UA51641C2 - Спосіб отримання азинілхлорангідридних сполук - Google Patents

Спосіб отримання азинілхлорангідридних сполук Download PDF

Info

Publication number
UA51641C2
UA51641C2 UA97084347A UA97084347A UA51641C2 UA 51641 C2 UA51641 C2 UA 51641C2 UA 97084347 A UA97084347 A UA 97084347A UA 97084347 A UA97084347 A UA 97084347A UA 51641 C2 UA51641 C2 UA 51641C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
formula
acid
group
substituent
azinyl
Prior art date
Application number
UA97084347A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Маркус Кнелль
Моніка Брінк
Моника Бринк
Original Assignee
Амерікан Ціанамід Компані
Американ Цианамид Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Амерікан Ціанамід Компані, Американ Цианамид Компани filed Critical Амерікан Ціанамід Компані
Publication of UA51641C2 publication Critical patent/UA51641C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Даний винахід стосується ефективного та раціонального способу отримання азинілхлорангідридних сполук формули І , (I) (кільце Az визначено в описі винаходу). У відповідності до цього способу трихлорметилазин формули (II): Az – ССl3 (II) обробляють кислотою, що може утворювати хлорангідрид, котрий по ходу реакції можливо відганяти при зниженому тиску, у присутності кислого каталізатора. Винахід також стосується застосування сполук формули І, отриманих у відповідності до заявленого способу для отримання (гетеро) арилоксиазинілкарбоксамідів.

Description

Опис винаходу
Даний винахід стосується способу одержання азинілхлорангідридних сполук з трихлорметилазину, в якому 2 трихлорметилазин обробляють кислотою, здатною утворювати хлорангідрид, який по ходу реакції можна відганяти при зниженому тиску, у присутності кислого каталізатору.
Азинілхлорангідридні сполуки є придатними проміжними сполуками для одержання широкого ряду сполук, які можуть бути використані як агрохімікати, лікарські препарати або рідкі кристали. Зокрема, вони є ключовими проміжними сполуками при одержанні гербіцидних шридинкарбоксамідів, які описані, наприклад, в ЕР 0 447 004
А.
У патенті США Мо 3875226 описано спосіб, в якому трихлорметильні сполуки обробляють діоксидом сірки у присутності кислоти Льюіса з одержанням хлорангідридних сполук та тіонілхлориду.
Однак, цей спосіб важко здійснити у промисловому масштабі, оскільки діоксид сірки є газоподібним при нормальних умовах і з ним необхідно працювати при охолодженні та/або під тиском, а ці умови непридатні у 12 широкомасштабному виробництві.
У заявці ЕР 0 646 666 А пропонується гідролізувати трихлорметилазини водою у присутності хлорованих вуглеводнів та кислоти Льюісу.
Однак, при такому способі виникають проблеми, пов'язані зі швидкістю дозування і точного еквімолярного дозування води. Будь-який надлишок води викликає гідроліз цільової хлорангідридної сполуки, зменшуючи таким дином вихід.
Крім того, у даний час використання хлорованих вуглеводнів небажано з точки зору захисту навколишнього середовища, а кількість розчинника, яка використовується за методикою попереднього рівня, висока. Більше того, час реакції, необхідний при використанні системи вода/1,2-діхлоретанз дуже значний (24 години).
В ЕР 0 091 022 описується одержання ізоксазол-5-карбонової кислоти з Б5-трихлорметилізоксазолу з с використанням трихлороцтової кислоти та пентахлориду сурми або хлориду залізу (3) у якості кислоти Льюіса. Ге)
Однак, відсутні припущення про можливість використання цього способу для інших трихлорметилазинів та іншої карбонової кислоти. У той час, як реакція з використанням пентахлориду сурми закінчується за 2 години, при використанні хлориду залізу (3) необхідно 8 годин. Одним з недоліків цього способу є те, що дорогий пентахлорид сурми отруйний і, отже, цей спосіб не може бути використаний у промисловому масштабі. Крім (7 тою, при використанні пентахлориду сурми для виготовлення азиноїлхлоридів досягаються тільки низькі виходи. «І
Німецька патентна заявка ОЕ 30 04 693 описує спосіб одночасного одержання ароматичних сульфонілгалогенидів і бензоїлгалогенидів реакцією ароматичних сульфонових кислот з трихлорметиларенами. ее,
Однак, розділення цих продуктів вимагає дуже важких технологій перегонки. «--
Завдання, яке необхідно вирішити, полягає у тому, щоб забезпечити спосіб одержання азинілхлорангідридів з високими виходами, в якому не використовуються розчинники, які викликають проблеми з навколишнім о середовищем, та який не потребує тривалого часу на проведення реакції.
Суть винаходу
Несподівано було виявлено, що азинілхлорангідридьгі сполуки формули І « о () - - дх-0-сї ;» де замісник А? являє собою необов'язково заміщену азинільну групу, можуть бути легко одержані з високими виходами способом, який включає нагрівання трихлорметилазину формули І! 1 - Ах- ССіз (1
Ме, де замісник А: має значення, визначені вище, з кислотою, яка створює хлорангідрид, який можна відганяти їз 250 по ходу реакції при зниженому тиску, в присутності кислого каталізатора, переважно нагріванням названого трихлорметилазину формули ЇЇ з кислотою формули ЇЇ - в-х-оно де замісник ВЕ! являє собою С /.в-алкільну або С. .в-галогеналкільну групу, а Х являє собою СО або 5025, в (Ф. присутності кислого каталізатора при пониженому тиску.
ГІ Таким чином, мета даного винаходу полягає у створенні нового ефективного способу одержання азиноїлхлоридних сполук. во Ще одна мета даного винаходу полягає у використанні азиноїлхлоридних сполук, одержаних згідно зі способом даного винаходу, для одержання (гетеро)-арилоксиазинілкарбоксамідів.
Інші об'єкти та переваги даного винаходу будуть очевидні для спеціаліста в даній галузі з наступного опису та прикладеної формули винаходу.
Докладний опис винаходу. в5 Якщо не оговорено спеціально, то у загальному випадку термін "необов'язково заміщена азинільна група", що застосовується при описі щодо замісника А7, стосується 6б-ч-ленної гетероциклічної групи з, принаймні, одним атомом азоту, зокрема, піридинової або піримідинової групи, необов'язково заміщеної одним або більше атомами галогену, нітро-, ціано-групами, алкілом, переважно С. в-алкілом, алкокси-групою, переважно
Сі в-алкокси, 4-алкілциклогексилом, переважно 4-С.і в-алкілциклогексилом, або галогеналкілом, переважно 500 Сі.д-талогеналкільними групами.
Як правило, переважними є ті гетероароматичні групи, які заміщені принаймні одною електронакцепторною групою, зокрема, одним або більше атомами галогену, нітро-, піано-, або галогеналкільними групами.
В особливо переважному варіанті здійснення винаходу замісник А7 являє собою необов'язково заміщену піридильну групу формули У, в У г 7 М в якій замісник ВК? являє собою атом водню або галогену або алкільну або галогеналкільну групу, та замісник 7 являє собою атом галогену.
Якщо не оговорено спеціально, то у загальному випадку термін "алкільна або галогеналкільна група", що 720 застосовується в описі щодо радикалу або залишку, стосується прямого або розгалуженого радикала або залишка. Як правило, такі радикали мають до 10, зокрема до 6, атомів вуглецю. Відповідно, алкільний або галогеналкільний залишок містить від 1 до 6 атомів вуглецю, переважно від 1 до З атомів вуглецю. Переважним алкільним залишком є етильна або особливо метальна група.
Переважними галогеналкільними групами є полі- або пергалогеновані алкільні групи формули -(СХо)д-У де п сч 29 являє собою ціле число від 1 до 10, переважно від 1 до 6, зокрема від 1 до 3, замісник Х являє собою атом Го) фтору або хлору та замісник М являє собою водень або Х. Преважна полігалогенована алкільна група являє собою пентафторетил, пентахлоретил або особливо діфтор- або трифторметильну групу або діхлор- або трихлорметильну групу. -
Необов'язково заміщені групи можуть бути незаміщеними або містити від одного до максимально можливого числа замісників. Як правило, присутні від 0 до 2 замісників.Додаткові переважні варіанти здійснення способу «І відповідно до даного винаходу представляють собою спосіб, у якому с (а) Спосіб, де замісник А» являє собою азинільну групу, яка заміщена одним атомом галогену та необов'язково заміщена одною алкільною або галогеналкільною групою, переважно заміщену піридильну групу с: формули У, ю в « г -о с "» в якій " замісник ВК? являє собою атом водню або алкільну або галогеналкільну групу, та замісник 7 являє собою атом галогену, зокрема б-галогенпірид-2-ільну групу. 15 (в) Спосіб, де замісник К! являє собою метильну групу, необов'язково заміщену одним або більше атомами і-й хлору. - (с) Спосіб, де кислий каталізатор вибирають з сірчаної кислоти, Ресі» і піз. (4) Спосіб, де нагрівають реакційну суміш, яка складається по суті з трихлорметилазину формули І,
Ф кислоти формули ІІІ та кислого каталізатору, та хлорангідрид формули ІМ, їз 50 ще в'-х-с де замісник В! і Х визначені вище, який утворюється у ході реакції, відганяють при зниженому тиску. (е) Спосіб, у якому 1 моль трихлорметилазину формули ІЇ обробляють від 0,4 до 1,2 моля кислоти формули о ІІ. ко () Спосіб, у якому Х являє собою 50 5 і кислий каталізатор являє собою сірчану кислоту з вмістом води не менше 5905 вагових. 60 (9) Спосіб, у якому 1 моль трихлорметиларену формули ІІ обробляють кислотою формули ІІІ у присутності від 0,01 до 0,10 моля кислого каталізатору.
Реакцію проводять при температурі між температурою навколишнього середовища та температурою перегонки реакційної суміші, переважно при підвищеній температурі, особливо при температурі перегонки, переважно між 75 та 160"С, зокрема при температурі між 85 та 13076. 65 Інший об'єкт даного винаходу являє собою застосування сполуки формули | для одержання (гетеро)-арилоксигетероарилкарбоксамидів формули МІ є (м д-то-кТ ТК в)
Де
А? являє собою азинільну групу, необов'язково заміщену одною алкільною або галогеналкільною групою, переважно необов'язково заміщену піридильну групу;
Аг являє собою необов'язково заміщену арильну або гетероарильну групу, переважно фенильну групу, заміщену, принаймні, одним атомом галогену або галогеналкільною або галогеналкоксигрупою, зокрема, піридин-2,6б-діїльну групу, зокрема З-трифторметилфенильну групу;
ВЗ являє собою атом водню або алкільну групу, переважно атом водню; і
В являє собою необов'язково заміщену алкільну, арильну, гетероарильну або циклоалкільну групу, переважно фенильну групу, заміщену, принаймні, одним атомом галогену або галогеналкільною або галогеналкоксигрупою, зокрема 4-фторфенильну групу, де (а) моногалогенований азиноїлхлорид формули !|, що одержується з моногалогенованого азинілтрихлорметану формули ІІ відповідно до будь-якого з пунктів 1-10, (5) реагує з аміном формули МІЇ
НМУВВ (МІ) с де замісники БО та Б" приймають значення, визначені вище, необов'язково у присутності інертного о розчинника та/або основи, та(с) одержуваний моногалогенований азинілкарбоксамид реагує з ароматичною або гетероароматичною гідроксил-сполукою формули МІ, длгооноО ТО «- « в якій замісник Аг приймає визначені вище значення,у присутності основи, зокрема де галогенований со азинілхлорангідрид формули І, одержаний відповідно до будь-якого з пунктів 1-10, реагує з аміном формули МІЇ без додаткової очистки. -
Як правило, реакцію проводять при зниженому тиску з метою полегшення відгонки сполуки формули ІМ, що ю створюється по ходу реакції. Найбільш переважним є проведення реакції при тисках між 20 та 40Омбар (2 і 40кПа), зокрема між 25 та 250мбар (2,5 та 25кПа).
В особливо переважному варіанту здійснення способу у відповідності з даним винаходом 1 еквівалент трихлорметилазину формули ІЇ, переважно в якому замісник А? являє собою заміщену піридинову групу, зокрема « 20 Нітрапірин, змішують з 0,05-0,15 еквіваленту каталізатору, зокрема РесСіз, і нагрівають до температури -в 80-1507С, зокрема 110-130". Потім до цієї реакційної суміші, яку тримають при зниженому тиску, додають с 0,8-1,2 еквіваленту кислоти формули І, де Х являє собою СО, зокрема хлороцтову кислоту, діхлороцтову :з» кислоту або трихлороцтову кислоту. Відповідний ацилхлорид формули ІМ відганяють до тих пір, поки реакція не закінчиться. 15 За цих переважних умов реакція, як правило, закінчується за час від 1 до 5 годин, зокрема від 1,5 до 4 годин. сл В іншому особливо переважному варіанті здійснення способу у відповідності з даним винаходом 1 еквівалент трихлорметилазину формули ІЇ, переважно в якому замісник А? являє собою заміщену піридинову групу, зокрема -й Нітрапірин, змішують з 0,01-0,05 еквіваленту каталізатора, зокрема НьЗзО), і нагрівають до температури
Фу 80-1507С, зокрема 110-130"С. Потім до цієї реакційної суміші, яку підтримують при пониженому тиску, додають 0,2-0,8 еквіваленту кислоти формули Ії, де Х являє собою ЗО 5, зокрема метансульфокислоту. Відповідний т. алкансульфонілхлорид відганяють до тих пір, поки реакція не закінчиться. ще Коли реакцію проводять з еквімолярними кількостями гетероциклічного трихлорметилазину формули | і алкансульфокислоти формули ПШ, можуть бути одержані смолоподібні побічні продукти, які зменшують виходи, що досягаються, та викликають труднощі під час процедури очистки. Таким чином, використання надлишку вв Трихлорметилазину може бути вигідним, оскільки при цьому виключається утворення цих побічних продуктів.
В особливо переважному варіанті здійснення даного винаходу надлишок 1-4 еквівалентів Нітрапірину реагує (Ф) з 1 молем метансульфокислоти у присутності 0,01-0,05 моля НьЗО,) (96-99905 вагових).
Ге При переважних умовах реакція, як правило, закінчується за час 0,25-5 годин, зокрема 0,3-3 години.
Азиноїлхлорид, що залишається, може бути використаний як проміжна сполука для одержання необхідних во кінцевих продуктів без подальшої очистки, їх можна також очистити з використанням звичайних методик; таких як, наприклад, кристалізація або перегонка при зниженому тиску, зокрема, при тисках між 1 і 100мбар (011 і 1окПа).
Новий спосіб дозволяє здійснення одержання азинілхлорангідридів у промисловому масштабі та з високими виходами, з використанням дешевих, легкодоступних виділених речовин. Більше того, кислоти формули ЇЇ, які використовують як реагенти у новій методиці, можуть бути рециркульовані шляхом додавання води до 65 відповідного хлорангідрида, що утворюється в ході реакції. Таким чином, по новій методиці необхідна лише невелика кількість реагенту.
Для полегшення розуміння винаходу нижче приведені наступні ілюстративні приклади. Винахід не обмежується конкретними описаними або наведеними варіантами, а охоплює весь об'єм робіт представленої формули винаходу.
Приклад 1
Одержання 2-хлор-6-пірідинкарбонілхдориду
ЇУ сполуці формули І: А2 - 2-хлор-б-піридил
Суміш 200ммолей Нітрапірину (2-хлор-б6-трихлорметилпіридину) з даною кількістю каталізатора нагрівають 7/0 до температури між 90 ї 13070. До реакційної суміші при зниженому тиску додають 200ммолей органічної кислоти. При проведенні реакції хлорангідрид органічної кислоти, що утворюється в ході реакції, відганяють.
Хід реакції контролюють за допомогою газової хроматографії (ГХ). Продукт у вигляді безбарвних кристалів одержують за допомогою звичайної переробки та перегонки при зниженому тиску. Він має наступні фізичні властивості:
Т. пл. 74-757С, т. кип. 80"С/2,6Па.
Спектр "Н ЯМР (ДМСО, З00МГу, 5 м.д.): 8,11 (м, 2Н, 3-, 5- СН), 7,80 (м, 1Н, 4-СН).
Спектр С ЯМР (ДМСО, 5 м.д.): 164,7 (кв, СОСІ), 150,2 (кв, 6-С), 148,8 (кв, 2-С), 141,0 (т, 4-С), 127,9 (т, 3-С), 124,0 (т, 5-С).
Результати експериментів наведені у наступній таблиці, у якій використовуються такі скорочення:
СРА - 6-хлор-2-карбонова кислота,
АА - оцтова кислота, ЮСАА - діхлороцтова кислота,
САА - хлороцтова кислота,
ТСАА - трихлороцтова кислота,
РА - пропіонова кислота. с о (95 пл.)
А твою 11111120 00851111 - » ПИ НИ Нє З НЕ НН НН НС НН воАА твою 604в61 рі
ПИ сто НЕ НН сту НН НН НН Ф леАА ов -
Іс)
Приклад 2
Одержання 2-хлор-6-пірідинкарбонілхлоріду «
ЇУ сполуці формули І: А2 - 2-хлор-б-піридил| з : МИ й й й й й
Суміш даної кількості Нітрапірину (НП, 2-хлор-б-трихлорметилпіридину) з 0,005 моля каталізатору с нагрівають до температури між 125 і 1407С. До реакційної суміші при зниженому тиску додають 0,1 моля :з» метансульфокислоти. Метансульфонілхлорид, що утворюється при реакції, відганяють протягом 0,5-2 годин. Хід реакції контролюють методом ГХ-аналізу. Продукт одержують у вигляді суміші не прореагувавшого НП, який використовується з надлишком, та необхідного продукту. Ця суміш може бути використана для одержання сл 15 гербіцидних піридинкарбоксамидів без додаткової очистки. Продукт у вигляді безбарвних кристалів одержують перегонкою. Він має такі фізичні властивості: - Т. пл. 74-757С, т. кип. 80"С/2,6Па. о Спектр "Н ЯМР (ДМСО, З00МГЦ) : 5 (м.д.): 8,11 (м, 2Н, 3-, 5- СН), 7,80 (м, 1Н, 4-СН).
Спектр С ЯМР (ДМСО, 5 м.д.): 164, 7 (кв, СОСІ), 150,2 (кв, 6-С), 148,8 (КВ, 2-С), 141,0 (т, 4-С), е 127,9 (т,3-С), 124,0 (т, 5-С). - й Результати експериментів наведені у наступній таблиці, вихід продукту визначають з одержаної суміші, що складається з НП та продукту: 5в о ю о 2902 нео; б юю 5
Порівняльний приклад бо Одержання 2-хлор-6-піридинкарбонідхлоршу.
Суміш 200 ммолей Нітрапірину з 10 ммолями ЗБСІ 5 нагрівають до температури 120"С. При тиску навколишнього середовища до реакційної суміші додають 200ммолей трихлороцтової кислоти.
Трихлорацетилхлорид, що утворюється при реакції, відганяють протягом 15 годин. За реакцією спостерігають
Методом ГХ-аналізу. Дані ГХ-аналізу показують, що утворюється 995 продукту та 495 б-хлорпірид-2-ілкарбонової кислоти.
Приклад застосування
Одержання М-(4-фторфеніл-6-(З-трифторметилфенокси)пірид-2-іл-карбоксамиду.
Сирий продукт, одержаний відповідно до прикладу 2е) розбавляють толуолом (200мл) і додають до 7/0. 4-фтораніліну (250ммолей) при температурі 65"С, та одержану суміш нагрівають протягом 1 години до 1007С.
Суміш охолоджують до 20"С, промивають розбавленою соляною кислотою та відганяють легкі фракції.
Одержують масло, що складається по суті з М-(4-фторфеніл)-6-хлорпірид-2-іл-карбоксаміду та Нітрапірину, що не прореагував. Нітрапірин, що не прореагував, відганяють при зниженому тиску. Одержаний сирий продукт (49,5г, 87965) розбавляють толуолом (200мл) і додають без додаткової очистки до суміші карбонату калію (210ммолей), З-трифторметилфенолу (200ммолей) та діметилацетаміду (120мл). Толуол відганяють і реакційну суміш нагрівають до 1607"С протягом 4 годин. Розчинник відганяють і залишок розбавляють толуолом. Суміш промивають МансСоО»з, сушать і концентрують. Залишок перекристалізовують з метанолу, одержують названу сполуку (58,2г, 8595), т.пл. 1005-1077.

Claims (8)

Формула винаходу
1.Спосіб отримання азинілхлорангідридних сполук формули І, о 0 сч щі Ї 6) Ак-С- ОЇ де замісник А7 представляє необов'язково заміщену азинільну групу, який включає нагрівання трихлорметилазину формули ЇЇ - зо Аг - ССІ», (ІІ) де замісник А? приймає значення, що визначені вище, з кислотою, що утворює хлорангідрид, який можна в відганяти під час реакції при зниженому тиску, у присутності кислого каталізатора. «я
2. Спосіб згідно з п. 1, у якому вказана кислота являє собою сполуку формули ЇЇ в'-х- он, (П) - де замісник В! являє собою С. в-алкільну або С. в-галогеналкільну групу і Х являє собою СО або 50». Іо)
З. Спосіб згідно з п. 1, де замісник А? являє собою азинільну групу, заміщену одним атомом галогену і необов'язково заміщену одною алкільною або галогеналкільною групою.
4. Спосіб згідно з п. 1, у якому кислий каталізатор вибирають з сірчаної кислоти, РесСіз та 7пСі». «
5. Спосіб згідно з п.1, де замісник А? являє собою заміщену піридильну групу формули М
Е2,. - с 2» Тк 1 й - де замісник КЕ? являє собою атом водню або алкільну групу, або галогеналкільну групу, та замісник 7 являє б собою атом галогену.
6. Спосіб згідно з п. 5, де А? являє собою б-галогенпірид-2-ільну групу. т» 50
7. Спосіб згідно з п. 5, у якому 1 моль трихлорметилазину формули І оброблюють 0,4-1,2 моля кислоти ще формули ІІІ.
8. Спосіб згідно з п.5, у якому 1 моль трихлорметиларену формули ІЇ оброблюють кислотою формули П у присутності 0,01-0,10 моля кислого каталізатора. 59 Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних ГФ) мікросхем", 2002, М 12, 15.12.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і ГФ науки України. 60 б5
UA97084347A 1996-08-23 1997-08-22 Спосіб отримання азинілхлорангідридних сполук UA51641C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96113531 1996-08-23
EP96117863 1996-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA51641C2 true UA51641C2 (uk) 2002-12-16

Family

ID=26142143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA97084347A UA51641C2 (uk) 1996-08-23 1997-08-22 Спосіб отримання азинілхлорангідридних сполук

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0826672B1 (uk)
JP (1) JP4251508B2 (uk)
KR (1) KR100495349B1 (uk)
CN (1) CN1188397C (uk)
AR (1) AR008308A1 (uk)
AT (1) ATE297896T1 (uk)
AU (2) AU3524897A (uk)
BR (1) BR9704485A (uk)
CA (1) CA2213584A1 (uk)
CZ (1) CZ294098B6 (uk)
DE (1) DE69733521T2 (uk)
DK (1) DK0826672T3 (uk)
EE (1) EE04549B1 (uk)
ES (1) ES2243970T3 (uk)
GE (1) GEP20001914B (uk)
HU (1) HUP9701426A1 (uk)
IL (1) IL121588A (uk)
MD (1) MD1811C2 (uk)
NZ (1) NZ328593A (uk)
RU (1) RU2207336C2 (uk)
SK (1) SK283406B6 (uk)
TR (1) TR199700846A2 (uk)
TW (1) TW430655B (uk)
UA (1) UA51641C2 (uk)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7692020B2 (en) * 2005-11-07 2010-04-06 Basf Se Process for the preparation of pyridylcarboxylic amides and esters
CN102356056B (zh) * 2009-03-17 2014-10-01 帝人芳纶有限公司 芳族醛转化成芳族酰基卤的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1921767A (en) * 1929-05-20 1933-08-08 Dow Chemical Co Method of making acid halides
US1965556A (en) * 1930-03-06 1934-07-03 Dow Chemical Co Method for the preparation of acid halides
US2856425A (en) * 1956-04-06 1958-10-14 Du Pont Production of aromatic acid halides
US3875226A (en) * 1969-10-17 1975-04-01 Dow Chemical Co Preparation of acid halides
DE3004693A1 (de) * 1980-02-08 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonsaeurehalogeniden
IL68187A0 (en) * 1982-04-01 1983-06-15 Basf Ag 5-trichloromethylisoxazole,its preparation and its use for the preparation of 5-isoxazolecarboxylic acid
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
US5166352A (en) * 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
DE69406885T2 (de) * 1993-10-05 1998-04-09 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden
JPH07291891A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Tokuyama Corp カルボン酸クロライドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MD970270A (en) 1999-05-31
BR9704485A (pt) 1999-05-11
EP0826672A1 (en) 1998-03-04
AU3524897A (en) 1998-02-26
EE04549B1 (et) 2005-10-17
MD1811C2 (ro) 2002-08-31
DE69733521T2 (de) 2005-11-03
MD1811B2 (en) 2001-12-31
EP0826672B1 (en) 2005-06-15
CN1174834A (zh) 1998-03-04
HU9701426D0 (en) 1997-10-28
TR199700846A2 (xx) 1998-03-21
MX9706422A (es) 1998-07-31
ES2243970T3 (es) 2005-12-01
ATE297896T1 (de) 2005-07-15
CN1188397C (zh) 2005-02-09
RU2207336C2 (ru) 2003-06-27
JPH10212276A (ja) 1998-08-11
KR100495349B1 (ko) 2006-03-31
CZ294098B6 (cs) 2004-10-13
IL121588A (en) 2001-06-14
TW430655B (en) 2001-04-21
EE9700203A (et) 1998-04-15
NZ328593A (en) 1998-10-28
SK112797A3 (en) 1998-03-04
CZ260997A3 (cs) 1998-03-18
CA2213584A1 (en) 1998-02-23
DE69733521D1 (de) 2005-07-21
KR19980018885A (ko) 1998-06-05
HUP9701426A1 (hu) 1999-02-01
IL121588A0 (en) 1998-02-08
SK283406B6 (sk) 2003-07-01
JP4251508B2 (ja) 2009-04-08
AR008308A1 (es) 1999-12-29
AU765659B2 (en) 2003-09-25
GEP20001914B (en) 2000-01-05
AU5990801A (en) 2001-10-11
DK0826672T3 (da) 2005-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4384028B2 (ja) スルファミン酸ハロゲン化物の製造方法
US6207864B1 (en) Process for preparing cyclopropylacetylene
KR102595410B1 (ko) 3-클로로-2-비닐페닐설포네이트의 제조 방법
Ichikawa et al. 5-endo-Trigonal cyclization of o-substitutedgem-difluorostyrenes: syntheses of 2-fluorinated indoles, benzo [b] furans and benzo [b] thiophenes
KR100198041B1 (ko) 치환된 2-클로로피리딘의 제조방법
EP0251246A1 (en) Process for converting organohydroxyl compounds to halides
BR112016010413B1 (pt) processo para preparação de derivados de 3,5-bis(haloalquil)pirazole a partir de a,a-dihaloaminas
UA51641C2 (uk) Спосіб отримання азинілхлорангідридних сполук
US4897488A (en) Process for the preparation of 2-chloro-5-methylpyridine
US3483252A (en) Partial chlorination of acetoacetic acid monoalkylamides
KR100237257B1 (ko) 5-치환된 2-클로로피리딘의 제조방법
US3534056A (en) Fluoro-alkyl pyridines and their preparation
EP0046653B1 (en) Method for converting carboxylic acid groups to trichloromethyl groups
WO2020072616A1 (en) Process and intermediates for the preparation of certain nematicidal sulfonamides
MXPA97006422A (en) Process for preparation of acid chloride compounds
KR20200073254A (ko) 제초제 피리다지논 화합물을 생성하는 공정
US4379938A (en) Process for producing 2,3,5-trichloropyridine
WO1979000540A1 (en) Heterocyclic compounds
US5569774A (en) Process for the preparation of chlorine-substituted olefins
JPH0710845A (ja) ５−クロロピラゾール−４−カルボニルクロリド類の製造方法
JPH07330674A (ja) ２，２−ジクロロ−マロン酸−ジエステルの製法
JPS62106082A (ja) ２−ピリジンカルボン酸誘導体及び１−アミノ−１、４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸誘導体の製造方法
JPS62240661A (ja) ２−ハロ−４−ピリジルケトンオキシム及びその誘導体
KR20010073096A (ko) 옥사졸 화합물의 제조방법
JPH04145034A (ja) ハロゲン化シンナミル及びその誘導体の製造方法