CZ294098B6 - Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin - Google Patents
Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294098B6 CZ294098B6 CZ19972609A CZ260997A CZ294098B6 CZ 294098 B6 CZ294098 B6 CZ 294098B6 CZ 19972609 A CZ19972609 A CZ 19972609A CZ 260997 A CZ260997 A CZ 260997A CZ 294098 B6 CZ294098 B6 CZ 294098B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- group
- formula
- carbon atoms
- azinyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 18
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims 1
- -1 azinoyl chlorides Chemical class 0.000 description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- DCUJJWWUNKIJPH-UHFFFAOYSA-N nitrapyrin Chemical compound ClC1=CC=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=N1 DCUJJWWUNKIJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- INDXGKMKACLIJS-UHFFFAOYSA-N 6-chloropyridine-2-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(Cl)=N1 INDXGKMKACLIJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- IBBMAWULFFBRKK-UHFFFAOYSA-N picolinamide Chemical class NC(=O)C1=CC=CC=N1 IBBMAWULFFBRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- IBPHXKCFBXEFQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoroethane Chemical compound F[C](F)C(F)(F)F IBPHXKCFBXEFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIIQJAUWHSUTIT-UHFFFAOYSA-N 1,2-oxazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NO1 MIIQJAUWHSUTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGEJOEBBMPOJMT-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 UGEJOEBBMPOJMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJVSHTQXMKTCBA-UHFFFAOYSA-N 5-(trichloromethyl)-1,2-oxazole Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=NO1 LJVSHTQXMKTCBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KASGMHMVKYJQKR-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-n-(4-fluorophenyl)pyridine-2-carboxamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(Cl)=N1 KASGMHMVKYJQKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLKMOIHCHCMSFW-UHFFFAOYSA-N 6-chloropyridine-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=N1 ZLKMOIHCHCMSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JNCMHMUGTWEVOZ-UHFFFAOYSA-N F[CH]F Chemical compound F[CH]F JNCMHMUGTWEVOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N F[C](F)F Chemical compound F[C](F)F WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UWIVMLUBHUNIBC-MJSUFJGSSA-N dcaa Chemical compound Cl.CN1C2=CC=CC=C2C2([C@@H](C34)OC(=O)CCl)[C@@H]1[C@@H]1CC3[C@H](CC)[C@@H](OC(=O)CCl)N1[C@H]4C2 UWIVMLUBHUNIBC-MJSUFJGSSA-N 0.000 description 1
- ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl Chemical compound Cl[CH]Cl ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 229960004319 trichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N trichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)Cl PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N trichloromethyl(.) Chemical compound Cl[C](Cl)Cl ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin obecného vzorce IŹ ve kterém Az znamená případně substituovanou azinylovou skupinuŹ zahrnuje ohřátí trichlormethylazinu obecného vzorce IIŹ ve kterém Az znamená azinylovou skupinuŹ která je substituovaná jedním atomem halogenu a případně substituovaná jednou alkylovou skupinou s � až @ atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinou s � až @ atomy uhlíkuŹ s kyselinou obecného vzorce IIIŹ ve kterém R@sup@�@n@ znamená alkylový zbytek s � až @ atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s � až @ atomy uhlíku a X znamená CO nebo SO@sub@n@Ź které tvoří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru chlorid kyselinyŹ jenž lze v průběhu reakce za sníženého tlaku oddestilovatŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy chloridů azinylových kyselin z trichloromethylazinu, podle kterého se trichloromethylazin ošetří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru kyselinou, která je schopna tvořit kyselinový chlorid, jenž může být v průběhu reakce oddestilován za sníženého tlaku.
Dosavadní stav techniky
Chloridy azinylové kyseliny jsou vhodnými meziprodukty pro přípravu celé řady sloučenin, které se používají jako agrochemikálie, farmaka nebo tekuté krystaly. Tyto sloučeniny představují klíčové meziprodukty při přípravě herbicidních pyridinkarboxamidů, které jsou popsány například v patentovém dokumentu EP 0 447 004 A.
Patent US 3 875 226 popisuje způsob, ve kterém se trichloromethylové sloučeniny ošetří v přítomnosti Lewisovy kyseliny oxidem siřičitým za vzniku chloridů kyseliny a thionylchloridu.
Nicméně, vzhledem k tomu, že oxid siřičitý se za normálních podmínek nachází v plynném stavu a musel by se tedy buď chladit, a/nebo držet v přetlaku, je tento způsob těžko aplikovatelný v technickém měřítku.
Evropská patentová přihláška EP 0 646 666 A navrhuje hydrolýzu trichloromethylazinů vodou v přítomnosti chlorovaných uhlovodíků a Lewisovy kyseliny.
Nicméně tento postup způsobuje problémy, spojené s dávkováním a ekvimolárním dávkováním vody. Jakýkoliv přebytek vody by způsobil hydrolýzu požadovaného chloridu kyseliny a snižoval by tak celkový výtěžek.
Kromě toho není v současnosti používání chlorovaných uhlovodíku žádoucí, protože způsobuje ekologické problémy, přičemž množství rozpouštědla, použité v postupu známého stavu techniky je rovněž vysoké.
Navíc reakční doba, potřebná při použití kombinace vody a 1,2-dichloroethanu, je rovněž velmi dlouhá (24 h).
EP 0 091 022 popisuje přípravu kyseliny isoxazol-5-karboxyIové z 5-trichloromethylisoxazolu, za použití kyseliny trichlorooctové a chloridu antimoničného nebo chloridu železitého jako Lewisových kyselin.
Nicméně autor se v této přihlášce nezmiňuje o tom, že by bylo možné tento postup použít na trichloromethylaziny a další karboxylové kyseliny. Zatímco reakce používající chlorid antimoničitý trvala 2 hodiny, tak reakce používající oxid železitý potřebovala 8 hodin. Jednou z nevýhod tohoto způsobu je to, že nemůže být použit v technickém měřítku. Kromě toho poskytuje pouze nízké výtěžky, pokud se pro přípravu azinoylchloridů použije chlorid antimoničný.
Německá patentová přihláška DE 30 04 693 popisuje způsob souběžné přípravy aromatických sulfonylhalogenidů a benzoylhalogenidů reakcí aromatických sulfonových kyselin strichlormethylareny.
Nicméně separace těchto produktů vyžaduje velmi složité destilační techniky.
Cílem vynálezu by tedy mělo být poskytnutí způsobu přípravy chloridů azinylových kyselin, který by tyto sloučeniny poskytoval ve vysokém výtěžku a který by současně eliminoval výše jmenované ekologické problémy a problémy spojené s dlouhými reakčními časy.
Podstata vynálezu
Nyní se překvapivě zjistilo, že chloridy azinylové kyseliny obecného vzorce I,
ve kterém
Az znamená případně substituovanou azinylovou skupinu, mohou být připraveny ve vysokých výtěžcích způsobem, který zahrnuje ohřátí trichlormethylazinu obecného vzorce II
Az-CC13 (II), ve kterém Az znamená azinylovou skupinu, která je substituovaná jednou alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, s kyselinou obecného vzorce III
R'-X-OH (III), ve kterém
R1 znamená alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a
X znamená CO nebo SO2, které tvoří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru chlorid kyseliny, jenž lze v průběhu reakce za sníženého tlaku oddestilovat.
Cílem vynálezu je tedy poskytnout nový účinný způsob přípravy azinoylchloridových sbučenin.
Další předměty a výhody vynálezu se stanou odborníkům v daném oboru zřejmějšími po prostudování následujícího popisu a přiložených patentových nároků.
U obecných výrazů, není-li v textu stanoveno jinak, výraz „případně substituovaná azinylová skupina“, jak je zde použit v souvislosti s Az, označuje 6-člennou heterocyklickou skupinu a alespoň jedním dusíkovým atomem, zejména pyridinovou nebo pyrimidinovou skupinu, která je substituovaná jedním nebo více halogenovými atomy, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, 4-alkylcyklohexylovou skupinou, výhodně 4-alkylcyklohexylovou skupinou, jejíž alkylový zbytek má 1 až 6 atomů uhlíku nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
Heteroaromatickými skupinami jsou výhodě skupiny, které jsou substituovány alespoň jednou skupinou odebírající elektron, zejména jedním nebo více halogenovými atomy, nitroskupinami, kyanoskupinami, nebo halogenalkylovými skupinami.
-2CZ 294098 B6
Zvláště výhodné provedení Az reprezentuje případně substituovanou pyridylovou skupinu obecného vzorce V
(V) ve kterém
R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a
Z znamená atom vodíku.
U obecných výrazů, není-li stanoveno jinak, výraz „alkylový zbytek nebo halogenalkylový zbytek“ znamená radikál nebo zbytek označující radikál nebo část s přímým nebo větveným řetězcem. Tyto radikály mají maximálně 10 atomů uhlíku a výhodně maximálně 6 atomů uhlíku. Alkylové nebo halogenalkylové zbytky obsahují 1 až 6 atomů uhlíku a výhodně 1 až 3 atomy uhlíku.
Výhodnými halogenalkylovými skupinami jsou póly- nebo perhalogenované alkylové skupiny obecného vzorce -(CX2)n-Y, ve kterém n znamená celé číslo od 1 do 10, výhodně od 1 do 6, a zvláště výhodně od 1 do 3,
X znamená atom fluoru nebo chloru a
Y znamená atom vodíku nebo X.
Výhodným polyhalogenovaným alkylovým zbytkem je pentafluorethylový zbytek, pentachlorethylový zbytek nebo výhodněji difluoro- nebo trifluoromethylová skupina nebo dichloro- nebo trichloromethylová skupina.
Případně substituované zbytky mohou být nesubstituované, nebo mohou mít jeden až maximální možný počet substituentů. Zpravidla jsou přítomny 0 až 2 substituenty.
Další výhodná provedení způsobu podle vynálezu představují:
(a) Způsob, ve kterém Az znamená azinylovou skupinu, která je substituovaná jedním atomem halogenu a případně substituována jednou alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou, výhodně substituovanou pyridylovou skupinu obecného vzorce V,
-3 CZ 294098 B6 ve kterem
R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu a
Z znamená atom halogenu, zejména 6-halogenpyrid-2-ylovou skupinu.
(b) Způsob, ve kterém R1 znamená methylovou skupinu, která je případně substituovaná jedním nebo více atomy chloru.
(c) Způsob, ve kterém se kyselinový katalyzátor zvolí ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, FeCl3 a ZnCb.
(d) Způsob, ve kterém se reakční směs, která je v podstatě tvořena trichloromethylazinem obecného vzorce II, kyselinou obecného vzorce III a kyselinovým katalyzátorem, ohřeje a kyselinový chlorid obecného vzorce VI
R'-X-C1 (IV ) ve kterém mají R1 a X výše definované významy, který se vytvoří v průběhu reakce, se oddestiluje za sníženého tlaku.
(e) Způsob, ve kterém se 1 mol trichloromethylazinu obecného vzorce II ošetří 0,4 až 1,2 mol kyseliny obecného vzorce III.
(f) Způsob, ve kterém X znamená SO2 a kyselinovým katalyzátorem je kyselina sírová s obsahem vody nižším než 5 hmotn. %.
(g) Způsob, ve kterém se 1 mol trichloromethylarenu obecného vzorce II ošetří kyselinou obecného vzorce III v přítomnosti 0,01 až 0,10 mol kyselinového katalyzátoru.
Reakce se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí mezi pokojovou teplotou a refluxní teplotou reakční směsi, výhodně při zvýšené teplotě, zvláště výhodně při refluxní teplotě, výhodně při teplotě v rozmezí od 75 °C do 160 °C, zejména v rozmezí od 85 °C do 130 °C.
Použití sloučeniny obecného vzorce I při přípravě (hetero)aryloxyheteroarylkarboxamidů obecného vzorce VI
Ar—O—Az
O
VI ve kterém
Az znamená azinylovou skupinu, která je případně substituovaná jednou alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou, výhodně případně substituovanou pyridylovou skupinou,
Ar znamená případně substituovanou arylovou nebo heteroarylovou skupinu, výhodně fenylovou skupinu, která je substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo halogenalkylovou skupino, popř. halogenalkoxyskupinou, zvláště výhodně pyridin-2,6-diylovou skupinu, zejména 3-trifluoromethylfenylovou skupinu,
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, výhodně atom vodíku a
R4 znamená případně substituovanou alkylovou, arylovou , heteroarylovou nebo cykloalkylovou skupinu, výhodně fenylovou skupinu, která je substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo halogenalkylovou skupinou nebo halogenalkoxyskupinou, zvláště výhodně 4-fluorfenylovou skupinu, při kterém (a) se monohalogenovaný azinoylchlorid obecného vzorce I, připravený z monohalogenovaného azinyltrichloromethanu obecného vzorce II podle některého z nároků 1 až 10, (b) uvede do reakce s aminem obecného vzorce VII
HNR3R4 (VII) ve kterém mají R3 a R4 výše definovaný význam, případně v přítomnosti inertního rozpouštědla a/nebo báze a (c) výsledný monohalogenovaný azinylkarboxamid se uvede do reakce s aromatickou nebo heteroaromatickou hydroxylovou sloučeninou obecného vzorce VIII
Ar-OH (VIII) ve kterém má Ar výše definovaný význam, v přítomnosti báze, zejména při kterém se halogenovaný chlorid azinylové kyseliny obecného vzorce I, získaný podle některého z nároků 1 až 6 uvede do reakce s aminem obecného vzorce VII bez dalšího čištění.
Reakce se provádí za sníženého tlaku, čímž se usnadní destilace sloučeniny obecného vzorce IV, která vznikala v průběhu reakce. Nejvýhodnější reakce se provádí při tlacích, pohybujících se v rozmezí od 20 do 400 mbar, zejména v rozmezí od 25 do 250 mbar.
U zvláště výhodného provedení způsobu podle vynálezu se 1 ekvivalent trichloromethylazinu obecného vzorce VII, u kterého Az znamená substituovanou pyridinovou skupinu, zejména nitrapyrinu, smísí s 0,05 až 0,15 ekvivalentů katalyzátoru, zejména FeCl3 a ohřeje na 80 °C až 150 °C, výhodně 110 °C až 130 °C. Potom se do reakční směsi, který se drží při sníženém tlaku, přidá 0,8 až 1,2 ekvivalentů kyseliny obecného vzorce III, ve kterém X znamená CO, výhodně kyseliny chloroctové, kyseliny dichloroctové nebo trichlorooctové.
Za těchto výhodných reakčních podmínek reakce trvá 1 až 5 hodin, výhodně 1,5 až 4 hodiny.
U dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se 1 ekvivalent trichloromethylazinu obecného vzorce II, ve kterém Az výhodně znamená substituovanou pyridinovou skupinu, výhodně nitrapyridinu, smísí s 0,01 až 0,05 ekvivalenty katalyzátoru, zejména H2SO4 a ohřeje na 80 °C až 150 °C, zvláště výhodně na 110 °C až 130 °C. Posléze se do reakční směsi, která se udržuje v podtlaku, přidá 0,2 až 0,8 ekvivalentů kyseliny obecného vzorce III, ve kterém X znamená SO2, zejména methansulfonové kyseliny. Odpovídající alkensulfonylchlorid se oddestilovává až do okamžiku, kdy je reakce dokončena.
Pokud se reakce provádí s ekvimolárním množstvím heterocyklického trichloromethylazinu obecného vzorce II a alkansulfonové kyseliny obecného vzorce III, mohly by vznikat vedlejší produkty, které by snižovaly dosažitelné výtěžky a způsobovaly problémy v průběhu čištění. Použití přebytku trichloromethylazinu může být výhodné, protože vylučuje tvorbu těchto vedlejších produktů.
U zvláště výhodného provedení tohoto vynálezu se uvede do reakce v přítomnosti 0,01 až 0,05 mol H2SO4 (96 až 99 hmot. %) přebytek 1 až 4 ekvivalentů nitrapyrinu a 1 mol methansulfonové kyseliny.
-5 CZ 294098 B6
Za těchto výhodných podmínek bude uvedena reakce trvat 0,25 až 5 hodin, výhodně 0,3 až 3 hodiny.
Zbývající azinoylchlorid lze použít jako meziprodukt pro přípravu požadovaných finálních produktů bez dalšího čištění. Rovněž je možné provést jejich čištění za použití standardních postupů, například krystalizace nebo destilace, výhodně destilace za sníženého tlaku, zvláště výhodně při tlacích 1 až 100 mbarů.
io Způsob podle vynálezu umožňuje provádět přípravu chloridů azinylových kyselin v průmyslovém měřítku a dosahovat vysokých výtěžků za použití laciných, snadno dostupných eduktů. Kromě toho kyseliny obecného vzorce II, které se používají jako reakční činidla v rámci způsobu podle vynálezu, mohou být recyklovány přidáním vody do odpovídajícího chloridu kyseliny, vytvořeného v průběhu reakce. Takže pro nový proces je zapotřebí pouze malé množství 15 reakčního činidla.
K lepšímu pochopení vynálezu slouží následující příklady, které však mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neovlivňují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 2-chloro-6-pyridinkarbonylchloridu [Az = 2-chloro-6-pyridyl ve sloučenině obecného vzorce I]
Směs 200 mmol nitrapyrinu (2-chlor-6-trichloromethylpyridinu) s daným množstvím katalyzátoru se ohřálo na teplotu, pohybující se v rozmezí od 90 °C do 130 °C. Do směsi za sníženého tlaku se přidalo 200 mol organické kyseliny. Vznikající chlorid organické kyseliny se v průběhu reakce oddestilovával. Reakce se sledovala pomocí plynové chromatografie. Získaný produkt se 35 zpracoval běžným způsobem, předestiloval za sníženého tlaku ve formě bezbarvých krystalů. Fyzikální vlastnosti produktu byly následující:
t.t. 74 až 75 °C, t.v. 80 °C/2,6 Pa.
’H NMR (DMSO, 300 MHz): δ (ppm) = 8,11 (m, 2H, 3-, 5-CH)
7,80 (m, 1H, 4-CH).
,3C NMR (DMSO): δ (ppm) = 164,7 (q, COC1), 150,2 (q, 6-C), 148,8 (q, 2-C), 141,0 (t, 4-C), 127,9 (t, 3-C), 124,0 (t, 5-C).
Výsledky testů jsou shrnuty v následující tabulce, ve které se použily následující zkratky:
CPA kyselina 6-chloropyridyl-2-karboxylová
DCAA kyselina dichlorooctová
TCAA kyselina trichlorooctová
AA kyselina octová
CAA kyselina chloroctová
PA kyselina propionová
-6CZ 294098 B6
Tabulka 1
| Organická kyselina | Katalyzátor | mol % katalyzátor | Teplota (°C) | tlak (mbar) | Čas (hod) | Výtěžek (plošná %) | Výtěžek CPA (plošná %) |
| AA | FeClj | 20 | 110 | 700 | 8 | 52 | 3 |
| CAA | FeCl3 | 20 | 120 | 180 | 1,5 | 87 | - |
| DCAA | FeCl3 | 10 | 115 | 170 | 4 | 85 | - |
| TCAA | FeCl3 | 10 | 120 | 180 | 2 | 95 | - |
| TCAA | ZnCl3 | 10 | 120 | 150 | 3 | 41 | - |
| PA | FeCl3 | 10 | 120 | okolní | 10 | 46 | 25 |
| PA | ZnCl3 | 10 | 120 | okolní | 10 | 30 | 15 |
Příklad 2
Příprava 2-chloro-6-pyridinkarbonylchlorid [Az = 2-chloro-6-pyridyl ve sloučenině obecného vzorce II]
Směs daného množství nitrapyrinu (NP, 2-chloro-6-trichloromethylpyridinu) s 0,005 mol katalyzátoru se ohřeje na teplotu 125 až 140 °C. Do reakční směsi se za sníženého tlaku přidá 0,1 molu kyseliny methansulfonové. Vznikající methansulfonylchlorid se v průběhu reakce, tj. v časovém rozpětí 0,5 až 2 hodiny oddestilovával. Průběh reakce se sledoval pomocí plynové chromatografie. Získaný produkt tvořil nezreagovaný NP, který se použil v přebytu, a požadovaný produkt. Tuto směs lze použít bez dalšího čištění pro přípravu herbicidních pyridinkarboxamidů. Finální produkt se získal destilací a měl formu bezbarvých krystalů.
Krystalické vlastnosti tohoto produktu byly následující:
t.t. 74 až 75 °C, t.v. 80 °C/2,6 Pa *H NMR (DMSO, 300 MHz): δ (ppm) = 8,11 (m, 2H, 3-, 5-CH)
7,80 (m, 1H, 4-CH).
13C NMR (DMSO): δ (ppm) = 164,7 (q, COC1), 150,2 (q, 6-C), 148,8 (q, 2-C), 141,0 (t, 4-C), 127,9 (t, 3-C), 124,0 (t, 5-C).
Výsledky testů jsou shrnuty v následující tabulce II, přičemž hodnoty výtěžků se určily ze získané směsi obsahující NP a produkt:
Tabulka 2
| Příklad | NP (mol) | Katalyzátor | Teplota (°C) | Tlak (mbar) | Výtěžek (%) |
| 2a) | 0,2 | FeCl3 | 130 | 100-50 | 78 |
| 2b) | 0,2 | FeCl3 | 135 | 50^45 | 88 |
| 2c) | 0,2 | h,so4 | 135 | 50-45 | 92 |
| 2d) | 0,2 | h2so4 | 135 | 50—40 | 90 |
| 2e) | 0,2 | h2so4 | 135 | 40 | 92 |
| 2f) | 0,4 | h2so4 | 135 | 40 | 97 |
Kontrolní příklad
Příprava 2-chloro-6-pyridinkarbonylchloridu
Směs 200 mol nitropyrinu a 10 mmol SbCls se ohřála na 120 °C a do této směsi se dále za okolního atmosférického tlaku přidalo 200 mmol kyseliny trichlorooctové. Trichloroacetylchlorid, vytvořený v důsledku reakce, se během 15 hodin oddestiloval. Reakce se sledovala za použití plynové chromatografie. Plynová chromatografie ukázala 9 % produktu a 4 % kyseliny 6-chloropyrid-2-ylkarboxy lové.
Příklad použití
Příprava N-(4-fluorfenyl)-6-(3-trifluoromethylfenoxy)pyrid-2-ylkarboxamidu
Surový produkt, získaný v příkladu 2 se naředil toluenem (200 ml) a přidal se do 4-fluoroanilinu (250 mmol) při 65 °C. Posléze se směs ohřála na 100 °C a při této teplotě se udržovala 1 hodinu. Po uplynutí této doby se směs opět ochladila na 20 °C, promyla neředěnou kyselinou chlorovodíkovou a stripovala až do okamžiku, kdy poskytla olej obsahující v podstatě pouze N-(4fluorofenyl)-6-chloropyrid-2-ylkarboxamid a nezreagovaný nitrapyrin. Nezreagovaný nitrapyrin se oddestiloval za sníženého tlaku. Získaný surový produkt (49,5 g, 87 %) se naředil toluenem (200 ml) a přidal bez dalšího čištění do směsi uhličitanu draselného (210 mmol), 3-trifluoromethylfenolu (200 mmol) a dimethylacetamidu (120 ml). Toluen se oddestiloval a reakční směs se ohřála na 160 °C, přičemž při této teplotě se udržovala další 4 hodiny. Po uplynutí této doby se rozpouštědlo oddestilovalo a zbytek se naředil toluenem. Směs se promyla hydrogenuhličitanem sodným, vysušila a zahustila. Zbytek po rekrystalizaci z methanolu poskytl titulní sloučeninu (58,2 g, 85 %), t.t. 105 až 107 °C.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin obecného vzorce I ve kterémAz znamená případně substituovanou azinylovou skupinu, vyznačený tím, že zahrnuje ohřátí trichlormethylazinu obecného vzorce IIAz-CC13 (II), ve kterém Az znamená azinylovou skupinu, která je substituovaná jedním atomem halogenu a případně substituovaná jednou alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, s kyselinou obecného vzorce IIIR-X-OH (III), ve kterémR1 znamená alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku aX znamená CO nebo SO2, které tvoří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru chlorid kyseliny, jenž lze v průběhu reakce za sníženého tlaku oddestilovat.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se kyselinový katalyzátor zvolí ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, chlorid železitý FeCl3 a chlorid zinečnatý ZnCl2.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím,žeAz znamená substituovanou pyridylovou skupinu obecného vzorce V (V) ve kterémR2 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku aZ znamená atom vodíku.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že Az znamená 6-halogenpyrid-2-ylovou skupinu.
- 5. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se na 1 mol trichlormethylazinu obecného vzorce II působí 0,4 mol až 1,2 mol kyseliny obecného vzorce III.
- 6. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se na 1 mol trichlormethylazinu obecného vzorce II působí kyselinou obecného vzorce III v přítomnosti 0,01 mol až 0,10 mol kyselinového katalyzátoru.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96113531 | 1996-08-23 | ||
| EP96117863 | 1996-11-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ260997A3 CZ260997A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ294098B6 true CZ294098B6 (cs) | 2004-10-13 |
Family
ID=26142143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972609A CZ294098B6 (cs) | 1996-08-23 | 1997-08-15 | Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0826672B1 (cs) |
| JP (1) | JP4251508B2 (cs) |
| KR (1) | KR100495349B1 (cs) |
| CN (1) | CN1188397C (cs) |
| AR (1) | AR008308A1 (cs) |
| AT (1) | ATE297896T1 (cs) |
| AU (2) | AU3524897A (cs) |
| BR (1) | BR9704485A (cs) |
| CA (1) | CA2213584A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ294098B6 (cs) |
| DE (1) | DE69733521T2 (cs) |
| DK (1) | DK0826672T3 (cs) |
| EE (1) | EE04549B1 (cs) |
| ES (1) | ES2243970T3 (cs) |
| GE (1) | GEP20001914B (cs) |
| HU (1) | HUP9701426A1 (cs) |
| IL (1) | IL121588A (cs) |
| MD (1) | MD1811C2 (cs) |
| NZ (1) | NZ328593A (cs) |
| RU (1) | RU2207336C2 (cs) |
| SK (1) | SK283406B6 (cs) |
| TR (1) | TR199700846A2 (cs) |
| TW (1) | TW430655B (cs) |
| UA (1) | UA51641C2 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA90767C2 (ru) * | 2005-11-07 | 2010-05-25 | Басф Се | Способ получения амидов и сложных эфиров пиридинкарбоновой кислоты |
| EP2408733A1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-01-25 | Teijin Aramid B.V. | Method for converting aromatic aldehydes to aromatic acyl halides |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1921767A (en) * | 1929-05-20 | 1933-08-08 | Dow Chemical Co | Method of making acid halides |
| US1965556A (en) * | 1930-03-06 | 1934-07-03 | Dow Chemical Co | Method for the preparation of acid halides |
| US2856425A (en) * | 1956-04-06 | 1958-10-14 | Du Pont | Production of aromatic acid halides |
| US3875226A (en) * | 1969-10-17 | 1975-04-01 | Dow Chemical Co | Preparation of acid halides |
| DE3004693A1 (de) * | 1980-02-08 | 1981-08-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonsaeurehalogeniden |
| IL68187A0 (en) * | 1982-04-01 | 1983-06-15 | Basf Ag | 5-trichloromethylisoxazole,its preparation and its use for the preparation of 5-isoxazolecarboxylic acid |
| GB9005965D0 (en) * | 1990-03-16 | 1990-05-09 | Shell Int Research | Herbicidal carboxamide derivatives |
| US5166352A (en) * | 1991-09-12 | 1992-11-24 | Dowelanco | Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines |
| IL111117A0 (en) * | 1993-10-05 | 1994-11-28 | Shell Int Research | Process for the preparation of acid chlorine compounds |
| JPH07291891A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Tokuyama Corp | カルボン酸クロライドの製造方法 |
-
1997
- 1997-08-15 CZ CZ19972609A patent/CZ294098B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-19 JP JP23644297A patent/JP4251508B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-20 IL IL12158897A patent/IL121588A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-08-20 SK SK1127-97A patent/SK283406B6/sk unknown
- 1997-08-21 CA CA002213584A patent/CA2213584A1/en not_active Abandoned
- 1997-08-21 EP EP97306380A patent/EP0826672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 AT AT97306380T patent/ATE297896T1/de active
- 1997-08-21 ES ES97306380T patent/ES2243970T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 DK DK97306380T patent/DK0826672T3/da active
- 1997-08-21 DE DE69733521T patent/DE69733521T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-22 NZ NZ328593A patent/NZ328593A/xx unknown
- 1997-08-22 AR ARP970103834A patent/AR008308A1/es unknown
- 1997-08-22 EE EE9700203A patent/EE04549B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-08-22 TR TR97/00846A patent/TR199700846A2/xx unknown
- 1997-08-22 UA UA97084347A patent/UA51641C2/uk unknown
- 1997-08-22 BR BR9704485A patent/BR9704485A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-08-22 CN CNB971178356A patent/CN1188397C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-22 KR KR1019970040082A patent/KR100495349B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-22 MD MD97-0270A patent/MD1811C2/ro not_active IP Right Cessation
- 1997-08-22 AU AU35248/97A patent/AU3524897A/en not_active Abandoned
- 1997-08-22 RU RU97114455/04A patent/RU2207336C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-08-22 HU HU9701426A patent/HUP9701426A1/hu unknown
- 1997-08-25 GE GEAP19973856A patent/GEP20001914B/en unknown
- 1997-11-11 TW TW086116823A patent/TW430655B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-16 AU AU59908/01A patent/AU765659B2/en not_active Ceased
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Baudelle et al. | Parallel synthesis of polysubstituted tetrahydroquinolines | |
| CZ294098B6 (cs) | Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin | |
| KR100517007B1 (ko) | 니코틴산의 제조방법 | |
| EP0899262B1 (en) | Process for the preparation of heteroarylcarboxylic amides and esters | |
| EP0448543B1 (en) | Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates | |
| US6320053B1 (en) | Preparation of heteroarylcarboxamides | |
| EP2982673B1 (en) | Process for manufacturing 5-chloromethyl-2,3-dicarboxylic anhydride | |
| EP0448541B1 (en) | Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates | |
| EP0448544B1 (en) | Process for preparation of fluoromethyl-substituted piperidine carbodithioates | |
| HK1005659A (en) | Process for the preparation of azine-carboxylic acid chlorides | |
| US4923993A (en) | Process for the preparation of 2-pyridinecarboxylic acid derivatives and 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-carboxylic acid derivatives | |
| MXPA97006422A (en) | Process for preparation of acid chloride compounds | |
| US6762303B2 (en) | Method for producing pyridine compounds | |
| EP0791583B1 (en) | Process for producing 3-(aminomethyl)-6-chloropyridines | |
| KAKEHI et al. | Preparation of New Nitrogen-Bridged Heterocycles. XXIII.: Syntheses and Reactions of Pyrazolo [1, 5-a] pyridine-2-thiols.(1) | |
| KR810001172B1 (ko) | N²-치환-2,6-디아미노네불라린의 제조방법 | |
| 筧昭一 et al. | Preparation of new nitrogen-bridged heterocycles. XXIV. Syntheses and reactions of pyrazolo (1, 5-a) pyridine-2-thiols.(2). | |
| HK1018060B (en) | Process for the preparation of heteroarylcarboxylic amides and esters | |
| 筧昭一 et al. | Preparation of new nitrogen-bridged heterocycles. XXIII. Syntheses and reactions of pyrazolo (1, 5-a) pyridine-2-thiols.(1). | |
| KR20000052892A (ko) | 나프티리딘 화합물의 제조 방법 및 신규 중간 생성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060815 |