SK283406B6 - Spôsob prípravy chloridov azinylových kyselín - Google Patents

Spôsob prípravy chloridov azinylových kyselín Download PDF

Info

Publication number
SK283406B6
SK283406B6 SK1127-97A SK112797A SK283406B6 SK 283406 B6 SK283406 B6 SK 283406B6 SK 112797 A SK112797 A SK 112797A SK 283406 B6 SK283406 B6 SK 283406B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
acid
group
alkyl
preparation
Prior art date
Application number
SK1127-97A
Other languages
English (en)
Other versions
SK112797A3 (en
Inventor
Marcus Knell
Monika Brink
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of SK112797A3 publication Critical patent/SK112797A3/sk
Publication of SK283406B6 publication Critical patent/SK283406B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

Opisuje sa efektívny spôsob prípravy chloridov azinylových kyselín, ktorý zahŕňa ohriatie trichlórmetylazínu spoločne s kyselinou za vzniku chloridu kyseliny, ktorý je možné počas reakcie oddestilovať za tlaku 2 kPa až 40 kPa, v prítomnosti kyselinového katalyzátora zvoleného z kyseliny sírovej, chloridu železitého a chloridu zinočnatého pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od teploty okolia až po refluxnú teplotu.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy chloridov azinylových kyselín z trichlórmetylazínu, podľa ktorého sa trichlórmetylazín ošetrí v prítomnosti kyselinového katalyzátora kyselinou, ktorá je schopná tvoriť kyselinový chlorid, ktorý môže byť počas reakcie oddestilovaný pri zníženom tlaku.
Doterajší stav techniky
Chloridy azinylovej kyseliny sú vhodnými medziproduktmi na prípravu množstva zlúčenín, ktoré sa používajú ako agrochemikálie, farmaceutiká alebo tekuté kryštály. Tieto zlúčeniny predstavujú kľúčové medziprodukty pri príprave herbicídnych pyridínkarboxamidov, ktoré sú opísané napríklad v patentovom dokumente EPO 0 447 004 A.
Patent US 3,875,226 opisuje spôsob, v ktorom sa trichlórmetylové zlúčeniny ošetria v prítomnosti kyseliny Lewisovej oxidom siričitým za vzniku chloridov kyseliny a tionylchloridu.
Ale vzhľadom na to, žc oxid siričitý sa pri normálnych podmienkach nachádza v plynnom stave a musel by sa teda chladiť a/alebo držať v podtlaku, je tento spôsob ťažko aplikovateľný v technickej mierke.
Európska patentová prihláška EP 0 646 666 A navrhuje hydrolýzu trichlórmetylazínov vodou v prítomnosti chlórovaných uhľovodíkov a kyseliny Lewisovej.
Ale tento postup spôsobuje problémy spojené s dávkovaní a ekvimolárnym dávkovaním vody. Akýkoľvek prebytok vody by spôsobil hydrolýzu požadovaného chloridu kyseliny a znižoval by tak celkový výťažok.
Patent US 1 921 767 rovnako ako patent US 1 965 556 opisujú spôsob prípravy benzoylchloridu pri použití benzotrichloridu ako východiskového materiálu a kyseliny octovej ako reakčnej látky. Reakcia sa vykonáva za atmosférického tlaku v prítomnosti katalytických množstiev chloridu kobaltnatého alebo chloridu zinočnatého (US 1 921 767) alebo v prítomnosti katalytických množstiev silnej minerálnej kyseliny, akou je napríklad kyselina sírová (US 1 965 556).
kat.
OH US 1 921 767 - CoCl,, ZnCl, VS 1 965 556 - kyselina síroví atnoaferický tlak
+ HCt
Rovnako US 2 856 425 opisuje spôsob prípravy benzoylchloridu. V tomto prípade sa ako východiskový materiál používa bis(trichlórmetyl) benzén a ako reakčná zložka oxid kovu, pričom reakcia prebieha za atmosférického tlaku.
ca,
Γ J + ™= ca,
----:--------------------------> atmosférický tlak
Konečne patent US 5 166 352 sa týka spôsobu prípravy chloridov pyridínkarboxylovej kyseliny, pri ktorom sa trichlórmetylpyridín vo fáze pary (250 °C až 450 °C) uvádza za atmosférického tlaku do reakcie s oxidom hlinitým.
parná fáza atmosférický tlak
problémy, pričom množstvo rozpúšťadla, použité v postupe známeho stavu techniky je takisto vysoké.
Navyše reakčný čas, potrebný pri použití kombinácie vody a 1,2-dichlóretánu, je takisto veľmi dlhý (24 hod).
EP 0 091 022 opisuje prípravu kyseliny izoxazol-5karboxylovej z 5-trichlórmetylizoxazolu, použitím kyseliny trichlóroctovej a chloridu antimoničného alebo chloridu železitého ako Lewisových kyselín.
Ale autor sa v tejto prihláške nezmieňuje o tom, že by bolo možné tento postup použiť na trichlórmetylazíny a ďalšie karboxylové kyseliny. Zatiaľ čo reakcia používajúca chlorid antimoničný trvala 2 hodiny, tak reakcia používajúca oxid železitý potrebovala 8 hodín. Jednou z nevýhod tohto spôsobu je to, že nemôže byť použitý v technickej mierke. Okrem toho poskytuje len nízke výťažky, ak sa na prípravu azinyolchloridov použije chlorid antimoničný. Nemecká patentová prihláška DE 30 04 693 opisuje spôsob súbežnej prípravy aromatických sulfonylhalogenidov a benzoylhalogenídov reakciou aromatických sulfónových kyselín s trichlórmetylarénmi.
Ale separácia týchto produktov vyžaduje veľmi zložité destilačné techniky.
Cieľom vynálezu by teda malo byť poskytnutie spôsobu prípravy chloridov azinylových kyselín, ktorý by tieto zlúčeniny poskytoval vo vysokom výťažku a ktorý by súčasne eliminoval uvedené ekologické problémy a problémy spojené s dlhými reakčnými časmi.
Podstata vynálezu
Teraz sa prekvapivo zistilo, že je možné chloridy azinylových kyselín všeobecného vzorca (I), ň
Az-C-Cl yl] v ktorom
Az znamená šesťčlennú heterocyklickú skupinu s aspoň jedným atómom dusíka prípadne substituovanú jedným alebo viacerými substituentmi zvoleným z množiny skladajúcej sa z atómu halogénov, nitroskupiny, kyanoskupiny, alkylovej skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, 4-alkylcyklohexylovej skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku alebo halogénalkylovej skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, pripraviť spôsobom, ktorý zahŕňa ohriatie trichlórmetylazínu všeobecného vzorca (II)
Az-CClj (II), v ktorom má Az definovaný význam, spoločne s kyselinou všeobecného vzorca (III)
R-X-OII (III), v ktorom
R1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a X znamená CO alebo SO2 za vzniku chloridu kyseliny, ktorý je možné počas reakcie oddestilovať za tlaku 2 kPa až 40 kPa, v prítomnosti kyselinového katalyzátora zvoleného z kyseliny sírovej, chloridu železitého a chloridu zinočnatého pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od teploty okolia až po refluxnú teplotu azinylkarboxamidov.
Ďalšie predmety a výhody vynálezu sa stanú odborníkom v danom odbore zrejmej šie po preštudovaní nasledujúceho opisu a priložených patentových nárokov.
Pokiaľ ide o všeobecné výrazy, ak nie je uvedené niečo iné, výraz „pripadne substituovaná azinylová skupina“, ako
Okrem toho, nie je v súčasnosti používanie chlórovaných uhľovodíkov žiaduce, pretože spôsobuje ekologické
je tu použitý v súvislosti s Az, označuje 6-člennú heterocyklickú skupinu s aspoň jedným dusíkovým atómom, predovšetkým pyridínovú alebo pyrimidínovú skupinu, ktorá je substituovaná jedným alebo viacerými halogénovými atómami, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylovou skupinou, výhodne alkylovou skupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinou, výhodne alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, 4-alkylcyklohexylovou skupinou, výhodne 4-alkylcyklohexylovou skupinou, ktorej alkylový zvyšok má 1 až 6 atómov uhlíka alebo halogénalkylovou skupinou, výhodne halogénalkylovou skupinou s 1 až 6 atómami uhlíka.
Heteroaromatickými skupinami sú výhodne skupiny, ktoré sú substituované aspoň jednou skupinou odoberajúcou elektrón, predovšetkým jedným alebo viacerými halogénovými atómami, nitroskupinami, kyanoskupinami, alebo halogénalkylovými skupinami.
Veľmi výhodná realizácia Az reprezentuje prípadne substituovanú pyridylovú skupinu so všeobecným vzorcom (V) v ktorom
R2 znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo alkylovú, prípadne halogénalkylovú skupinu a Z znamená atóm vodíka.
Pokiaľ ide o všeobecné výrazy, ak nie je uvedené niečo iné, výraz „alkylový zvyšok alebo halogénalkylový zvyšok“ znamená radikál alebo zvyšok označujúci radikál alebo časť s priamym alebo rozvetveným reťazcom. Tieto radikály majú maximálne 10 atómov a výhodne maximálne 6 atómov uhlíka. Alkylové alebo halogénalkylové zvyšky obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka a výhodne 1 až 3 atómy uhlíka.
Výhodnými halogénalkylovými skupinami sú poly alebo perhalogénované alkylové skupiny so všeobecným vzorcom
-(CX2)n-Y, v ktorom n znamená celé číslo od 1 do 10, výhodne od 1 do 6 a najmä výhodne od 1 do 3 , X znamená atóm fluóru alebo chlóru a Y znamená atóm vodíka alebo X.
Výhodným polyhalogénovaným alkylovým zvyškom je pentafluór-etylový zvyšok, pentachloretylový zvyšok alebo výhodnejšie difluór- alebo trifluórmetylová skupina alebo dichlór- alebo trichlórmetylová skupina.
Prípadne substituované zvyšky môžu byť nesubstituované alebo môžu mať jeden až maximálne možný počet substituentov. Zvyčajne sú prítomné 0 až 2 substituenty.
Ďalšie výhodné realizácie spôsobu podľa vynálezu predstavujú:
(a) Spôsob, v ktorom Az znamená azinylovú skupinu, ktorá je substituovaná jedným atómom halogénu a prípadne substituovaná jednou alkylovou alebo halogénalkylovou skupinou, výhodne substituovanú pyridylovú skupinu so všeobecným vzorcom (V), (b) Spôsob, v ktorom R1 znamená metylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami chlóru.
(c) Spôsob, v ktorom sa kyselinový katalyzátor zvolí zo skupiny zahrnujúcej kyselinu sírovú, FeClj a ZnCl2.
(d) Spôsob, v ktorom sa reakčná zmes, ktorá je v podstate tvorená trichlórmetylazínom so všeobecným vzorcom (II), kyselinou so všeobecným vzorcom (III) a kyselinovým katalyzátorom, ohreje a kyselinový chlorid so všeobecným vzorcom (IV)
R'-X-Cl (IV), v ktorom majú R1 a X definované významy, ktorý sa vytvorí počas reakcie, sa oddestiluje pri zníženom tlaku.
(e) Spôsob, v ktorom sa 1 mól trichlórmetylazínu so všeobecným vzorcom (II) ošetrí 0,4 až 1,2 mólu kyseliny so všeobecným vzorcom (III).
(i) Spôsob, v ktorom X znamená SO2 a kyselinovým katalyzátorom je kyselina sírová s obsahom vody nižším ako 5 hmotn. %.
(g) Spôsob, v ktorom sa 1 mól trichlórmetylarénu so všeobecným vzorcom (II) ošetrí kyselinou so všeobecným vzorcom (III) v prítomnosti 0,01 až 0,10 mólu kyselinového katalyzátora.
Reakcie sa uskutočňujú pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od izbovej teploty do refluxnej teploty reakčnej zmesi, výhodne pri zvýšenej teplote, najmä výhodne pri refluxnej teplote, výhodne pri teplote v rozmedzí od 75 °C do 160 °C, predovšetkým v rozmedzí od 85 °C do 130 °C.
Ďalším predmetom vynálezu je použitie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) pri príprave (heterojaryloxyheteroarylkarboxamidov so všeobecným vzorcom (VI)
R3
A 4 (VI)/
Ar—O—Az—/ R
O v ktorom
Az znamená azinylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jednou alkylovou alebo halogénalkylovou skupinou, výhodne prípadne substituovanou pyridylovou skupinou, Ar znamená pripadne substituovanú arylovú alebo heteroarylovú skupinu, výhodne fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná aspoň jedným atómom halogénu alebo halogénalkylovou skupinou, prípadne halogénalkoxyskupinou, najmä výhodne pyridín-2,6-diylovú skupinu, predovšetkým 3-trifluórmetyl-fenylovú skupinu, R3 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu, výhodne atóm vodíka a R4 znamená prípadne substituovanú alkylovú, arylovú, heteroarylovú alebo cykloalkylovú skupinu, výhodne fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná aspoň jedným atómom halogénu alebo halogénalkylovou skupinou alebo halogénalkoxyskupinou, najmä výhodne 4-fluórfenylovú skupinu, pri ktorom (a) sa monohalogénovaný azinoylchlorid so všeobecným vzorcom (I), pripravený z monohalogénovaného azinyltrichlórmetánu so všeobecným vzorcom (II) podľa niektorého z nárokov 1 až 10, (b) uvedie do reakcie s amínom so všeobecným vzorcom (Vil)
HNR3R4 (VII), v ktorom majú R3 a R4 definovaný význam, prípadne v prítomnosti inertného rozpúšťadla a/alebo bázy a v ktorom
R2 znamená atóm vodíka alebo alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu a Z znamená atóm halogénu, predovšetkým 6-halogénpyrid-2-ylovú skupinu.
(c) výsledný monohalogénovaný azinylkarboxamid sa uvedie do reakcie s aromatickou alebo heteroaromatickou hydroxylovou zlúčeninou so všeobecným vzorcom (VIII)
Ar-OH (VIII), v ktorom má Ar definovaný význam, v prítomnosti bázy, predovšetkým pri ktorom sa halogénovaný chlorid azinylovej kyseliny so všeobecným vzorcom (I), získaný podľa niektorého z nárokov 1 až 10, uvedie od reakcie s amínom so všeobecným vzorcom (VII) bez ďalšieho čistenia.
Reakcia sa uskutočňuje pri zníženom tlaku, čim sa uľahčí destilácia zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV), ktorá vznikala počas reakcie. Najvýhodnejšia reakcia sa uskutočňuje pri tlakoch pohybujúcich sa v rozmedzí od 2 kPa do 40 kPa, predovšetkým v rozmedzí od 2,5 kPa do 25 kPa.
Pri osobitne výhodnej realizácii spôsobu podľa vynálezu sa 1 ekvivalent trichlórmetylazínu so všeobecným vzorcom (II), výhodne, kde Az znamená substituovanú pyridínovou skupinu, predovšetkým Nitrapyrínu, zmieša s 0,05 až 0,15 ekvivalentu katalyzátora, predovšetkým FeCl3 a ohreje na 80 °C až 150 °C, výhodne na 110 °C až 130 °C. Potom sa do reakčnej zmesi, ktorá sa drží pri zníženom tlaku, pridá 0,8 až 1,2 ekvivalentu kyseliny so všeobecným vzorcom (III), v ktorom X znamená CO, výhodne kyseliny chlóroctovej, kyseliny dichlóroctovej alebo trichlóroctovej.
Pri týchto výhodných reakčných podmienkach reakcia trvá 1 až 5 hodín, výhodne 1,5 až 4 hodiny.
Pri ďalšej výhodnej realizácii spôsobu podľa vynálezu sa 1 ekvivalent trichlórmetylazínu so všeobecným vzorcom (II), v ktorom Az výhodne znamená substituovanú pyridínovú skupinu, výhodne Nitrapyrínu, zmieša s 0,01 až 0,05 ekvivalentu katalyzátora, predovšetkým H2SO4 a ohreje na 80 °C až 150 °C, predovšetkým výhodne na 110 °C až 130 °C. Potom sa do reakčnej zmesi, ktorá sa udržiava v podtlaku, pridá 0,2 až 0,8 ekvivalentu kyseliny so všeobecným vzorcom (III), v ktorom X znamená SO2, predovšetkým kyseliny metánsulfónovej. Príslušný alkénsulfonylchlorid sa oddestilúva až do okamihu, keď je reakcia dokončená.
Ak sa reakcia uskutočňuje s ekvimolárnym množstvom heterocyklického trichlórmetylazínu so všeobecným vzorcom (II) a kyseliny alkánsulfónovej so všeobecným vzorcom (III), mohli by vznikať vedľajšie produkty, ktoré by znižovali dosiahnuteľné výťažky a spôsobovali by problémy počas čistenia. Použitie prebytku tichlórmetylazínu môže byť výhodné, pretože vylučuje tvorbu týchto vedľajších produktov.
Pri osobitne výhodnej realizácii tohto vynálezu sa uvedie do reakcie v prítomnosti 0,01 až 0,05 mólu H2SO4 (96 až 99 hmotn. %) prebytok 1 až 4 ekvivalentov Nitrapyrínu a 1 mól metánsulfónovej kyseliny,
Pri týchto výhodných podmienkach bude uvedená reakcia trvať 0,25 až 5 hodín, výhodne 0,3 až 3 hodiny.
Zvyšný azinoylchlorid sa dá použiť ako medziprodukt na prípravu požadovaných finálnych produktov bez ďalšieho čistenia. Takisto je možné uskutočniť ich čistenie použitím štandardných postupov, napríklad pomocou kryštalizácie alebo destilácie, výhodne destilácie pri zníženom tlaku, predovšetkým výhodne pri tlakoch 0,1 kPa až 10 kPa.
Spôsob podľa vynálezu umožňuje uskutočňovať prípravu chloridov azinylových kyselín v priemyselnom rozmere a dosahovať vysoké výťažky použitím lacných, ľahko dostupných eduktov. Okrem toho, kyseliny so všeobecným vzorcom (II), ktoré sa používajú ako reakčné činidlá v rámci spôsobu podľa vynálezu, môžu byť recyklované pridaním vody do príslušného chloridu kyseliny, vytvoreného počas reakcie. Takže na nový proces je potrebné len malé množstvo reakčného činidla.
Na lepšie pochopenie vynálezu slúžia nasledujúce príklady, ktoré však majú len ilustratívny charakter a nijako neovplyvňujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava 2-chlór-6-pyridinkarbonylchloridu [Az = 2-chlór-6-pyridyl v zlúčenine so všeobecným vzorcom (I)]
Zmes 200 mmol Nitrapyrínu (2-chlór-6-trichlórmetylpyridínu) s daným množstvom katalyzátora sa ohriala na teplotu pohybujúcu sa v rozmedzí od 90 °C do 130 °C. Do zmesi pri zníženom tlaku sa pridalo 200 mmol organickej kyseliny. Vznikajúci chlorid organickej kyseliny sa počas reakcie oddestiloval. Reakcia sa sledovala pomocou plynovej chromatografie. Získaný produkt sa spracoval bežným spôsobom predestiloval pri zníženom tlaku vo forme bezfarebných kryštálov. Fyzikálne vlastnosti produktu boli takéto:
1.1. 74 až 75 °C, t. v. 80 °C/2,6 Pa 'H NMR (DMSO, 300 MHz): delta (ppm) = 8,11 (m, 2H, 3-, 5-CH) 7,80 (m, 1H,4-CH).
I3C NMR (DMSO): delta (ppm) = 164,7 (q, COC1), 150,2 (g, 6-C), 148,8 (q, 2-C), 141,0 (t, 4-C), 127,9 (t, 3-C), 124,0 (t,5-C).
Výsledky testov sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke, v ktorej sa použili tieto skratky:
CPA kyselina 6-chlórpyridyl-2-karboxylová
AA kyselina octová
DCAA kyselina dichlóroctová CAA kyselina chlóroctová TCAA kyselina trichlóroctová PA kyselina propiónová
Tabuľka 1
organickí kyselina i katalyzátor »ol. « katalyzátor teplota (•C) tlak (kPa) čas (hod Výťažok ) (plošné ») Výťažok CPA (plošné 8}
. FeCls 20 110 70 8 52 3
CAA FeCl.i 20 120 18 1,5 87
DCAA feClj 10 115 17 4 85
TCAA FeCb 10 120 18 2 95
TCAA ZnClä 10 120 15 3 41·
PA FeClj 10 120 okolia 10 46 25
PA ZnClj 10 120 okolia 10 30 15
Príklad 2
Príprava 2-chlór-6-pyridínkarbonylchloridu [Az = 2-chlór-6-pyridyl v zlúčenine so všeobecným vzorcom (II)]
Zmes daného množstva Nitrapyrínu (NP, 2-chlór-6-trichlór-metylpyridínu) s 0,005 mol katalyzátora sa ohreje na teplotu 125 °C až 140 °C. Do reakčnej zmes sa pri zníženom tlaku pridá 0,1 mol kyseliny metánsulfónovej. Vznikajúci metánsulfonylchlorid sa počas reakcie, t. j. v časovom rozpätí 0,5 až 2 hodín oddestiloval. Priebeh reakcie sa sledoval pomocou plynovej chromatografie. Získaný produkt tvoril nezreagovaný NP, ktorý sa použil v prebytku a požadovaný produkt. Túto zmes je možné použiť bez ďalšieho čistenia na prípravu herbicídnych pyridinkarboxami dov. Finálny produkt sa získal destiláciou a mal formu bezfarebných kryštálov.
Kryštalické vlastnosti tohto produktu boli takéto: t. t.
až 75 °C, t. v. 80 °C/2,6 Pa 'H NMR (DMSO, 300 MHz): delta (ppm) = 8,11 (m, 2H, 3-, 5-CH) 7,80 (m, 1H.4-CH).
13C NMR (DMSO): delta (ppm) = 164,7 (q, COC1), 150,2 (q, 6-C), 148,8 (q, 2-C), 141,0 (t, 4-C), 127,9 (t, 3-C), 124,0 (t, 5-C).
Výsledky testov sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke II, pričom hodnoty výťažkov sa určili zo získanej zmesi obsahujúcej NP a produkt:
Tabuľka 2
Príklad HP Kataly(nol) sátor Teplota (’C) Tlak (kPa) Výťažok (»)
2a) 0,2 FeClä 130 10-5 78
2» 0,2 FeClj 135 5-1,5 88
2c) 0,2 HiSOi 135 5-4,5 92
2d) 0,2 HíSOa 135 5-1,5 90
2e) 0,2 HiSOl 135 1 92
2f) 0,4 HiSOl 135 4 97
Kontrolný príklad
Príprava 2-chlór-6-pyridínkarbonylchloridu
Zmes 200 mmol Nitrapyrínu alO mmol SbCl5 sa ohriala na 120 °C a do tejto zmesi sa ďalej pri okolnom atmosférickom tlaku pridalo 200 mmol kyseliny trichlóroctovej. Trichlóracetylchlorid, vytvorený v dôsledku reakcie, sa počas 15 hodín oddestiloval. Reakcia sa sledovala použitím plynovej chromatografie. Plynová chromatografia ukázala 9 % produktu a 4 % kyseliny 6-chlórpyrid-2-yl-karboxylovej.
Príklad použitia
Príprava N-(4-fluórfenyl)-6-(3-trifluórmetylfenoxy)pyrid-2-y 1 -karboxamidu
Surový produkt, získaný v príklade 2e sa nariadil toluénom (200 ml) a pridal do 4-fluoroanilínu (250 mmol) pri 65 °C. Potom sa zmes ohriala na 100 °C a pri tejto teplote sa udržiavala 1 hodinu. Po uplynutí tohto času sa zmes opäť ochladila na 20 °C, premyla neriedenou kyselinou chlorovodíkovou a stripovala až do okamihu, keď poskytla olej obsahujúci v podstate len N-(4-fluórfenyl)-6-chlórpyrid-2-yl-karboxamid a nezreagovaný nitrapyrín. Nezreagovaný nitrapyrín sa oddestiloval pri zníženom tlaku. Získaný surový produkt (49,5 g, 87 %) sa nariedil toluénom (200 ml) a pridal bez ďalšieho čistenia do zmesi uhličitanu draselného (210 mmol), 3-trifluórmetylfenolu (200 mmol) a dimetylacetamidu (120 ml). Toluén sa oddestiloval a reakčná zmes sa ohriala na 160 °C, pričom pri tejto teplote sa udržiavala ďalšie 4 hodiny. Po uplynutí tohto času sa rozpúšťadlo oddestilovalo a zvyšok sa nariedil toluénom. Zmes sa premyla hydrogenuhličitanom sodným, vysušila a zahustila. Zvyšok po rekryštalizácii z metanolu poskytol titulnú zlúčeninu (58,2 g, 85 %), t.t. 105 až 107 °C.

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy chloridov azinylových kyselín všeobecného vzorca (I),
    Az-c-ci v ktorom
    Az znamená šesťčlennú heterocyklickú skupinu s aspoň jedným atómom dusíka nesubstituovanú alebo substituovanú jedným alebo viacerými substituentmi zvoleným z množiny skladajúcej sa z atómu halogénov, nitroskupiny, kyanoskupiny, alkylovej skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, 4-alkylcyklohexylovej skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku alebo halogénalkylovej skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa ohriatie trichlórmetylazínu všeobecného vzorca (II)
    Az-CC13 (H), v ktorom má Az definovaný význam, spoločne s kyselinou všeobecného vzorca (III)
    R‘-X-OH (III), v ktorom
    R znamená alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a X znamená CO alebo SO2, za vzniku chloridu kyseliny, ktorý je možné počas reakcie oddestilovať za tlaku 2 kPa až 40 kPa, v prítomnosti kyselinového katalyzátora zvoleného z kyseliny sírovej, chloridu železitého a chloridu zinočnatého pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od teploty okolia až po refluxnú teplotu.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že Az znamená substituovanú pyridylovú skupinu všeobecného vzorca (V), v ktorom
    R2 znamená atóm vodíka alebo alkylovú alebo halogénalkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a Z znamená atóm vodíka.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že Az znamená 6-halogénpyrid-2-ylovú skupinu.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa na 1 mol trichlórmetylazínu všeobecného vzorca (II) pôsobí 0,4 mol až 1,2 mol kyseliny všeobecného vzorca (III).
  5. 5. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa na 1 mol trichlórmetylarénu všeobecného vzorca (II) pôsobí kyselinou všeobecného vzorca (III) v prítomnosti 0,01 mol až 0,10 mol kyselinového katalyzátoru.
SK1127-97A 1996-08-23 1997-08-20 Spôsob prípravy chloridov azinylových kyselín SK283406B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96113531 1996-08-23
EP96117863 1996-11-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK112797A3 SK112797A3 (en) 1998-03-04
SK283406B6 true SK283406B6 (sk) 2003-07-01

Family

ID=26142143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1127-97A SK283406B6 (sk) 1996-08-23 1997-08-20 Spôsob prípravy chloridov azinylových kyselín

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0826672B1 (sk)
JP (1) JP4251508B2 (sk)
KR (1) KR100495349B1 (sk)
CN (1) CN1188397C (sk)
AR (1) AR008308A1 (sk)
AT (1) ATE297896T1 (sk)
AU (2) AU3524897A (sk)
BR (1) BR9704485A (sk)
CA (1) CA2213584A1 (sk)
CZ (1) CZ294098B6 (sk)
DE (1) DE69733521T2 (sk)
DK (1) DK0826672T3 (sk)
EE (1) EE04549B1 (sk)
ES (1) ES2243970T3 (sk)
GE (1) GEP20001914B (sk)
HU (1) HUP9701426A1 (sk)
IL (1) IL121588A (sk)
MD (1) MD1811C2 (sk)
NZ (1) NZ328593A (sk)
RU (1) RU2207336C2 (sk)
SK (1) SK283406B6 (sk)
TR (1) TR199700846A2 (sk)
TW (1) TW430655B (sk)
UA (1) UA51641C2 (sk)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7692020B2 (en) * 2005-11-07 2010-04-06 Basf Se Process for the preparation of pyridylcarboxylic amides and esters
JP5574509B2 (ja) * 2009-03-17 2014-08-20 テイジン・アラミド・ビー．ブイ． 芳香族アルデヒドの芳香族アシルハライドへの変換方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1921767A (en) * 1929-05-20 1933-08-08 Dow Chemical Co Method of making acid halides
US1965556A (en) * 1930-03-06 1934-07-03 Dow Chemical Co Method for the preparation of acid halides
US2856425A (en) * 1956-04-06 1958-10-14 Du Pont Production of aromatic acid halides
US3875226A (en) * 1969-10-17 1975-04-01 Dow Chemical Co Preparation of acid halides
DE3004693A1 (de) * 1980-02-08 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonsaeurehalogeniden
IL68187A0 (en) * 1982-04-01 1983-06-15 Basf Ag 5-trichloromethylisoxazole,its preparation and its use for the preparation of 5-isoxazolecarboxylic acid
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
US5166352A (en) * 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
ES2110700T3 (es) * 1993-10-05 1998-02-16 Shell Int Research Procedimiento para la preparacion de compuestos de cloruro de acido.
JPH07291891A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Tokuyama Corp カルボン酸クロライドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AR008308A1 (es) 1999-12-29
EP0826672A1 (en) 1998-03-04
CN1188397C (zh) 2005-02-09
KR100495349B1 (ko) 2006-03-31
IL121588A (en) 2001-06-14
EP0826672B1 (en) 2005-06-15
HU9701426D0 (en) 1997-10-28
KR19980018885A (ko) 1998-06-05
JPH10212276A (ja) 1998-08-11
AU5990801A (en) 2001-10-11
IL121588A0 (en) 1998-02-08
UA51641C2 (uk) 2002-12-16
NZ328593A (en) 1998-10-28
GEP20001914B (en) 2000-01-05
DE69733521D1 (de) 2005-07-21
TR199700846A2 (xx) 1998-03-21
TW430655B (en) 2001-04-21
MD970270A (en) 1999-05-31
ES2243970T3 (es) 2005-12-01
BR9704485A (pt) 1999-05-11
SK112797A3 (en) 1998-03-04
CA2213584A1 (en) 1998-02-23
HUP9701426A1 (hu) 1999-02-01
AU3524897A (en) 1998-02-26
MX9706422A (es) 1998-07-31
DK0826672T3 (da) 2005-09-05
DE69733521T2 (de) 2005-11-03
MD1811C2 (ro) 2002-08-31
JP4251508B2 (ja) 2009-04-08
ATE297896T1 (de) 2005-07-15
CN1174834A (zh) 1998-03-04
CZ294098B6 (cs) 2004-10-13
MD1811B2 (en) 2001-12-31
CZ260997A3 (cs) 1998-03-18
EE04549B1 (et) 2005-10-17
RU2207336C2 (ru) 2003-06-27
AU765659B2 (en) 2003-09-25
EE9700203A (et) 1998-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240132459A1 (en) Process and intermediates for the preparation of certain nematicidal sulfonamides
SK283406B6 (sk) Spôsob prípravy chloridov azinylových kyselín
EP0017465A1 (en) Production of 2,6-diaminonebularines
EP0899262B1 (en) Process for the preparation of heteroarylcarboxylic amides and esters
CZ205599A3 (cs) Způsob výroby pyridin-2,3-dikarboxylátových sloučenin a jejich meziprodukty
US6320053B1 (en) Preparation of heteroarylcarboxamides
CN116583184A (zh) 制备n-(1-甲基-1h-四唑-5-基)-2-(((2-甲基-2h-四唑-5-基)甲氧基)甲基)-6-(三氟甲基)烟酰胺的方法
EP1431278A1 (en) Process for producing (2-nitrophenyl)acetonitrile derivative and intermediate therefor
KAKEHI et al. Preparation of New Nitrogen-Bridged Heterocycles. XXIII.: Syntheses and Reactions of Pyrazolo [1, 5-a] pyridine-2-thiols.(1)
EP0507417A2 (en) Process for the selective reduction of the 4-halogen in 2,4-dihaloanilines
筧昭一 et al. Preparation of new nitrogen-bridged heterocycles. XXIII. Syntheses and reactions of pyrazolo (1, 5-a) pyridine-2-thiols.(1).
MXPA97006422A (en) Process for preparation of acid chloride compounds
JP3148226B2 (ja) イソキサゾール―４，５―ジカルボン酸ジエステルの製法及びこの種のジエステル
US6762303B2 (en) Method for producing pyridine compounds
CZ289774B6 (cs) Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin
JPH0150702B2 (sk)
JP5142241B2 (ja) ニコチン酸エステル化合物の製造方法
JPH04145034A (ja) ハロゲン化シンナミル及びその誘導体の製造方法
JPS59210056A (ja) オキサミド酸（アルコキシアルキリデンヒドラジド）およびその製法
JPH0414114B2 (sk)