催化剂为三氯化铁，三氯化铁和丙烯酸的质量比为0.01-0.04：72；
所述的丙烯酸和三氯甲苯的摩尔比为1：1.02-1.15；
所述的反应温度60-120℃；
所述的反应时间5-12小时；
所述的减压精馏的条件如下：真空度5mmHg，5块理论塔板数，回流比1：3，收集45-50℃馏分和70-75℃馏分，其中45-50℃馏分为3-氯丙酰氯，70-75℃馏分为苯甲酰氯。
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