JP2002193913A - スルファモイルフェノール化合物の製造方法 - Google Patents
スルファモイルフェノール化合物の製造方法Info
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Abstract
化合物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式Iのスルファモイルフェノール化
合物を製造するに当り、一般式IIのフェノールスルホ
ン酸化合物を無溶媒、またはハロゲン系有機溶剤を除く
有機溶媒中、ハロゲン化剤と反応させ、次いで一般式I
IIのアミン化合物と反応させるスルファモイルフェノ
ール化合物の製造方法。 (Xは、ベンゼン環に置換可能な原子または基。mは、
0〜4の整数。R1、R2は、それぞれ独立にH、アル
キル基、またはアリール基。ここで、R1とR2が互い
に結合して、Nとともに5〜7員環を形成していてもよ
い。Mは水素原子またはカチオン。)
Description
医薬中間体、オフセット印刷版およびフォトレジスト用
モノマー合成中間体などとして有用なスルファモイルフ
ェノール化合物の新規な製造方法に関する。
特開2000−247038号などに開示されている感
熱紙用顕色剤、Bioorganic and Med
icinal Chemistry,4,2115(1
996)、特表平11−505820号などに開示され
ている医薬中間体、特開平6−263717号などに開
示されているオフセット印刷版およびフォトレジストな
どのモノマー合成中間体、などとして有用な化合物であ
る。
際、ヒドロキシル基と生成するスルホン酸ハライドが反
応して樹脂化してしまい、収率が低下することを想定
し、一旦、フェノールのヒドロキシル基を適当な保護基
で保護した後、スルホン酸とハロゲン化剤を反応させ、
スルホン酸ハライドを合成し、次いでスルホン酸ハライ
ドとアミンを反応させた後に、脱保護するという非効率
な方法が取られる場合が多い(例えば、エトキシカルボ
ニル基による保護:特開平6−263717号;ピバロ
イル基による保護: Bioorganic and
Medicinal Chemistry,4,211
5(1996)) 。保護基を用いない例は、特表平1
1−505820号にて開示されているが、ハロゲン化
剤、酸クロリドなどの反応性の高い反応剤、中間体と反
応させないという理由のためか、1,2−ジクロロエタ
ンのような環境に有害なハロゲン系溶剤を使用すること
が必要であり、工業的に大量に製造するためには改良が
必要である。
従来のスルファモイルフェノール化合物の製造方法の欠
点を克服し、短工程、高収率でスルファモイルフェノー
ル化合物を製造しうる方法を提供することを目的とす
る。
一般式(I)で表わされるスルファモイルフェノール化
合物を製造するに当り、一般式(II)で表わされるフェ
ノールスルホン酸化合物を無溶媒、またはハロゲン系有
機溶剤を除く有機溶媒中、ハロゲン化剤と反応させ、次
いで、一般式(III)で表わされるアミン化合物と反応
させることを特徴とする一般式(I)で表わされるスル
ファモイルフェノール化合物の製造方法、一般式(I)
子または基を表わし、mは、0〜4の整数を表わし、R
1、R2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、また
はアリール基を表わす。ここでR1とR2が互いに結合し
て、窒素原子とともに5〜7員環を形成していてもよ
い。) 一般式(II)
をもち、Mは水素原子またはカチオンを表わす。) 一般式(III)
味をもつ。) (2)用いる有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒である
ことを特徴とする(1)項記載の製造方法、及び(3)
ハロゲン化剤がホスゲン、五塩化リン、三塩化リン、オ
キシ塩化リン、塩化チオニル及びクロロスルホン酸から
なる群から選ばれることを特徴とする(1)項記載の製
造方法により達成された。
に説明する。一般式(I)において、Xは、ベンゼン環
に置換可能な原子または基を表わし、X同士が結合して
ベンゼン環あるいは5〜7員の複素環を形成してもよ
い。Xとしては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロア
ルキル基、ビシクロアルキル基のような環状アルキル基
を含む)、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ、アシルアミノ基、アミノカルボニルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アル
キル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基
が例として挙げられる。
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜3
0のアルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−ク
ロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシ
ル)、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール
基(例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロ
ロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、
5〜7員の複素環基(例えば、2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シア
ノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜30のア
ルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキ
シエトキシ)、炭素数6〜30のアリールオキシ基(例
えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブ
チルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ)、炭素数2〜30のアルコ
キシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニル
アミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカル
ボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミ
ノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、炭素数
1〜30のアルキルスルホニルアミノ基(例えば、メチ
ルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ)、炭素
数6〜30のアリールスルホニルアミノ(例えば、フェ
ニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニ
ルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルア
ミノ)、
メチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、炭
素数6〜30のアリールチオ基(例えば、フェニルチ
オ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチ
オ)、炭素数1〜30のアルキルスルホニル基(例え
ば、メチルスルホニル、エチルスルホニル)、炭素数6
〜30のアリールスルホニル基(例えば、フェニルスル
ホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、炭素数2〜
30のアルキルカルボニル基(例えば、アセチル、ピバ
ロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル)、炭素数
7〜30のアリールカルボニル基(例えば、ベンゾイ
ル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル)、炭
素数7〜30のアリールオキシカルボニル基(例えば、
フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニ
ル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチル
フェノキシカルボニル)、炭素数2〜30のアルコキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシ
ルオキシカルボニル)を表わす。
〜7員の複素環を形成してもよい。複素環としては、飽
和、不飽和のものを含み、好ましくは、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一つの原子を有
する環構造を表わす。この中で、5員複素環としては、
好ましくは、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソ
オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール並びにこれ
らのジヒドロ体、ジオキソランなどが挙げられ、6員複
素環としては、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピ
ラジン、トリアジン並びにこれらのジヒドロ体、テトラ
ヒドロ体、ジオキサン、ジチアン、モルホリンなどが挙
げられ、7員複素環としては、アゼピン、オキセピン、
チエピン並びにこれらのジヒドロ体、テトラヒドロ体が
挙げられ、これら5〜7員の複素環は、ベンゼン環が縮
環していてもよい。さらに、これらの複素環の炭素原子
には、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、好ま
しくは、炭素数1〜30のアルキル基(例えば、メチ
ル、エチル)、好ましくは、炭素数6〜30のアリール
基(例えば、フェニル、ナフチル)などが、置換してい
てもよい。
数を表わし、より好ましくは、0〜2の整数を表わし、
特に好ましくは、mは0を表わす。
ぞれ独立に、水素原子、好ましくは炭素数1〜30の直
鎖または分岐アルキル基(シクロアルキル基を含む;例
えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t
−ブチル、シクロヘキシル、n−オクチル、2−エチル
ヘキシル)、または、好ましくは、炭素数6〜30の置
換もしくは無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフ
チル)を表わし、R1とR2が結合して、窒素原子ととも
に5〜7員環を形成していてもよい。アルキル基、ある
いは、アリール基は、Xで説明した置換基によって置換
されていてもよい。R1とR2が結合して、窒素原子とと
もに5〜7員環を形成する場合、5員複素環としては、
好ましくは、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ト
リアゾール並びにこれらのジヒドロ体などが挙げられ、
6員複素環としては、好ましくは、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、トリアジンのジヒドロ体、テトラヒドロ
体、モルホリンなどが挙げられ、7員複素環としては、
アゼピン並びにそのジヒドロ体、テトラヒドロ体が挙げ
られ、これら5〜7員の複素環は、ベンゼン環が縮環し
ていてもよい。さらに、これらの複素環の炭素原子に
は、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、好まし
くは、炭素数1〜30のアルキル基(例えば、メチル、
エチル)、好ましくは、炭素数6〜30のアリール基
(例えば、フェニル、ナフチル)などが、置換していて
もよい。特に好ましくは、R1は水素原子を表わし、R2
は、フェニル基を表わす。
たはカチオンを表わす。カチオンとしては、金属イオン
(例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン)、アンモニウム塩、有機アミンの4級塩(例えば、
テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモ
ニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム)、ホスホニウ
ム塩(例えば、テトラフェニルホスホニウム)などが挙
げられ、好ましくは、金属イオンを表わす。Mは、特に
好ましくは、水素原子またはNa、Kを表わす。
フェノールスルホン酸化合物に反応されるハロゲン化剤
としては、ホスゲン、五塩化リン、三塩化リン、オキシ
塩化リン、一塩化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、塩
化スルフリル、クロロスルホン酸、ヘキサクロロシクロ
トリホスファゼン、トリフェニルホスフィンクロリド、
並びに、これらのハロゲン化剤の塩素を他のハロゲン原
子に置き換えたハロゲン化剤を挙げることができ、より
好ましくは、ホスゲン、五塩化リン、三塩化リン、オキ
シ塩化リン、塩化チオニル、クロロスルホン酸であり、
特に好ましくは、塩化チオニル、クロロスルホン酸であ
る。これらのハロゲン化剤は、一般式(II)で表される
スルホン酸化合物1モルに対して、0.2〜5モル、好
ましくは、0.5〜4モル、特に好ましくは、1〜3モ
ル用いられる。
アミン化合物中のR1、R2は一般式(I)のR1、R2で
説明したと同じ意味をもつ。したがってこのアミン化合
物の例としては、アンモニア、モノアルキルアミン、ジ
アルキルアミン、アルキルアリールアミン、モノアリー
ルアミン、ジアリールアミンなどをあげることができ、
特に好ましくは、アニリンが用いられる。これらのアミ
ン化合物は、スルホン酸化合物(II)のハロゲン化物1モ
ルに対して、0.2〜5モル、好ましくは、0.5〜4
モル、特に好ましくは、1〜3モル用いられる。アミン
化合物を過剰に用いて、脱酸剤を兼ねることもできる
が、新たに無機、有機の塩基を加えることもできる。
ロゲン系溶媒以外の有機溶媒を用いて行われるが、好ま
しくは、脂肪族炭化水素系溶媒(例えば、ヘキサン、ヘ
プタン、石油エーテル)、芳香族炭化水素系溶媒(例え
ば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン)、ニト
リル系溶媒(例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル)、アミド系溶媒(例えば、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン)、スル
ホランなどを挙げることができるが、さらに好ましくは
脂肪族炭化水素系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒であ
り、特に好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒である。こ
れらの非水系溶媒は水溶性溶媒と比較し、反応操作にお
ける抽出において、分液溶媒を兼ねることができるメリ
ットもある。これらの溶媒は、一般式(II)で表されるス
ルホン酸化合物に対して、0.5〜50質量%、好まし
くは、5〜30質量%用いられる。
をハロゲン化剤と反応させる工程の反応温度は、好まし
くは、0℃〜120℃、より好ましくは、20℃〜10
0℃、特に好ましくは、40℃〜80℃である。反応
後、水を加えて、分液、水洗工程を入れることもでき
る。反応時間は、好ましくは、0.1〜5時間、より好
ましくは、0.5〜3時間である。一般式(II)で表され
る化合物のハロゲン化物をアミン化合物と反応させる工
程の反応温度は、好ましくは、0℃〜120℃、より好
ましくは、20℃〜100℃、特に好ましくは、20℃
〜80℃である。反応時間は、好ましくは、0.1〜5
時間、より好ましくは、0.5〜3時間である。
般式(I)で表わされる化合物の構造式を具体的に示す
が、本発明は、これらにより限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。
−6とアミン(III)−10を用いる(I)−7の合成 フェノールスルホン酸ナトリウム二水和物(化合物(I
I)−6)11.6g(0.05mol)をトルエン5
0mlに分散し、N,N−ジメチルホルムアミド0.3
mlを加え、さらに、塩化チオニル30.0g(0.2
5mol)を加え、内温48℃にて30分、内温58℃
にて4時間、さらに内温65℃にて4時間、加熱攪拌し
た。室温に戻し、氷水100mlに注ぎ、分液、水洗を
行った後、アニリン((III)−10)9.3g(0.
1mol)を加え、内温70℃にて1.5時間加熱攪拌
した。室温に戻し、水洗、濃縮後、n−ヘキサンを用い
て、結晶化を行い、析出した結晶を濾過し、目的の化合
物(I)−7を10.4g、収率84%にて得た。融点
113〜115℃。なお、上記の操作において、攪拌性
および分液性はともに良好であり、問題はなかった。1 H−NMR(300MHz:DMSO−d6) δppm 6.82(2H,d,J=9.7Hz) 6.97(1H,dd、J=8.3,8.3Hz) 7.05(2H,d,J=8.3Hz) 7.16(2H,dd,J=8.3,8.3Hz) 7.54(2H,d,J=9.7Hz) 10.00(1H,s) 10.39(1H,s)
種々の等容量の溶媒に置き換え、反応を行った結果を以
下に示す。
ほぼ同等の収率で目的物が得られるのに対し、他の有機
溶媒においては、若干の収率低下を招いたり、中間体の
溶解性が不十分なため、タール状(飴状)になって攪拌
性が悪化するものもあるが、塩化メチレンやクロロホル
ムと比較し、収率は良好である。ジクロロエタンの場合
は、トルエンよりも若干収率が低いものの、かなり良好
な収率で目的物が得られることがわかる。塩化メチレン
の場合は、反応温度が低いために反応が遅く、低収率で
あった。これらのハロゲン系炭化水素系溶媒は、酸クロ
リド形成などの反応に対して不活性であり、従来好まれ
て使用されてきた経緯があるが、環境有害物質であり、
大量に使用することは禁止的である。
フェノール化合物を短工程で、収率良く、経済的に得る
ことができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(I)で表わされるスルファモイ
ルフェノール化合物を製造するに当り、一般式(II)で
表わされるフェノールスルホン酸化合物を無溶媒、また
はハロゲン系有機溶剤を除く有機溶媒中、ハロゲン化剤
と反応させ、次いで、一般式(III)で表わされるアミ
ン化合物と反応させることを特徴とする一般式(I)で
表わされるスルファモイルフェノール化合物の製造方
法。 一般式(I) 【化1】 (式中、Xは、ベンゼン環に置換可能な原子または基を
表わし、mは、0〜4の整数を表わし、R1、R2は、そ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わす。ここで、R1とR2が互いに結合して、窒素原
子とともに5〜7員環を形成していてもよい。) 一般式(II) 【化2】 (式中、X、mは一般式(I)と同じ意味をもち、Mは
水素原子またはカチオンを表わす。) 一般式(III) 【化3】 (式中、R1、R2は一般式(I)と同じ意味をもつ。) - 【請求項2】 用いる有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶
媒であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 ハロゲン化剤がホスゲン、五塩化リン、
三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル及びクロロ
スルホン酸からなる群から選ばれることを特徴とする請
求項1記載の製造方法。
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JP2000398675A JP4183224B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | スルファモイルフェノール化合物の製造方法 |
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