CZ260997A3 - Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin - Google Patents
Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ260997A3 CZ260997A3 CZ972609A CZ260997A CZ260997A3 CZ 260997 A3 CZ260997 A3 CZ 260997A3 CZ 972609 A CZ972609 A CZ 972609A CZ 260997 A CZ260997 A CZ 260997A CZ 260997 A3 CZ260997 A3 CZ 260997A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- group
- acid
- azinyl
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
Způsob přípravy chloridu Kyselin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy chloridů azinylových kyselin z trichloromethylazinu, podle kterého se trichloromethylazin ošetří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru kyselinou, která je schopna tvořit kyselinový chlorid, jenž může být v průběhu reakce oddestilován za sníženého tlaku.
Dosavadní stav techniky
Chloridy azinylové kyseliny jsou vhodnými meziprodukty pro přípravu celé řady sloučenin, které se používají jako agrochemikálie, farmaka nebo tekuté krystaly. Tyto sloučeniny představují klíčové meziprodukty při .přípravě herbicidních pyridinkarboxamidů, které jsou popsány například v patentovém dokumentu EP 0 447 004 A.
Patent US 3,875,226 popisuje způsob, ve kterém se trichloromethylové sloučeniny ošetří v přítomnosti Lewisovy kyseliny oxidem siřičitým za vzniku chloridů kyseliny a thionylchloridu.
Nicméně, vzhledem k tomu, že oxid siřičitý se za normálních podmínek nachází v plynném stavu a musel by ·* ·*** • ··* fiat ί · 9 9 9 * I a μ* a a·» t * aaa* · j ···♦♦» ·» a a «4 * se tedy bud’ chladit a/nebo držet v podtlaku, je tento způsob těžko aplikovatelný v technickém měřítku.
Evropská patentová přihláška . EP 0 646 666 A navrhuje hydrolýzu trichloromethylazinů vodou v přítomnosti chlorovaných uhlovodíků a Lewisovy kyseliny.
Nicméně tento postup způsobuje problémy, spojené s dávkováním a ekvimolárním dávkováním vody. Jakýkoliv přebytek vody by způsobil hydrolýzu požadovaného chloridu kyseliny a snižoval by tak celkový výtěžek.
Kromě toho není v současnosti používání chlorovaných uhlovodíku žádoucí, protože způsobuje ekologické problémy, přičemž množství rozpouštědla, použité v postupu známého stavu techniky je rovněž vysoké.
Navíc reakční doba, potřebná při použití kombinace vody a 1,2-dichloroethanu, je rovněž velmi dlouhá (24 hod).
EP 0091 022 popisuje přípravu kyseliny isoxazol5-karboxylové z 5-trichloromethylisoxazolu, za použití kyseliny trichlorooctové a chloridu antimoničného nebo chloridu železitého jako Lewisových kyselin.
Nicméně autor se v této přihlášce nezmiňuje o tom, že by bylo možné tento postup použít na trichloromethylaziny a další karboxylové kyseliny. Zatímco reakce používající chlorid antimoničný trvala 2 hodiny, tak reakce používající oxid železitý potřebovala 8 hodin. Jednou z nevýhod tohoto způsobu je • * >·» • *·*· *· ·« *· · · · · 1 * ··♦ 9 99 ί * · * b 9 99t * · ií · « t·» ·«« fl| «· to, že nemůže být použit v technickém měřítku. Kromě toho poskytuje pouze nízké výtěžky, pokud se pro přípravu azinoylchloridů použije chlorid antimoničný.
Německá patentová přihláška DE 30 04 693 popisuje způsob souběžné přípravy aromatických sulfonylhalogenidů a benzoylhalogenidů reakcí aromatických sulfonových kyselin s trichloromethylareny.
Nicméně separace těchto produktů vyžaduje velmi složité destilační techniky.
Cílem vynálezu by tedy mělo být poskytnutí způsobu přípravy chloridů azinylových kyselin, který by tyto sloučeniny poskytoval ve vysokém výtěžku a který by současně eliminoval výše jmenované ekologické problémy a problémy spojené s dlouhými reakčními časy.
Podstata vynálezu
Nyní se překvapivě zjistilo,.že chloridy azinylové kyseliny obecného vzorce I,
O
II (I)
A z—C—C1 ve kterém
Az znamená případně substituovanou azinylovou skupinu, mohou být připraveny ve vysokých výtěžcích způsobem, zahrnujícím ohřátí trichloromethylazinu obecného vzorce II
Az-CCl3 (II) ve kterém má Az výše definovaný význam, s kyselinou, která tvoří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru chlorid kyseliny, jenž lze v průběhu reakce za sníženého tlaku oddestilovat, přičemž výhodné je ohřátí uvedeného trichloromethylazinu obecného vzorce II s kyselinou obecného vzorce III
R1—X—OH (III) ve kterém
R1 znamená alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a X znamená CO nebo SO2, v přítomnosti kyselinového katalyzátoru za sníženého tlaku.
Proto je cílem vynálezu poskytnout nový účinný způsob přípravy azinoylchloridových sloučenin.
Dalším cílem vynálezu je použití azinoylchloridů, získaných způsobem podle. vynálezu ' pro přípravu (hetero) aryloxyazinýlkarboxamidů.'
Další předměty a výhody vynálezu se stanou odborníkům v daném oboru zřejmějšími po prostudování následujícího popisu a přiložených patentových nároků.
U obecných výrazů, není-li v textu stanoveno jinak, výraz „případně substituovaná azinylová skupina, jak je zde použit v souvislosti s Az, označuje 6-člennou heterocyklickou skupinu s alespoň jedním dusíkovým atomem, zejména pyridinovou nebo pyrimidinovou skupinu, která je substituovaná jedním * ·4·· · · . · · ··» ·· · *····* .
* · · · · 4 · 4 4 4 * · 4 · 4 «· 4 » *·v <
* 4 · » 4 4 « ··· ··· ·* 44 44 4 nebo více halogenovými atomy, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylovou skupinou, výhodně alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou, výhodně alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku,
4-alkylcyklohexylovou skupinou, výhodně
4-alkylcyklohexylovou skupinou, jejíž alkylový zbytek má 1 až 6 atomů uhlíku nebo halogenalkylovou skupinou, výhodně halogenalkylovou ' skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
odebírající halogenovými
Heteroaromatickými skupinami jsou výhodně skupiny, které jsou substituovány alespoň jednou skupinou elektron, zejména jedním nebo více atomy, nitroskupinami, kyanoskupinami, nebo halogenalkylovými skupinami.
Zvláště výhodné provedení Az reprezentuje případně substituovanou pyridylovou skupinu obecného vzorce V
ve· kterém
R2 znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo alkylovou, popřípadě halogenalkylovou skupinu a Z znamená atom vodíku.
U obecných výrazů, není-li stanoveno jinak, výraz „alkylový zbytek nebo halogenalkylový zbytek znamená radikál nebo zbytek označující radikál nebo část s přímým nebo větveným řetězcem. Tyto radikály mají « · « ·« · * »··· ·· «· ·«· « · · ♦ · · · • «·« · · · · » · · • · 9 » ····« ·· 9
9 9 9 9 9 <«· «·· ·· ·· 99 9 maximálně 10 atomů uhlíku a výhodně maximálně 6 atomů uhlíku. Alkylové nebo halogenalkylové zbytky obsahují 1 až 6 atomů uhlíku a výhodně 1 až 3 atomy uhlíku.
Výhodnými halogenalkylovými skupinami jsou pólynebo perhalogenované alkylové skupiny obecného vzorce -{CX2)η“Υ· ve kterém n znamená celé číslo od 1 do 10, výhodně od 1 do 6, a zvláště výhodně od 1 do 3,
X znamená atom fluoru nebo chloru a Y znamená atom vodíku nebo X,
Výhodným polyhalogenovaným alkylovým. zbytkem je pentaf l.uorethylový zbytek, pentachlorethylový zbytek nebo výhodněji difluoro- nebo trifluoromethylová skupina nebo dichloro- nebo trichloromethylová skupina.
Případně substituované zbytky mohou být nesubstituovaná, nebo mohou mít jeden až maximální možný počet substituentů. Zpravidla jsou přítomny 0 až 2 substituenty.
Další výhodná provedení způsobu podle vynálezu představují:....... ' ' '..... ' (a) Způsob, ve kterém Az znamená azinylovou· skupinu, která je substituovaná jedním atomem halogenu a případně substituována jednou alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou, výhodně substituovanou pyridylovou skupinu obecného vzorce V,
(V) ·
• «· ·« * * * 9 · · · • ··· · · · fc • 999 9999 • · · · 9 •99 999 99 9t fc fc ve kterém
R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu a
Z znamená atom halogenu, zejména
6-halogenpyrid-2-ylovou skupinu.
(b) Způsob, ve kterém R1 znamená methylovou skupinu, která je případně substiuovaná jedním nebo více atomy chloru.
(c) Způsob, ve kterém se kyselinový katalyzátor zvolí ze skupiny. zahrnující kyselinu sírovou, FeCl3 a ZnCl2.
(d) Způsob, ve kterém se reakční směs, která je v podstatě tvořena trichloromethylazinem obecného vzorce II, kyselinou obecného vzorce III a kyselinovým katalyzátorem, ohřeje a kyselinový chlorid obecného vzorce IV
R^X-Cl (IV)
......ve .. -kterém -mají - -R1- - a X výše- - definované významy, který se vytvoří v průběhu reakce, se oddestiluje za sníženého tlaku.
(e) Způsob, ve kterém se 1 mol trichloromethyíazinu obecného vzorce II ošetří 0,4 až 1,2 moly kyseliny obecného vzorce III.
(f) Způsob, ve kterém X znamená SO2 a kyselinovým katalyzátorem je kyselina sírová s obsahem vody nižším, než 5 hm.%.
··· «4 4» «· «··· • · *444 · 4 · ««» 4 4 4 · · · 9 · 4 · 4 ··» v «94 4 » . 4 9« · 9 « • 4 4 4 4 · · 4 4 4 (g) Způsob, ve kterém se 1 mol trichloromethylarenu obecného vzorce II ošetří kyselinou obecného vzorce III v přítomnosti 0,01 až 0,10 molů kyselinového katalyzátoru.
Reakce se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí mezi pokojovou teplotou a refluxní teplotou reakční směsi, výhodně při zvýšené teplotě, zvláště výhodně při refluxní teplotě, výhodně při teplotě v rozmezí od 75°C do 160°C, zejména v rozmezí od 85°C do 130°C.
Dalším předmětem vynálezu je použití sloučeniny obecného vzorce I při přípravě (hetero)aryloxyheteroarylkarboxamidů obecného vzorce VI
Ar—O—Az
RJ
I
N,
VI 'R ve kterém
Az -znamená-- azinylovou skupinu; která je případně substituovaná jednou alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou, výhodně případně substituovanou pyridylovou skupinou,
Ar znamená případně substituovanou arylovou nebo heteroarylovou skupinu, výhodně fenylovou skupinu, která je substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo halogenalkylovou skupinou, popř. halogenalkoxyskupinou, zvláště výhodně • fcfcfc fcfcfc · · · · · · * • ·*· «fcfcfc · · fc fc fc fc fc · fc·» · fcfc* · fc fcfcfc'· fc fc fcfcfc fcfcfc fc* fcfc fcfc · pyridin-2,6-díylovou skupinu, zejména
3- trifluoromethylfenylovou skupinu,
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, výhodně atom vodíku a
R4 znamená případně substituovanou alkylovou, arylovou, heteroarylovou nebo cykloalkylovou skupinu, výhodně fenylovou skupinu, která je substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo halogenalkylovou skupinou nebo halogenalkoxyskupinou, zvláště výhodně
4- fluorfenylovou skupinu, při kterém (a) se monohalogenovaný azinoylchlorid obecného vzorce I, připravený z monohalogenovaného
| azinyltrichloromethanu | obecného | vzorce II |
| podle některého z nároků | 1 až 10, | |
| uvede do reakce s aminem | obecného | vzorce VII |
| HNR3R4 | VII | |
| ve kterém mají R3 a | R4 výše | definovaný |
| význam, případně v přítomnosti | inertního | |
| rozpouštědla a/nebo báze | a |
(c) výsledný monohalogenovaný azinylkarboxamid se uvede do reakce s aromatickou nebo heteroaromatickou hydroxylovou sloučeninou obecného vzorce VIII
Ar-OH VIII ve kterých má Ar výše definovaný význam, v přítomnosti báze,
· fcfc* ♦ · fc fc * fc fcfc fc fcfc ·· fcfc **·· zejména při kterém se halogenovaný chlorid azinylové kyseliny obecného vzorce I, získaný podle některého z nároků 1 až 10, uvede do reakce s aminem obecného vzorce VII bez dalšího Čištění.
Reakce se provádí za sníženého tlaku, čímž se usnadní destilace sloučeniny obecného vzorce IV, která vznikala v průběhu reakce. Nejvýhodnější reakce se provádí při tlacích, pohybujících se v rozmezí od 20 do 400 mbar, zejména v rozmezí od 25 do 250 mbar.
U zvláště výhodného provedení způsobu podle vynálezu se 1 ekvivalent trichloromethylazinu obecného vzorce II, výhodně, u kterého Az znamená substituovanou pyridinovou skupinu, zejména Nitrapyrinu, smísí s 0,05 až 0,15 ekvivalentů katalyzátoru, zejména FeCl3 a ohřeje na 80°C až 150°C, výhodně na 110°C až 130°C. Potom se do reakční směsi, která se drží při sníženém tlaku, přidá 0,8 až 1,2 ekvivalentů kyseliny' obecného vzorce III, ve kterém X znamená CO, výhodně kyseliny chloroctové, kyseliny dichloroctové nebo trichlorooctové.
Za těchto výhodných reakčních podmínek reakce trvá 1 až 5 hodin, výhodně 1,5 až 4 hodiny.
U dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se 1 ekvivalent trichloromethylazinu obecného vzorce II, ve kterém Az výhodně znamená substituovanou pyridinovou skupinu, výhodně Nitrapyrinu, smísí s 0,01 až 0,05 ekvivalenty katalyzátoru, zejména H2SO4 a ohřeje na 80eC až 150°C, zvláště výhodně na 110°C až 130°C. Posléze se do reakční směsi, která se udržuje v
4··4 44 »4 4* »*♦·
4 4 4 4 4 4 ♦ ·♦· 4 4 4 4 4 4 4
444 4 444 4 444 4
4 4 4 4
444 44 44 fl 4 podtlaku, přidá 0,2 až 0,8 ekvivalentů kyseliny obecného vzorce III, ve kterém X znamená S02, zejména methansulfonové kyseliny. Odpovídající alkensulfonylchlorid se oddestilovává až do okamžiku, kdy je reakce dokončena.
Pokud se reakce provádí s ekvimolárnim množstvím heterocyklického trichloromethylazinu obecného vzorce II a alkansulfonové kyseliny obecného vzorce III, mohly by vznikat vedlejší produkty, které by snižovaly dosažitelné. výtěžky a způsobovaly problémy v průběhu čištění. Použití přebytku trichloromethylazinu může být výhodné, protože vylučuje tvorbu těchto vedlejších produktů.
U zvláště výhodného provedení tohoto vynálezu se uvede do reakce v přítomnosti 0,01 až 0,05 molů H2SO4 (96 až 99 hm. %) přebytek 1 až 4 ekvivalentů Nitrapyrinu a 1 mol methansulfonové kyseliny.
Za .těchto výhodných podmínek bude uvedená reakce trvat 0,25 až 5 hodin, výhodně 0,3 až 3 hodiny.
Zbývající azinoylchlorid lze použít jako meziprodukt pro přípravu požadovaných finálních produktů bez dalšího čištění. Rovněž je možné provést jejích čištění za použití standardních postupů, například krystalizace nebo destilace, výhodně destilace za sníženého tlaku, zvláště výhodně při tlacích 1 až 100 mbarů.
i
Způsob podle vynálezu umožňuje provádět přípravu chloridů azinylových kyselin v průmyslovém měřítku a dosahovat vysokých výtěžků za použití laciných, snadno
« * · · · • · « · #
9 9 9 999 9
9 9 ·
9 9 dostupných eduktů. Kromě toho kyseliny obecného vzorce II, které se používají jako reakční činidla v rámci způsobu podle vynálezu, mohou být recyklovány přidáním vody do odpovídajícího chloridu kyseliny, vytvořeného v průběhu reakce. Takže pro nový proces je zapotřebí pouze malé množství reakčního činidla.
K lepšímu pochopení vynálezu slouží následující příklady, které však mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neovlivňují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 2-chloró-6-pyridinkarbonylchloridu [Az - 2-chloro-6-pyridyl ve sloučenině obecného vzorce I]
Směs 200 mmolů Nitrapyrinu (2~chlor-6trichloromethylpyridinu) s daným množstvím katalyzátoru se ohřálo na teplotu, pohybující se v rozmezí od 90°C do 130°C. Do směsi za sníženého tlaku se přidalo 200 mmolů organické kyseliny. Vznikající chhlorid organické kyseliny se v průběhu reakce oddestilovával. Reakce se sledovala pomocí plynové chromatografie. Získaný produkt se zpracoval běžným způsobem, předestiloval za sníženého tlaku ve formě bezbarvých • Φφφ
ΦΦ ΦΦ ·* φφφφ • φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ · φ φ φ · · • φ φ φ φφφ φ φφφ φ φφφ φ φ φ φφφ ΦΦ ·· ·Φ φ krystalů. Fyzikální vlastnosti produktu byly následující:
t.t. 74 až 75°C, t.v. 80°C /2,6 Pa
NMR (DMSO, 300 MHz): ó(ppm) = 13C NMR (DMSO): δ (ppm) = 164,7 6-C), 148,8 (q, 2-C), 141,0 (t, 124,0 (t, 5-C).
| 8,11 | (m, 2H, | 3-,5-CH) |
| 7,80 | (m, 1H, | 4-CH). |
| (q, | COC1), | 150,2 (q, |
| 4-C) | , 127,9 | (t, 3-C), |
Výsledky testů jsou shrnuty v následující ve které se použily následující zkratky:
tabulce,
| CPA | kyselina 6-chloropyridyl- 2-karboxylová | AA | kyselina | |
| DCAA | kyselina | dichlorooctová | CAA | kyselina |
| TCAA | kyselina | trichlorooctová | PA | kyselina |
octová chloroctová propionová
TABULKA 1
| Ctogsnictó kyselina | ř&taly- | nd. % kataly zátar | T^ůota <°C) | tlak fofcer) | Čas (hod) | V/t£5£k (plošná %) | týtěžskCEŘ (plošná %) |
| AA | FeCl3 | 20 | 110 | 700 | 8 | 52 | 3 |
| CAA | FeCl3 | 20 | 120 | 180 | 1,5 | 87 | — |
| DCAA | FeCl3 | 10 | 115 | 170 | 4 | 85 | — |
| TCAA | FeCl3 | 10 | 120 | 180 | 2 | 95 | |
| TCAA | . ZnCl3 | 10 | 120 | 150 | 3 | 41 | -* |
| PA | FeCl3 | 10 | 120 | okolní | 10 | 46 | 25 |
| PA | ZnCl3 | 10 | 120 | okolní | 10 | 30 | 15 |
• «··· «· «» ♦♦ »»♦* • · ♦ « «· * • ··· · » · · · · « • · » · ♦ »·· * »»« · • · · · · · « **»«·« «» ··' ·· ·
Příklad 2
Příprava 2-chloro-6-pyridinkarbonylchlorid [Az = 2-chloro-6-pyridyl ve sloučenině obecného vzorce II]
Směs daného množství Nitrapyrinu (NP, 2-chloro-6trichloromethylpyridinu) s 0,005 moly katalyzátoru se ohřeje na teplotu 125 až 140°C. Do reakční směsi se za sníženého tlaku přidá 0,1 molu kyseliny methansulfonové. Vznikající methansulfonylchlorid se v t j. v časovém rozpětí 0,5 až 2 hodin Průběh reakce se sledoval pomocí plynové chromatografie. Získaný produkt tvořil nezreagovaný NP, který se- použil v přebytku, a požadovaný produkt. Tuto směs lze použít bez dalšího čištění pro přípravu herbicidních pyridinkarboxamidů. Finální produkt se získal destilací a měl formu bezbarvých krystalů.
průběhu reakce, oddestilovával.
Krystalické ......vlastnosti následující:
-.tohoto · produktu· -byly
t.t. 74 až 75°C, t.v. 80°C /2,6 Pa
| NMR (DMSO, 300 MHz): δ(ppm) = | 8,11 | (m, 2H, | 3-, 5-CH) |
| 7, 80 | (m, 1H, | 4-CH) . | |
| 13C NMR (DMSO): δ (ppm) = 164,7 | (q. | COC1) , | 150,2 (q, |
| 6-C), 148,8 (q, 2-C), 141,0 (t, | 4-C) | , 127,9 | (t, 3-C), |
124,0 (t, 5-C).
·· *««·
| 15 | • ···* ·» ·· t«4« ·♦ * ««·« · · . · • ··· · · ·. · * · · « · · · · · ··· · • · · * * · · ««« ««* ·· tft ·· » | |
| Výsledky | testů jsou | shrnuty v následující |
| tabulce II, | přičemž hodnoty | výtěžků se určily ze |
| získané směsi | obsahující NP a | produkt: |
Tabulka 2
| EoWai | NP fticiy) | fetalyzátar | Tfepilota (°q | Tlak t±ar) | V/teádc (%) |
| 2a) | 0,2 | FeCl3 | 130 | 100-50 | 78 |
| 2b) | 0,2 | PeCl3 | 135 | 50-45 | 88 |
| 2c) | 0,2 | H2SO4 | 135 | 50-45 | 92 |
| 2d) | 0,2 | h2so4 | 135 | 50-40 | 90 |
| 2e) | 0,2 | h2so4 | 135 | 40 | 92 |
| 2f) | 0,4 | h2sc4 ' ' | 135 | 40 | 97 |
Kontrolní příklad
Příprava 2-chloro-6-pyridinkarbonylchloridu
Srrtěs 200 mmolů Nitrápyrínu ' a Í0 mmolů SbCl5 se ohřála na 120°C a do této směsi se dále za okolního atmosfrerického tlaku přidalo 200 mmolů kyseliny trichlorooctové. Trichloroacetylchlorid, vytvořený v důsledku reakce, se během 15 hodin oddestiloval. Reakce se sledovala za použití plynové chromatografie. Plynová chromatografie ukázala 9 % produktu a 4 % kyseliny 6-chloropyrid-2-ylkarboxylové.
• *·· ·· ·· 99 9999
9 9 9 9 9 9 9 9
999 9 9 9 9 9 9 « * · · · · ··· * 999 · ♦ · * · · · « »·· «· ·· ·· ·« ·
Příklad použití
Příprava N-(4-fluorofenyl)-6-(3-trifluoromethylfenoxy)pyrid-2-ylkarboxamidu
Surový produkt, získaný v příkladu 2e se naředil toluenem (200 ml) a přidal do 4-fluoroanilinu (250 mmolů) při 65°C. Posléze se směs ohřála na 10G°C a při této teplotě se udržovala 1 hodinu. Po uplynutí této doby se směs opět ochladila na 20 °C, promyla neředěnou . kyselinou chlorovodíkovou a stripovala až do okamžiku, kdy poskytla olej obsahující v.podstatě pouze N- ('4-fluorofenyl) -6-chloropyrid-2-ylkarboxamid a nezreagovaný nitrapyrin. Nezreagovaný nitrapyrin se oddestiloval za sníženého tlaku. Získaný surový produkt (49,5 g, 87 %) se naředil toluenem (200 ml) a přidal bez. dalšího čištění do směsi uhličitanu draselného (210 mmolů), 3-trifluoromethylfenolu (200 mmolů) a dimethylacetamidu (120 ml) . Toluen se oddestiloval a reakční směs se ohřála na 160°C, přičemž při této teplotě se udržovala další 4 hodiny. Po uplynutí této doby se rozpouštědlo oddestilovalo a zbytek se naředil toluenem. Směs se promyla hydrogenuhličitanem sodným, vysušila a zahustila. Zbytek po rekrystalizací z methanolu poskytl titulní sloučeninu (58,2 g, 85 %), t.t. 105 až 107°C.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin obecného vzorce I, li (I)A z—C—Cl ve kterémAz znamená případně substituovanou azinylovou skupinu, vyznačený tím, že zahrnuje ohřátí trichloromethylazinu obecného vzorce IIAz-CC13 (II) ve kterém má Az výše definovaný význam, s kyselinou, která tvoří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru chlorid kyseliny, jenž lze v průběhu reakce za. sníženého tlaku oddestilovat. .....
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že uvedenou kyselinou je sloučenina obecného vzorce IIIR1—X—OH (III) ve kterémR1 znamená alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a X znamená CO nebo SO2.444444 ·«!·4« 4 444 4 4444 4« ·4*44 4 4 4 4 4 4 4IQ 4 4 4 4 4 44« 4 444 4 iO 4 « 4 4 4 4 4444444 44 4 4 9 4 4
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že Az znamená azinylovou skupinu, která je substituovaná jedním atomem halogenu a případně substituovaná jednou alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se kyselinový katalyzátor zvolí ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, FeCl3 a ZnCl2.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že Az znamená substituovanou pyridylovou skupinu obecného vzorce V, (V) ve kterémR2 znamená atom vodíku halogenalkylovou skupinu a Z znamená atom vodíku.nebo alkylovou nebo
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že Az znamená 6-halogenpyrid-2-ylovou skupinu.fcfc fcfc·· fc ··»· fcfc fcfc • fcfc · · · · fcfc · fc ··· fcfc·· · « ·-I rt · · · · · ··· · ··« « i y · ··· * · · ·«··« ·· ·· · ·
- 7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se 1 mol trichloromethylazinu obecného vzorce II ošetří 0,4 až 1,2 moly kyseliny obecného vzorce III.
- 8. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se 1 mol trichloromethylarenu obecného vzorce II ošetří kyselinou obecného vzorce III v přítomnosti 0,01 až 0,10 molu kyselinového katalyzátoru.
- 9. Použití sloučeniny obecného vzorce I pro přípravu (hetero)aryloxyheteroarylkarboxamidú obecného vzorce VIViAr—O—Az ve kterémAz. má význam definovaný v libovolném z některého z předcházejících příkladů aAr znamená případně substituovanou arylovou nebo heteroarylovou skupinu,R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, a R4 znamená případně substituovanou alkylovou, arylovou, heteroarylovou nebo cykloalkylovou skupinu,. vyznačené tím, že (a) se chlorid monohalogenované azinylové kyseliny obecného vzorce I, připravený z monohalogenovaného azinyltrichloromethanu »· «· ·· «4»· « 4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 4 » »4 4 44« 4 444 44 4 4 4 44444 444 obecného vzorce II podle některého z nároků 1 až 10, (b) uvede do reakce s aminem obecného vzorce VIIHNR3R4 VII ve kterém mají R3 a R4 výše definovaný význam,, případně v přítomnosti inertního rozpouštědla a/nebo báze, (c) výsledný monohalogenovaný azinylkarboxamid se uvede do reakce s aromatickou nebo heteroaromatickou hydroxylovou sloučeninou obecného vzorce VIIIAr-OH VIII ve kterých má Ar výše definovaný význam, v přítomnosti báze.
- 10. Použití podle nároku 9, vyznačené tím, že se chlorid halogenované azinylové kyseliny obecného vzorce I uvede. do. reakce s aminem obecného vzorce VII bez dalšího čištění.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96113531 | 1996-08-23 | ||
| EP96117863 | 1996-11-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ260997A3 true CZ260997A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ294098B6 CZ294098B6 (cs) | 2004-10-13 |
Family
ID=26142143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972609A CZ294098B6 (cs) | 1996-08-23 | 1997-08-15 | Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0826672B1 (cs) |
| JP (1) | JP4251508B2 (cs) |
| KR (1) | KR100495349B1 (cs) |
| CN (1) | CN1188397C (cs) |
| AR (1) | AR008308A1 (cs) |
| AT (1) | ATE297896T1 (cs) |
| AU (2) | AU3524897A (cs) |
| BR (1) | BR9704485A (cs) |
| CA (1) | CA2213584A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ294098B6 (cs) |
| DE (1) | DE69733521T2 (cs) |
| DK (1) | DK0826672T3 (cs) |
| EE (1) | EE04549B1 (cs) |
| ES (1) | ES2243970T3 (cs) |
| GE (1) | GEP20001914B (cs) |
| HU (1) | HUP9701426A1 (cs) |
| IL (1) | IL121588A (cs) |
| MD (1) | MD1811C2 (cs) |
| NZ (1) | NZ328593A (cs) |
| RU (1) | RU2207336C2 (cs) |
| SK (1) | SK283406B6 (cs) |
| TR (1) | TR199700846A2 (cs) |
| TW (1) | TW430655B (cs) |
| UA (1) | UA51641C2 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7692020B2 (en) * | 2005-11-07 | 2010-04-06 | Basf Se | Process for the preparation of pyridylcarboxylic amides and esters |
| JP5574509B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2014-08-20 | テイジン・アラミド・ビー．ブイ． | 芳香族アルデヒドの芳香族アシルハライドへの変換方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1921767A (en) * | 1929-05-20 | 1933-08-08 | Dow Chemical Co | Method of making acid halides |
| US1965556A (en) * | 1930-03-06 | 1934-07-03 | Dow Chemical Co | Method for the preparation of acid halides |
| US2856425A (en) * | 1956-04-06 | 1958-10-14 | Du Pont | Production of aromatic acid halides |
| US3875226A (en) * | 1969-10-17 | 1975-04-01 | Dow Chemical Co | Preparation of acid halides |
| DE3004693A1 (de) * | 1980-02-08 | 1981-08-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonsaeurehalogeniden |
| IL68187A0 (en) * | 1982-04-01 | 1983-06-15 | Basf Ag | 5-trichloromethylisoxazole,its preparation and its use for the preparation of 5-isoxazolecarboxylic acid |
| GB9005965D0 (en) * | 1990-03-16 | 1990-05-09 | Shell Int Research | Herbicidal carboxamide derivatives |
| US5166352A (en) * | 1991-09-12 | 1992-11-24 | Dowelanco | Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines |
| ES2110700T3 (es) * | 1993-10-05 | 1998-02-16 | Shell Int Research | Procedimiento para la preparacion de compuestos de cloruro de acido. |
| JPH07291891A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Tokuyama Corp | カルボン酸クロライドの製造方法 |
-
1997
- 1997-08-15 CZ CZ19972609A patent/CZ294098B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-19 JP JP23644297A patent/JP4251508B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-20 SK SK1127-97A patent/SK283406B6/sk unknown
- 1997-08-20 IL IL12158897A patent/IL121588A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 ES ES97306380T patent/ES2243970T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 AT AT97306380T patent/ATE297896T1/de active
- 1997-08-21 DK DK97306380T patent/DK0826672T3/da active
- 1997-08-21 EP EP97306380A patent/EP0826672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 DE DE69733521T patent/DE69733521T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 CA CA002213584A patent/CA2213584A1/en not_active Abandoned
- 1997-08-22 AU AU35248/97A patent/AU3524897A/en not_active Abandoned
- 1997-08-22 BR BR9704485A patent/BR9704485A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-08-22 NZ NZ328593A patent/NZ328593A/xx unknown
- 1997-08-22 EE EE9700203A patent/EE04549B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-08-22 TR TR97/00846A patent/TR199700846A2/xx unknown
- 1997-08-22 UA UA97084347A patent/UA51641C2/uk unknown
- 1997-08-22 MD MD97-0270A patent/MD1811C2/ro not_active IP Right Cessation
- 1997-08-22 RU RU97114455/04A patent/RU2207336C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-08-22 KR KR1019970040082A patent/KR100495349B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-22 CN CNB971178356A patent/CN1188397C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-22 HU HU9701426A patent/HUP9701426A1/hu unknown
- 1997-08-22 AR ARP970103834A patent/AR008308A1/es unknown
- 1997-08-25 GE GEAP19973856A patent/GEP20001914B/en unknown
- 1997-11-11 TW TW086116823A patent/TW430655B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-16 AU AU59908/01A patent/AU765659B2/en not_active Ceased
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20120157684A1 (en) | Processes for the facile synthesis of diaryl amines and analogues thereof | |
| KR820002136B1 (ko) | 2-아미노 피리미돈 화합물의 제조방법 | |
| US20240132459A1 (en) | Process and intermediates for the preparation of certain nematicidal sulfonamides | |
| CZ260997A3 (cs) | Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin | |
| KR100781851B1 (ko) | 치환된 피리미딘의 제조방법 | |
| US5739342A (en) | Process for the preparation of nicotinic acids | |
| EP0899262B1 (en) | Process for the preparation of heteroarylcarboxylic amides and esters | |
| DK2982673T3 (en) | PROCEDURE FOR PREPARING 5-CHLORMETHYLPYRIDINE-2,3-DICARBOXYLYAIC ANHYRIDE | |
| US6320053B1 (en) | Preparation of heteroarylcarboxamides | |
| KR101031141B1 (ko) | 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법 | |
| CN110139853B (zh) | 用于制备杀有害生物化合物的方法 | |
| MXPA97006422A (en) | Process for preparation of acid chloride compounds | |
| KAKEHI et al. | Preparation of New Nitrogen-Bridged Heterocycles. XXIII.: Syntheses and Reactions of Pyrazolo [1, 5-a] pyridine-2-thiols.(1) | |
| KR20230007453A (ko) | 베르디퍼스타트의 제조 과정 | |
| JP2004359583A (ja) | 鎖状乳酸オリゴマー誘導体およびその製造方法 | |
| JP2001081074A (ja) | アリールピリジン誘導体の製造法 | |
| US20210323923A1 (en) | Preparation of halogen analogs of picloram | |
| US20020065420A1 (en) | Method for producing pyridine compounds | |
| JPS62106082A (ja) | ２−ピリジンカルボン酸誘導体及び１−アミノ−１、４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JPH02124872A (ja) | ４−アルキルチオピリジン−ｎ−オキシド誘導体の製造法 | |
| KR870003094A (ko) | 디히드로피리딘 유도체의 제조방법 | |
| JP2001515065A (ja) | 置換２−ニトログアニジン誘導体の製造方法 | |
| JP2002193913A (ja) | スルファモイルフェノール化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060815 |