CZ260997A3 - Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin - Google Patents

Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin Download PDF

Info

Publication number
CZ260997A3
CZ260997A3 CZ972609A CZ260997A CZ260997A3 CZ 260997 A3 CZ260997 A3 CZ 260997A3 CZ 972609 A CZ972609 A CZ 972609A CZ 260997 A CZ260997 A CZ 260997A CZ 260997 A3 CZ260997 A3 CZ 260997A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
group
acid
azinyl
alkyl
Prior art date
Application number
CZ972609A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ294098B6 (cs
Inventor
Marcus Knell
Monika Brink
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of CZ260997A3 publication Critical patent/CZ260997A3/cs
Publication of CZ294098B6 publication Critical patent/CZ294098B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Způsob přípravy chloridu Kyselin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy chloridů azinylových kyselin z trichloromethylazinu, podle kterého se trichloromethylazin ošetří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru kyselinou, která je schopna tvořit kyselinový chlorid, jenž může být v průběhu reakce oddestilován za sníženého tlaku.
Dosavadní stav techniky
Chloridy azinylové kyseliny jsou vhodnými meziprodukty pro přípravu celé řady sloučenin, které se používají jako agrochemikálie, farmaka nebo tekuté krystaly. Tyto sloučeniny představují klíčové meziprodukty při .přípravě herbicidních pyridinkarboxamidů, které jsou popsány například v patentovém dokumentu EP 0 447 004 A.
Patent US 3,875,226 popisuje způsob, ve kterém se trichloromethylové sloučeniny ošetří v přítomnosti Lewisovy kyseliny oxidem siřičitým za vzniku chloridů kyseliny a thionylchloridu.
Nicméně, vzhledem k tomu, že oxid siřičitý se za normálních podmínek nachází v plynném stavu a musel by ·* ·*** • ··* fiat ί · 9 9 9 * I a μ* a a·» t * aaa* · j ···♦♦» ·» a a «4 * se tedy bud’ chladit a/nebo držet v podtlaku, je tento způsob těžko aplikovatelný v technickém měřítku.
Evropská patentová přihláška . EP 0 646 666 A navrhuje hydrolýzu trichloromethylazinů vodou v přítomnosti chlorovaných uhlovodíků a Lewisovy kyseliny.
Nicméně tento postup způsobuje problémy, spojené s dávkováním a ekvimolárním dávkováním vody. Jakýkoliv přebytek vody by způsobil hydrolýzu požadovaného chloridu kyseliny a snižoval by tak celkový výtěžek.
Kromě toho není v současnosti používání chlorovaných uhlovodíku žádoucí, protože způsobuje ekologické problémy, přičemž množství rozpouštědla, použité v postupu známého stavu techniky je rovněž vysoké.
Navíc reakční doba, potřebná při použití kombinace vody a 1,2-dichloroethanu, je rovněž velmi dlouhá (24 hod).
EP 0091 022 popisuje přípravu kyseliny isoxazol5-karboxylové z 5-trichloromethylisoxazolu, za použití kyseliny trichlorooctové a chloridu antimoničného nebo chloridu železitého jako Lewisových kyselin.
Nicméně autor se v této přihlášce nezmiňuje o tom, že by bylo možné tento postup použít na trichloromethylaziny a další karboxylové kyseliny. Zatímco reakce používající chlorid antimoničný trvala 2 hodiny, tak reakce používající oxid železitý potřebovala 8 hodin. Jednou z nevýhod tohoto způsobu je • * >·» • *·*· *· ·« *· · · · · 1 * ··♦ 9 99 ί * · * b 9 99t * · ií · « t·» ·«« fl| «· to, že nemůže být použit v technickém měřítku. Kromě toho poskytuje pouze nízké výtěžky, pokud se pro přípravu azinoylchloridů použije chlorid antimoničný.
Německá patentová přihláška DE 30 04 693 popisuje způsob souběžné přípravy aromatických sulfonylhalogenidů a benzoylhalogenidů reakcí aromatických sulfonových kyselin s trichloromethylareny.
Nicméně separace těchto produktů vyžaduje velmi složité destilační techniky.
Cílem vynálezu by tedy mělo být poskytnutí způsobu přípravy chloridů azinylových kyselin, který by tyto sloučeniny poskytoval ve vysokém výtěžku a který by současně eliminoval výše jmenované ekologické problémy a problémy spojené s dlouhými reakčními časy.
Podstata vynálezu
Nyní se překvapivě zjistilo,.že chloridy azinylové kyseliny obecného vzorce I,
O
II (I)
A z—C—C1 ve kterém
Az znamená případně substituovanou azinylovou skupinu, mohou být připraveny ve vysokých výtěžcích způsobem, zahrnujícím ohřátí trichloromethylazinu obecného vzorce II
Az-CCl3 (II) ve kterém má Az výše definovaný význam, s kyselinou, která tvoří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru chlorid kyseliny, jenž lze v průběhu reakce za sníženého tlaku oddestilovat, přičemž výhodné je ohřátí uvedeného trichloromethylazinu obecného vzorce II s kyselinou obecného vzorce III
R1—X—OH (III) ve kterém
R1 znamená alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a X znamená CO nebo SO2, v přítomnosti kyselinového katalyzátoru za sníženého tlaku.
Proto je cílem vynálezu poskytnout nový účinný způsob přípravy azinoylchloridových sloučenin.
Dalším cílem vynálezu je použití azinoylchloridů, získaných způsobem podle. vynálezu ' pro přípravu (hetero) aryloxyazinýlkarboxamidů.'
Další předměty a výhody vynálezu se stanou odborníkům v daném oboru zřejmějšími po prostudování následujícího popisu a přiložených patentových nároků.
U obecných výrazů, není-li v textu stanoveno jinak, výraz „případně substituovaná azinylová skupina, jak je zde použit v souvislosti s Az, označuje 6-člennou heterocyklickou skupinu s alespoň jedním dusíkovým atomem, zejména pyridinovou nebo pyrimidinovou skupinu, která je substituovaná jedním * ·4·· · · . · · ··» ·· · *····* .
* · · · · 4 · 4 4 4 * · 4 · 4 «· 4 » *·v <
* 4 · » 4 4 « ··· ··· ·* 44 44 4 nebo více halogenovými atomy, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylovou skupinou, výhodně alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou, výhodně alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku,
4-alkylcyklohexylovou skupinou, výhodně
4-alkylcyklohexylovou skupinou, jejíž alkylový zbytek má 1 až 6 atomů uhlíku nebo halogenalkylovou skupinou, výhodně halogenalkylovou ' skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
odebírající halogenovými
Heteroaromatickými skupinami jsou výhodně skupiny, které jsou substituovány alespoň jednou skupinou elektron, zejména jedním nebo více atomy, nitroskupinami, kyanoskupinami, nebo halogenalkylovými skupinami.
Zvláště výhodné provedení Az reprezentuje případně substituovanou pyridylovou skupinu obecného vzorce V
ve· kterém
R2 znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo alkylovou, popřípadě halogenalkylovou skupinu a Z znamená atom vodíku.
U obecných výrazů, není-li stanoveno jinak, výraz „alkylový zbytek nebo halogenalkylový zbytek znamená radikál nebo zbytek označující radikál nebo část s přímým nebo větveným řetězcem. Tyto radikály mají « · « ·« · * »··· ·· «· ·«· « · · ♦ · · · • «·« · · · · » · · • · 9 » ····« ·· 9
9 9 9 9 9 <«· «·· ·· ·· 99 9 maximálně 10 atomů uhlíku a výhodně maximálně 6 atomů uhlíku. Alkylové nebo halogenalkylové zbytky obsahují 1 až 6 atomů uhlíku a výhodně 1 až 3 atomy uhlíku.
Výhodnými halogenalkylovými skupinami jsou pólynebo perhalogenované alkylové skupiny obecného vzorce -{CX2)η“Υ· ve kterém n znamená celé číslo od 1 do 10, výhodně od 1 do 6, a zvláště výhodně od 1 do 3,
X znamená atom fluoru nebo chloru a Y znamená atom vodíku nebo X,
Výhodným polyhalogenovaným alkylovým. zbytkem je pentaf l.uorethylový zbytek, pentachlorethylový zbytek nebo výhodněji difluoro- nebo trifluoromethylová skupina nebo dichloro- nebo trichloromethylová skupina.
Případně substituované zbytky mohou být nesubstituovaná, nebo mohou mít jeden až maximální možný počet substituentů. Zpravidla jsou přítomny 0 až 2 substituenty.
Další výhodná provedení způsobu podle vynálezu představují:....... ' ' '..... ' (a) Způsob, ve kterém Az znamená azinylovou· skupinu, která je substituovaná jedním atomem halogenu a případně substituována jednou alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou, výhodně substituovanou pyridylovou skupinu obecného vzorce V,
(V) ·
• «· ·« * * * 9 · · · • ··· · · · fc • 999 9999 • · · · 9 •99 999 99 9t fc fc ve kterém
R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu a
Z znamená atom halogenu, zejména
6-halogenpyrid-2-ylovou skupinu.
(b) Způsob, ve kterém R1 znamená methylovou skupinu, která je případně substiuovaná jedním nebo více atomy chloru.
(c) Způsob, ve kterém se kyselinový katalyzátor zvolí ze skupiny. zahrnující kyselinu sírovou, FeCl3 a ZnCl2.
(d) Způsob, ve kterém se reakční směs, která je v podstatě tvořena trichloromethylazinem obecného vzorce II, kyselinou obecného vzorce III a kyselinovým katalyzátorem, ohřeje a kyselinový chlorid obecného vzorce IV
R^X-Cl (IV)
......ve .. -kterém -mají - -R1- - a X výše- - definované významy, který se vytvoří v průběhu reakce, se oddestiluje za sníženého tlaku.
(e) Způsob, ve kterém se 1 mol trichloromethyíazinu obecného vzorce II ošetří 0,4 až 1,2 moly kyseliny obecného vzorce III.
(f) Způsob, ve kterém X znamená SO2 a kyselinovým katalyzátorem je kyselina sírová s obsahem vody nižším, než 5 hm.%.
··· «4 4» «· «··· • · *444 · 4 · ««» 4 4 4 · · · 9 · 4 · 4 ··» v «94 4 » . 4 9« · 9 « • 4 4 4 4 · · 4 4 4 (g) Způsob, ve kterém se 1 mol trichloromethylarenu obecného vzorce II ošetří kyselinou obecného vzorce III v přítomnosti 0,01 až 0,10 molů kyselinového katalyzátoru.
Reakce se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí mezi pokojovou teplotou a refluxní teplotou reakční směsi, výhodně při zvýšené teplotě, zvláště výhodně při refluxní teplotě, výhodně při teplotě v rozmezí od 75°C do 160°C, zejména v rozmezí od 85°C do 130°C.
Dalším předmětem vynálezu je použití sloučeniny obecného vzorce I při přípravě (hetero)aryloxyheteroarylkarboxamidů obecného vzorce VI
Ar—O—Az
RJ
I
N,
VI 'R ve kterém
Az -znamená-- azinylovou skupinu; která je případně substituovaná jednou alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou, výhodně případně substituovanou pyridylovou skupinou,
Ar znamená případně substituovanou arylovou nebo heteroarylovou skupinu, výhodně fenylovou skupinu, která je substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo halogenalkylovou skupinou, popř. halogenalkoxyskupinou, zvláště výhodně • fcfcfc fcfcfc · · · · · · * • ·*· «fcfcfc · · fc fc fc fc fc · fc·» · fcfc* · fc fcfcfc'· fc fc fcfcfc fcfcfc fc* fcfc fcfc · pyridin-2,6-díylovou skupinu, zejména
3- trifluoromethylfenylovou skupinu,
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, výhodně atom vodíku a
R4 znamená případně substituovanou alkylovou, arylovou, heteroarylovou nebo cykloalkylovou skupinu, výhodně fenylovou skupinu, která je substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo halogenalkylovou skupinou nebo halogenalkoxyskupinou, zvláště výhodně
4- fluorfenylovou skupinu, při kterém (a) se monohalogenovaný azinoylchlorid obecného vzorce I, připravený z monohalogenovaného
azinyltrichloromethanu obecného vzorce II
podle některého z nároků 1 až 10,
uvede do reakce s aminem obecného vzorce VII
HNR3R4 VII
ve kterém mají R3 a R4 výše definovaný
význam, případně v přítomnosti inertního
rozpouštědla a/nebo báze a
(c) výsledný monohalogenovaný azinylkarboxamid se uvede do reakce s aromatickou nebo heteroaromatickou hydroxylovou sloučeninou obecného vzorce VIII
Ar-OH VIII ve kterých má Ar výše definovaný význam, v přítomnosti báze,
· fcfc* ♦ · fc fc * fc fcfc fc fcfc ·· fcfc **·· zejména při kterém se halogenovaný chlorid azinylové kyseliny obecného vzorce I, získaný podle některého z nároků 1 až 10, uvede do reakce s aminem obecného vzorce VII bez dalšího Čištění.
Reakce se provádí za sníženého tlaku, čímž se usnadní destilace sloučeniny obecného vzorce IV, která vznikala v průběhu reakce. Nejvýhodnější reakce se provádí při tlacích, pohybujících se v rozmezí od 20 do 400 mbar, zejména v rozmezí od 25 do 250 mbar.
U zvláště výhodného provedení způsobu podle vynálezu se 1 ekvivalent trichloromethylazinu obecného vzorce II, výhodně, u kterého Az znamená substituovanou pyridinovou skupinu, zejména Nitrapyrinu, smísí s 0,05 až 0,15 ekvivalentů katalyzátoru, zejména FeCl3 a ohřeje na 80°C až 150°C, výhodně na 110°C až 130°C. Potom se do reakční směsi, která se drží při sníženém tlaku, přidá 0,8 až 1,2 ekvivalentů kyseliny' obecného vzorce III, ve kterém X znamená CO, výhodně kyseliny chloroctové, kyseliny dichloroctové nebo trichlorooctové.
Za těchto výhodných reakčních podmínek reakce trvá 1 až 5 hodin, výhodně 1,5 až 4 hodiny.
U dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se 1 ekvivalent trichloromethylazinu obecného vzorce II, ve kterém Az výhodně znamená substituovanou pyridinovou skupinu, výhodně Nitrapyrinu, smísí s 0,01 až 0,05 ekvivalenty katalyzátoru, zejména H2SO4 a ohřeje na 80eC až 150°C, zvláště výhodně na 110°C až 130°C. Posléze se do reakční směsi, která se udržuje v
4··4 44 »4 4* »*♦·
4 4 4 4 4 4 ♦ ·♦· 4 4 4 4 4 4 4
444 4 444 4 444 4
4 4 4 4
444 44 44 fl 4 podtlaku, přidá 0,2 až 0,8 ekvivalentů kyseliny obecného vzorce III, ve kterém X znamená S02, zejména methansulfonové kyseliny. Odpovídající alkensulfonylchlorid se oddestilovává až do okamžiku, kdy je reakce dokončena.
Pokud se reakce provádí s ekvimolárnim množstvím heterocyklického trichloromethylazinu obecného vzorce II a alkansulfonové kyseliny obecného vzorce III, mohly by vznikat vedlejší produkty, které by snižovaly dosažitelné. výtěžky a způsobovaly problémy v průběhu čištění. Použití přebytku trichloromethylazinu může být výhodné, protože vylučuje tvorbu těchto vedlejších produktů.
U zvláště výhodného provedení tohoto vynálezu se uvede do reakce v přítomnosti 0,01 až 0,05 molů H2SO4 (96 až 99 hm. %) přebytek 1 až 4 ekvivalentů Nitrapyrinu a 1 mol methansulfonové kyseliny.
Za .těchto výhodných podmínek bude uvedená reakce trvat 0,25 až 5 hodin, výhodně 0,3 až 3 hodiny.
Zbývající azinoylchlorid lze použít jako meziprodukt pro přípravu požadovaných finálních produktů bez dalšího čištění. Rovněž je možné provést jejích čištění za použití standardních postupů, například krystalizace nebo destilace, výhodně destilace za sníženého tlaku, zvláště výhodně při tlacích 1 až 100 mbarů.
i
Způsob podle vynálezu umožňuje provádět přípravu chloridů azinylových kyselin v průmyslovém měřítku a dosahovat vysokých výtěžků za použití laciných, snadno
« * · · · • · « · #
9 9 9 999 9
9 9 ·
9 9 dostupných eduktů. Kromě toho kyseliny obecného vzorce II, které se používají jako reakční činidla v rámci způsobu podle vynálezu, mohou být recyklovány přidáním vody do odpovídajícího chloridu kyseliny, vytvořeného v průběhu reakce. Takže pro nový proces je zapotřebí pouze malé množství reakčního činidla.
K lepšímu pochopení vynálezu slouží následující příklady, které však mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neovlivňují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 2-chloró-6-pyridinkarbonylchloridu [Az - 2-chloro-6-pyridyl ve sloučenině obecného vzorce I]
Směs 200 mmolů Nitrapyrinu (2~chlor-6trichloromethylpyridinu) s daným množstvím katalyzátoru se ohřálo na teplotu, pohybující se v rozmezí od 90°C do 130°C. Do směsi za sníženého tlaku se přidalo 200 mmolů organické kyseliny. Vznikající chhlorid organické kyseliny se v průběhu reakce oddestilovával. Reakce se sledovala pomocí plynové chromatografie. Získaný produkt se zpracoval běžným způsobem, předestiloval za sníženého tlaku ve formě bezbarvých • Φφφ
ΦΦ ΦΦ ·* φφφφ • φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ · φ φ φ · · • φ φ φ φφφ φ φφφ φ φφφ φ φ φ φφφ ΦΦ ·· ·Φ φ krystalů. Fyzikální vlastnosti produktu byly následující:
t.t. 74 až 75°C, t.v. 80°C /2,6 Pa
NMR (DMSO, 300 MHz): ó(ppm) = 13C NMR (DMSO): δ (ppm) = 164,7 6-C), 148,8 (q, 2-C), 141,0 (t, 124,0 (t, 5-C).
8,11 (m, 2H, 3-,5-CH)
7,80 (m, 1H, 4-CH).
(q, COC1), 150,2 (q,
4-C) , 127,9 (t, 3-C),
Výsledky testů jsou shrnuty v následující ve které se použily následující zkratky:
tabulce,
CPA kyselina 6-chloropyridyl- 2-karboxylová AA kyselina
DCAA kyselina dichlorooctová CAA kyselina
TCAA kyselina trichlorooctová PA kyselina
octová chloroctová propionová
TABULKA 1
Ctogsnictó kyselina ř&taly- nd. % kataly zátar T^ůota <°C) tlak fofcer) Čas (hod) V/t£5£k (plošná %) týtěžskCEŘ (plošná %)
AA FeCl3 20 110 700 8 52 3
CAA FeCl3 20 120 180 1,5 87 —
DCAA FeCl3 10 115 170 4 85 —
TCAA FeCl3 10 120 180 2 95
TCAA . ZnCl3 10 120 150 3 41 -*
PA FeCl3 10 120 okolní 10 46 25
PA ZnCl3 10 120 okolní 10 30 15
• «··· «· «» ♦♦ »»♦* • · ♦ « «· * • ··· · » · · · · « • · » · ♦ »·· * »»« · • · · · · · « **»«·« «» ··' ·· ·
Příklad 2
Příprava 2-chloro-6-pyridinkarbonylchlorid [Az = 2-chloro-6-pyridyl ve sloučenině obecného vzorce II]
Směs daného množství Nitrapyrinu (NP, 2-chloro-6trichloromethylpyridinu) s 0,005 moly katalyzátoru se ohřeje na teplotu 125 až 140°C. Do reakční směsi se za sníženého tlaku přidá 0,1 molu kyseliny methansulfonové. Vznikající methansulfonylchlorid se v t j. v časovém rozpětí 0,5 až 2 hodin Průběh reakce se sledoval pomocí plynové chromatografie. Získaný produkt tvořil nezreagovaný NP, který se- použil v přebytku, a požadovaný produkt. Tuto směs lze použít bez dalšího čištění pro přípravu herbicidních pyridinkarboxamidů. Finální produkt se získal destilací a měl formu bezbarvých krystalů.
průběhu reakce, oddestilovával.
Krystalické ......vlastnosti následující:
-.tohoto · produktu· -byly
t.t. 74 až 75°C, t.v. 80°C /2,6 Pa
NMR (DMSO, 300 MHz): δ(ppm) = 8,11 (m, 2H, 3-, 5-CH)
7, 80 (m, 1H, 4-CH) .
13C NMR (DMSO): δ (ppm) = 164,7 (q. COC1) , 150,2 (q,
6-C), 148,8 (q, 2-C), 141,0 (t, 4-C) , 127,9 (t, 3-C),
124,0 (t, 5-C).
·· *««·
15 • ···* ·» ·· t«4« ·♦ * ««·« · · . · • ··· · · ·. · * · · « · · · · · ··· · • · · * * · · ««« ««* ·· tft ·· »
Výsledky testů jsou shrnuty v následující
tabulce II, přičemž hodnoty výtěžků se určily ze
získané směsi obsahující NP a produkt:
Tabulka 2
EoWai NP fticiy) fetalyzátar Tfepilota (°q Tlak t±ar) V/teádc (%)
2a) 0,2 FeCl3 130 100-50 78
2b) 0,2 PeCl3 135 50-45 88
2c) 0,2 H2SO4 135 50-45 92
2d) 0,2 h2so4 135 50-40 90
2e) 0,2 h2so4 135 40 92
2f) 0,4 h2sc4 ' ' 135 40 97
Kontrolní příklad
Příprava 2-chloro-6-pyridinkarbonylchloridu
Srrtěs 200 mmolů Nitrápyrínu ' a Í0 mmolů SbCl5 se ohřála na 120°C a do této směsi se dále za okolního atmosfrerického tlaku přidalo 200 mmolů kyseliny trichlorooctové. Trichloroacetylchlorid, vytvořený v důsledku reakce, se během 15 hodin oddestiloval. Reakce se sledovala za použití plynové chromatografie. Plynová chromatografie ukázala 9 % produktu a 4 % kyseliny 6-chloropyrid-2-ylkarboxylové.
• *·· ·· ·· 99 9999
9 9 9 9 9 9 9 9
999 9 9 9 9 9 9 « * · · · · ··· * 999 · ♦ · * · · · « »·· «· ·· ·· ·« ·
Příklad použití
Příprava N-(4-fluorofenyl)-6-(3-trifluoromethylfenoxy)pyrid-2-ylkarboxamidu
Surový produkt, získaný v příkladu 2e se naředil toluenem (200 ml) a přidal do 4-fluoroanilinu (250 mmolů) při 65°C. Posléze se směs ohřála na 10G°C a při této teplotě se udržovala 1 hodinu. Po uplynutí této doby se směs opět ochladila na 20 °C, promyla neředěnou . kyselinou chlorovodíkovou a stripovala až do okamžiku, kdy poskytla olej obsahující v.podstatě pouze N- ('4-fluorofenyl) -6-chloropyrid-2-ylkarboxamid a nezreagovaný nitrapyrin. Nezreagovaný nitrapyrin se oddestiloval za sníženého tlaku. Získaný surový produkt (49,5 g, 87 %) se naředil toluenem (200 ml) a přidal bez. dalšího čištění do směsi uhličitanu draselného (210 mmolů), 3-trifluoromethylfenolu (200 mmolů) a dimethylacetamidu (120 ml) . Toluen se oddestiloval a reakční směs se ohřála na 160°C, přičemž při této teplotě se udržovala další 4 hodiny. Po uplynutí této doby se rozpouštědlo oddestilovalo a zbytek se naředil toluenem. Směs se promyla hydrogenuhličitanem sodným, vysušila a zahustila. Zbytek po rekrystalizací z methanolu poskytl titulní sloučeninu (58,2 g, 85 %), t.t. 105 až 107°C.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin obecného vzorce I, li (I)
    A z—C—Cl ve kterém
    Az znamená případně substituovanou azinylovou skupinu, vyznačený tím, že zahrnuje ohřátí trichloromethylazinu obecného vzorce II
    Az-CC13 (II) ve kterém má Az výše definovaný význam, s kyselinou, která tvoří v přítomnosti kyselinového katalyzátoru chlorid kyseliny, jenž lze v průběhu reakce za. sníženého tlaku oddestilovat. .....
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že uvedenou kyselinou je sloučenina obecného vzorce III
    R1—X—OH (III) ve kterém
    R1 znamená alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a X znamená CO nebo SO2.
    4444
    44 ·«!·
    4« 4 4
    44 4 4444 4« ·
    4*44 4 4 4 4 4 4 4
    IQ 4 4 4 4 4 44« 4 444 4 iO 4 « 4 4 4 4 4
    444444 44 4 4 9 4 4
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že Az znamená azinylovou skupinu, která je substituovaná jedním atomem halogenu a případně substituovaná jednou alkylovou nebo halogenalkylovou skupinou.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se kyselinový katalyzátor zvolí ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, FeCl3 a ZnCl2.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že Az znamená substituovanou pyridylovou skupinu obecného vzorce V, (V) ve kterém
    R2 znamená atom vodíku halogenalkylovou skupinu a Z znamená atom vodíku.
    nebo alkylovou nebo
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že Az znamená 6-halogenpyrid-2-ylovou skupinu.
    fcfc fcfc·· fc ··»· fcfc fcfc • fcfc · · · · fcfc · fc ··· fcfc·· · « ·
    -I rt · · · · · ··· · ··« « i y · ··· * · · ·«··« ·· ·· · ·
  7. 7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se 1 mol trichloromethylazinu obecného vzorce II ošetří 0,4 až 1,2 moly kyseliny obecného vzorce III.
  8. 8. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se 1 mol trichloromethylarenu obecného vzorce II ošetří kyselinou obecného vzorce III v přítomnosti 0,01 až 0,10 molu kyselinového katalyzátoru.
  9. 9. Použití sloučeniny obecného vzorce I pro přípravu (hetero)aryloxyheteroarylkarboxamidú obecného vzorce VI
    Vi
    Ar—O—Az ve kterém
    Az. má význam definovaný v libovolném z některého z předcházejících příkladů a
    Ar znamená případně substituovanou arylovou nebo heteroarylovou skupinu,
    R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, a R4 znamená případně substituovanou alkylovou, arylovou, heteroarylovou nebo cykloalkylovou skupinu,. vyznačené tím, že (a) se chlorid monohalogenované azinylové kyseliny obecného vzorce I, připravený z monohalogenovaného azinyltrichloromethanu »· «· ·· «4»· « 4 4 4 4 4 4
    4 4 4 4 4 4 » »4 4 44« 4 444 4
    4 4 4 4 4
    4444 444 obecného vzorce II podle některého z nároků 1 až 10, (b) uvede do reakce s aminem obecného vzorce VII
    HNR3R4 VII ve kterém mají R3 a R4 výše definovaný význam,, případně v přítomnosti inertního rozpouštědla a/nebo báze, (c) výsledný monohalogenovaný azinylkarboxamid se uvede do reakce s aromatickou nebo heteroaromatickou hydroxylovou sloučeninou obecného vzorce VIII
    Ar-OH VIII ve kterých má Ar výše definovaný význam, v přítomnosti báze.
  10. 10. Použití podle nároku 9, vyznačené tím, že se chlorid halogenované azinylové kyseliny obecného vzorce I uvede. do. reakce s aminem obecného vzorce VII bez dalšího čištění.
CZ19972609A 1996-08-23 1997-08-15 Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin CZ294098B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96113531 1996-08-23
EP96117863 1996-11-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ260997A3 true CZ260997A3 (cs) 1998-03-18
CZ294098B6 CZ294098B6 (cs) 2004-10-13

Family

ID=26142143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19972609A CZ294098B6 (cs) 1996-08-23 1997-08-15 Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0826672B1 (cs)
JP (1) JP4251508B2 (cs)
KR (1) KR100495349B1 (cs)
CN (1) CN1188397C (cs)
AR (1) AR008308A1 (cs)
AT (1) ATE297896T1 (cs)
AU (2) AU3524897A (cs)
BR (1) BR9704485A (cs)
CA (1) CA2213584A1 (cs)
CZ (1) CZ294098B6 (cs)
DE (1) DE69733521T2 (cs)
DK (1) DK0826672T3 (cs)
EE (1) EE04549B1 (cs)
ES (1) ES2243970T3 (cs)
GE (1) GEP20001914B (cs)
HU (1) HUP9701426A1 (cs)
IL (1) IL121588A (cs)
MD (1) MD1811C2 (cs)
NZ (1) NZ328593A (cs)
RU (1) RU2207336C2 (cs)
SK (1) SK283406B6 (cs)
TR (1) TR199700846A2 (cs)
TW (1) TW430655B (cs)
UA (1) UA51641C2 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA90767C2 (ru) * 2005-11-07 2010-05-25 Басф Се Способ получения амидов и сложных эфиров пиридинкарбоновой кислоты
EP2408733A1 (en) * 2009-03-17 2012-01-25 Teijin Aramid B.V. Method for converting aromatic aldehydes to aromatic acyl halides

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1921767A (en) * 1929-05-20 1933-08-08 Dow Chemical Co Method of making acid halides
US1965556A (en) * 1930-03-06 1934-07-03 Dow Chemical Co Method for the preparation of acid halides
US2856425A (en) * 1956-04-06 1958-10-14 Du Pont Production of aromatic acid halides
US3875226A (en) * 1969-10-17 1975-04-01 Dow Chemical Co Preparation of acid halides
DE3004693A1 (de) * 1980-02-08 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonsaeurehalogeniden
IL68187A0 (en) * 1982-04-01 1983-06-15 Basf Ag 5-trichloromethylisoxazole,its preparation and its use for the preparation of 5-isoxazolecarboxylic acid
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
US5166352A (en) * 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
IL111117A0 (en) * 1993-10-05 1994-11-28 Shell Int Research Process for the preparation of acid chlorine compounds
JPH07291891A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Tokuyama Corp カルボン酸クロライドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CZ294098B6 (cs) 2004-10-13
MD1811B2 (en) 2001-12-31
RU2207336C2 (ru) 2003-06-27
ATE297896T1 (de) 2005-07-15
MD1811C2 (ro) 2002-08-31
AU5990801A (en) 2001-10-11
DE69733521D1 (de) 2005-07-21
MD970270A (en) 1999-05-31
EP0826672A1 (en) 1998-03-04
IL121588A (en) 2001-06-14
EE04549B1 (et) 2005-10-17
BR9704485A (pt) 1999-05-11
EP0826672B1 (en) 2005-06-15
TR199700846A2 (xx) 1998-03-21
EE9700203A (et) 1998-04-15
TW430655B (en) 2001-04-21
IL121588A0 (en) 1998-02-08
NZ328593A (en) 1998-10-28
DE69733521T2 (de) 2005-11-03
GEP20001914B (en) 2000-01-05
UA51641C2 (uk) 2002-12-16
CN1188397C (zh) 2005-02-09
KR19980018885A (ko) 1998-06-05
AU3524897A (en) 1998-02-26
AU765659B2 (en) 2003-09-25
SK283406B6 (sk) 2003-07-01
DK0826672T3 (da) 2005-09-05
CA2213584A1 (en) 1998-02-23
ES2243970T3 (es) 2005-12-01
CN1174834A (zh) 1998-03-04
KR100495349B1 (ko) 2006-03-31
AR008308A1 (es) 1999-12-29
JP4251508B2 (ja) 2009-04-08
HU9701426D0 (en) 1997-10-28
HUP9701426A1 (hu) 1999-02-01
JPH10212276A (ja) 1998-08-11
SK112797A3 (en) 1998-03-04
MX9706422A (es) 1998-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2351590C2 (ru) Способ получения диариламина
CZ260997A3 (cs) Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin
JP2024138383A (ja) ピクロラムのハロゲン類似体の調製
KR100517007B1 (ko) 니코틴산의 제조방법
EP0899262B1 (en) Process for the preparation of heteroarylcarboxylic amides and esters
WO2020072616A1 (en) Process and intermediates for the preparation of certain nematicidal sulfonamides
DK2982673T3 (en) PROCEDURE FOR PREPARING 5-CHLORMETHYLPYRIDINE-2,3-DICARBOXYLYAIC ANHYRIDE
US6320053B1 (en) Preparation of heteroarylcarboxamides
KR101031141B1 (ko) 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법
HK1005659A (en) Process for the preparation of azine-carboxylic acid chlorides
MXPA97006422A (en) Process for preparation of acid chloride compounds
EP0791583B1 (en) Process for producing 3-(aminomethyl)-6-chloropyridines
US6762303B2 (en) Method for producing pyridine compounds
KR20230007453A (ko) 베르디퍼스타트의 제조 과정
JP2004359583A (ja) 鎖状乳酸オリゴマー誘導体およびその製造方法
JPS62106082A (ja) ２−ピリジンカルボン酸誘導体及び１−アミノ−１、４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸誘導体の製造方法
JPH02124872A (ja) ４−アルキルチオピリジン−ｎ−オキシド誘導体の製造法
JP2002193913A (ja) スルファモイルフェノール化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20060815