ES2243970T3 - Procedimiento para la preparacion de cloruros de acidos azincarboxilicos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de cloruros de acidos azincarboxilicos.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO EFECTIVO Y EFICIENTE PARA LA PREPARACION COMPUESTOS DE TIPO CLORURO DE ACIDO AZINILICO DE LA FORMULA I, EN DONDE AZ REPRESENTA UN GRUPO AZINILO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, QUE COMPRENDE CALENTAR UNA TRICLOROMETILAZINA DE FORMULA II, EN DONDE AZ TIENE EL SIGNIFICADO DESCRITO, CON UN ACIDO, QUE FORMA UN CLORURO DE ACIDO, EL CUAL PUEDE SER DESTILADO BAJO PRESION REDUCIDA DURANTE LA REACCION, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR ACIDO; Y A LA UTILIZACION DE LOS COMPUESTOS DE FORMULA I OBTENIDOS SEGUN ESTE PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE (HETERO)ARILOXIAZINILCARBOXAMIDAS DE FORMULA VI, EN DONDE AZ TIENE EL SIGNIFICADO DESCRITO EN CUALQUIERA DE LAS REIVINDICACIONES ANTERIORES, Y AR REPRESENTA UN GRUPO ARILO O HETEROARILO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, R SUP,3} REPRESENTA UN ATOMO DE HIDROGENO O UN GRUPO ALQUILO, Y R SUP,4} REPRESENTA UN GRUPO ALQUILO, ARILO, HETEROARILO O CICLOALQUILO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO.
Description
Procedimiento para la preparación de cloruros de
ácidos azincarboxílicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de compuestos de cloruros de
azinilácido a partir de una triclorometilazina, en donde la
triclorometilazina se trata con un ácido, que es capaz de formar un
cloruro de ácido que puede ser separado por destilación bajo presión
reducida en el transcurso de la reacción, en presencia de un
catalizador ácido.
Los compuestos de cloruro de azinilácido son
compuestos intermedios adecuados para la preparación de una amplia
variedad de compuestos útiles como productos agroquímicos, productos
farmacéuticos o cristales líquidos. En particular, son compuestos
intermedios clave en la preparación de piridincarboxamidas
herbicidas que se describen, por ejemplo, en EP 0 447 004 A.
La Patente US No. 3.875.226 describe un
procedimiento en donde se tratan compuestos de triclorometilo con
dióxido de azufre en presencia de un ácido de Lewis para formar
compuestos de cloruro de ácido y cloruro de tio-
nilo.
nilo.
Sin embargo, este procedimiento apenas es
aplicable a escala técnica puesto que el dióxido de azufre es
gaseoso en condiciones normales y ha de ser manipulado bajo
enfriamiento y/o bajo presión, cuyas condiciones no son aplicables
en la producción a gran escala.
La Solicitud de Patente Europea EP 0 646 566 A
sugiere la hidrólisis de triclorometilazinas con agua en presencia
de hidrocarburos clorados y un ácido de Lewis.
Sin embargo, este procedimiento causa problemas
con respecto a la proporción de la dosificación y a la dosificación
equimolar exacta de agua. Cualquier exceso de agua causará la
hidrólisis del compuesto de cloruro de ácido deseado y, por tanto,
reducirá los rendimientos.
Por otro lado, en estos días no es deseable el
uso de hidrocarburos clorados debido a problemas medioambientales y
la cantidad de disolvente empleado en el procedimiento del estado de
la técnica es elevada. Además, el tiempo de reacción necesario
utilizando agua/1,2-dicloroetano es muy prolongado
(24 horas).
La EP 091 022 describe la preparación de ácido
isoxazol-5-carboxílico a partir de
5-triclorometilisoxazol empleando ácido
tricloroacético y pentacloruro de antimonio o cloruro férrico como
ácidos de Lewis.
Sin embargo, no existe alusión alguna en el
sentido de que este procedimiento pudiera aplicarse a otras
triclorometilazinas y otros ácidos carboxílicos. Al mismo tiempo, la
reacción utilizando pentacloruro de antimonio se completó en el
plazo de 2 horas y utilizando cloruro férrico se necesitaron 8 horas
para el término de la reacción. Uno de los inconvenientes de este
procedimiento es que el pentacloruro de antimonio costoso es
venenoso y, por tanto, este procedimiento no se puede emplear a
escala técnica. Además, únicamente se consiguen rendimientos bajos
en el caso de que se utilice pentacloruro de antimonio para la
preparación de cloruros de azinoilo.
La Solicitud de Patente Alemana DE 30 04 693
describe un procedimiento para la preparación simultánea de haluros
de sulfonilo aromáticos y haluros de benzoilo mediante la reacción
de ácidos sulfónicos aromáticos con triclorometilarenos.
Sin embargo, la separación de estos productos
requiere técnicas de destilación altamente sofisticadas.
La JP 7 291 891 proporciona un método para
preparar cloruro de benzoilo por reacción de un ácido alifático con
benzotricloruro en presencia de una sal inorgánica de hierro,
aluminio o zinc.
De forma más precisa, la US 1.921.767 describe la
reacción de benzotricloruro con ácido acético a presión atmosférica
en presencia de cantidades catalíticas de cloruro de cobalto o
cloruro de zinc.
Además, la US 1.965.556 describe la preparación
de cloruro de benzoilo por reacción de benzotricloruro con ácido
acético en presencia de un ácido mineral fuerte, tal como ácido
sulfúrico.
Igualmente, la US 2.856.425 describe la
preparación de cloruros de benzoilo o compuestos relacionados
mediante reacción de los respectivos derivados de triclorometilo con
óxido de titanio o pentóxido de vanadio. Los cloruros de metales y/o
oxihaluros de metales volátiles resultantes se separan por
destilación.
De acuerdo con la US 5.166.352 se preparan
cloruros de ácidos piridincarboxílicos opcionalmente sustituidos
mediante reacción de la respectiva triclorometilpiridina en fase
vapor a una temperatura de alrededor de 250 a 450ºC con óxido de
aluminio.
En consecuencia, el problema a solucionar
consiste en proporcionar un procedimiento para la preparación de
cloruros de azinilácido en altos rendimientos, que evite el uso de
disolventes que causan problemas medioambientales y largos tiempos
de reacción.
De manera sorprendente se ha encontrado que los
compuestos de cloruro de azinilácido de fórmula I,
(I)Az ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
Cl
en
donde
Az representa un grupo heterocíclico de 6
miembros con al menos un átomo de nitrógeno, y que opcionalmente
está sustituido por uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano,
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6},
4-alquil(C_{1}-C_{6})-ciclohexilo
o haloalquilo C_{1-6},
se pueden preparar fácilmente en altos
rendimientos con ayuda de un procedimiento que comprende calentar
una triclorometilazina de fórmula II
(II)Az-CCl_{3}
en donde Az se define como
anteriormente,
con un ácido de fórmula III
(III)R^{1}-X-OH
en
donde
R^{1} representa un grupo alquilo
C_{1-6} o haloalquilo C_{1-6}
y
X representa CO o SO_{2},
que forma el cloruro de ácido del ácido de
fórmula (III), el cual puede ser separado por destilación durante la
reacción a presión reducida, en presencia de un catalizador
ácido.
Por tanto, un objeto de la presente invención
consiste en proporcionar un procedimiento nuevo y eficiente para la
preparación de compuestos de cloruro de azinoilo.
Otro aspecto de la invención reside en el uso de
los cloruros de azinoilo obtenidos según el procedimiento de la
presente invención en la preparación de ariloxi azinil
carboxamidas.
Otros objetos y ventajas de la presente invención
llegarán a ser evidentes para los expertos en la materia a partir de
la presente descripción y reivindicaciones adjuntas.
En términos generales, y salvo que se indique
otra cosa, el término grupo azinilo opcionalmente sustituido, tal y
como aquí se emplea con respecto a Az, se refiere a un grupo
heterocíclico de 6 miembros con al menos un átomo de nitrógeno, en
particular a un grupo piridina o pirimidina que está opcionalmente
sustituido por uno o más átomos de halógeno, grupos nitro, ciano,
alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6},
4-alquil(C_{1-6})-ciclohexilo,
haloalquilo C_{1-6}.
Como norma, se prefieren los grupos
heteroaromáticos que están sustituidos por al menos un grupo
electrófilo, en particular por uno o más átomos de halógeno, grupos
nitro, ciano o haloalquilo.
En una modalidad particularmente preferida, Az
representa un grupo piridilo opcionalmente sustituido V
en
donde
R^{2} representa un átomo de hidrógeno o
halógeno o un grupo alquilo C_{1-6} o haloalquilo
C_{1-6},
y
Z representa un átomo de halógeno.
En términos generales, y salvo que se indique
otra cosa, el término alquilo o haloalquilo tal como se emplea aquí
con respecto a un radical o mitad, se refiere a un radical o mitad
de cadena lineal o ramificada. Preferentemente, una mitad alquilo o
haloalquilo tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
Una mitad alquilo preferida es un grupo etilo o
especialmente un grupo metilo.
Grupos haloalquilo preferidos son grupos alquilo
poli- o perhalogenados de fórmula
-(CX_{2})_{n}-Y en donde n es un entero
de 1 a 6, en particular de 1 a 3, X representa flúor o cloro e Y es
hidrógeno o X. Una mitad alquilo polihalogenada preferida es un
grupo pentafluoretilo, pentacloroetilo o especialmente un grupo
difluor- o trifluormetilo o un grupo dicloro- o triclorometilo.
Las mitades opcionalmente sustituidas pueden
estar insustituidas o pueden tener desde uno hasta el número máximo
posible de sustituyentes. Generalmente, están presentes 0 a 2
sustituyentes.
Otras modalidades preferidas del procedimiento
según la presente invención consisten en:
(a) Un procedimiento en donde Az representa un
grupo azinilo que está sustituido por un átomo de halógeno y
opcionalmente sustituido por un grupo alquilo
C_{1-6}o haloalquilo C_{1-6},
preferentemente un grupo piridilo sustituido de fórmula V
en
donde
R^{2} representa un átomo de hidrógeno o
halógeno o un grupo alquilo C_{1-6} o haloalquilo
C_{1-6},
y
Z representa un átomo de halógeno, en particular
un grupo
6-halopirid-2-ilo.
(b) Un procedimiento en donde R^{1} representa
un grupo metilo que está opcionalmente sustituido por uno o más
átomos de cloro.
(c) Un procedimiento en donde el catalizador
ácido se elige entre ácido sulfúrico, FeCl_{3} y ZnCl_{2}.
(d) Un procedimiento en donde se calienta un
mezcla de reacción que consiste esencialmente en la
triclorometilazina de fórmula II, el ácido de fórmula III y el
catalizador ácido y en donde el cloruro de ácido de fórmula IV
(IV)R1---X---Cl
en donde R^{1} y X se definen
como
anteriormente,
formado en el transcurso de la reacción, se
separa por destilación bajo presión reducida.
(e) Un procedimiento en donde se trata 1 mol de
la triclorometilazina de fórmula II con 0,4 a 1,2 moles de un ácido
de fórmula III.
(f) Un procedimiento en donde X representa
SO_{2} y el catalizador ácido es ácido sulfúrico con un contenido
en agua menor del 5% en peso.
(g) Un procedimiento en donde se trata 1 mol del
triclorometilareno de fórmula II con el ácido de fórmula III en
presencia de 0,01 a 0,10 moles del catalizador ácido.
La reacción se efectúa a una temperatura entre la
temperatura ambiente y la temperatura de reflujo de la mezcla de
reacción, con preferencia a temperatura elevada, especialmente a la
temperatura de reflujo, con preferencia entre 75 y 160ºC, en
particular entre 85 y 130ºC.
Otro aspecto de la invención reside en el:
Uso de un compuesto de fórmula I en la
preparación de ariloxi-heteroarilcarboxamidas de
fórmula VI
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
Az representa un grupo heterocíclico de 6
miembros con al menos un átomo de nitrógeno, y que está
opcionalmente sustituido por un grupo alquilo
C_{1-6} o haloalquilo C_{1-6},
preferentemente un grupo piridilo opcionalmente
susti-
tuido,
tuido,
Ar representa un grupo fenilo que está sustituido
por al menos un átomo de halógeno o un grupo haloalquilo
C_{1-6} o haloalcoxi C_{1-6}, en
particular un grupo
3-trifluormetilfenilo,
R^{3} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo C_{1-6}, preferentemente un átomo de
hidrógeno y
R^{4} representa un grupo fenilo que está
sustituido por al menos un átomo de halógeno o un grupo haloalquilo
C_{1-6} o haloalcoxi C_{1-6}, en
particular un grupo 4-fluorfenilo,
en donde
(a) el cloruro de azinoilo monohalogenado de
fórmula I que es preparado a partir de un aziniltriclorometano
monohalogenado de fórmula II según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7,
(b) se hace reaccionar con una amina de fórmula
VII
VIIHNR^{3}R^{4}
en donde R^{3} y R^{4} se
definen como anteriormente, opcionalmente en presencia de un
disolvente inerte y/o una base
y
(c) la azinilcarboxamida monohalogenada
resultante se hace reaccionar con un compuesto hidroxílico aromático
o heteroaromático de fórmula VIII
VIIIAr-OH
en donde Ar se define como
anteriormente, en presencia de una base, en particular en donde el
cloruro de azinilácido halogenado de fórmula I obtenido según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, se hace reaccionar con una
amina de fórmula VII sin purificación
adicional.
Como norma, la reacción se efectúa bajo presión
reducida con el fin de facilitar la destilación del compuesto de
fórmula IV formado durante la reacción. Con suma preferencia, la
reacción se efectúa a presiones entre 20 y 400 mbar, en particular
entre 25 y 250 mbar.
En una modalidad particularmente preferida del
procedimiento según la invención, se mezcla 1 equivalente de la
triclorometilazina de fórmula II, preferentemente en donde Az es un
grupo piridina sustituido, en particular Nitrapyrin, con 0,05 a 0,15
equivalentes del catalizador, en particular FeCl_{3}, y se
calienta a una temperatura de 80 a 150ºC, en particular de 110 a
130ºC. A esta mezcla de reacción se añaden entonces de 0,8 a 1,2
equivalentes del ácido de fórmula III en donde X representa CO, en
particular ácido cloroacético, ácido dicloroacético o ácido
tricloroacético, y la mezcla de reacción se mantiene a presión
reducida. El correspondiente cloruro de acilo de fórmula IV se
separa por destilación hasta que se completa la reacción.
Bajo estas condiciones preferidas, la reacción se
completa por regla general en el plazo de 1 a 5 horas, en particular
de 1,5 a 4 horas.
En otra modalidad particularmente preferida del
procedimiento según la invención, se mezcla 1 equivalente de la
triclorometilazina de fórmula II, preferentemente en donde Az es un
grupo piridina sustituido, en particular Nitrapyrin, con 0,01 a 0,05
equivalentes del catalizador, en particular H_{2}SO_{4}, y se
calienta a una temperatura de 80 a 150ºC, en particular de 110 a
130ºC. A esta mezcla de reacción se añaden entonces de 0,2 a 0,8
equivalentes del ácido de fórmula III, en donde X es SO_{2}, en
particular ácido metanosulfónico, y la mezcla de reacción se
mantiene a presión reducida. El correspondiente cloruro de
alcanosulfonilo se separa por destilación hasta que se completa la
reac-
ción.
ción.
Si la reacción se efectúa con cantidades
equimolares de la triclorometilazina heterocíclica de fórmula II y
del ácido alcanosulfónico de fórmula III, pueden obtenerse productos
de tipo alquitrán que rebajan los rendimientos que pueden ser
conseguidos y causan molestias durante el procedimiento de
purificación. Por tanto, puede ser conveniente el uso de un exceso
de la triclorometilazina, dado que ello evita la formación de dichos
subproductos.
En una modalidad particularmente preferida de
esta invención, se hace reaccionar un exceso de 1 a 4 equivalentes
de Nitrapyrin con 1 mol de ácido metanosulfónico en presencia de
0,01 a 0,05 moles de H_{2}SO_{4} (96 a 99% en
peso).
peso).
Bajo estas condiciones de reacción preferidas, la
reacción se completa por regla general en el plazo de 0,25 a 5
horas, en particular de 0,3 a 3 horas.
El cloruro de azinoilo que queda se puede emplear
como compuesto intermedio para la preparación de productos finales
deseados sin purificación adicional. También es posible purificarlos
empleando procedimientos estándar tal como, por ejemplo,
cristalización o destilación, en particular por destilación bajo
presión reducida, en especial a presiones entre 1 y 100 mbar.
El nuevo procedimiento permite llevar a cabo la
producción de cloruros de azinilácido a escala técnica y con altos
rendimientos empleando eductos baratos y fácilmente disponibles.
Además, los ácidos de fórmula III que se emplean como reactivos en
el nuevo procedimiento, pueden ser reciclados por adición de agua al
correspondiente cloruro de ácido formado durante la reacción. De
este modo, en el nuevo procedimiento sólo se necesita una pequeña
cantidad de reactivo.
Con el fin de poder entender mejor la invención,
se ofrecen los siguientes ejemplos ilustrativos.
[Az =
2-cloro-6-piridilo
en el compuesto de fórmula
I]
Una mezcla de 200 mmol de Nitrapyrin
(2-cloro-6-triclorometilpiridina)
con la cantidad indicada del catalizador, se calienta a temperaturas
entre 90 y 130ºC. A esta mezcla se añaden, bajo presión reducida,
200 mmol del ácido orgánico. El cloruro de ácido orgánico formado
por la reacción se separa por destilación durante el tiempo de
reacción. La reacción se controla por análisis GC. El producto se
obtiene mediante elaboración convencional y destilación bajo presión
reducida como cristales incoloros y muestra las siguientes
propiedades físicas:
p.f. 74-75ºC, p.e. 80ºC/2,6
Pa
^{1}H-NMR (DMSO, 300 MHz):
\delta (ppm) = 8,11 (m, 2H, 3-, 5-CH), 7,80 (m,
1H, 4-CH).
^{13}C-NMR (DMSO): \delta
(ppm) = 164,7 (q, COCl), 150,2 (q, 6-C), 148,8 (q,
2-C), 141,0 (t, 4-C), 127,9 (t,
3-C), 124,0 (t, 5-C).
Los resultados de los experimentos se ofrecen en
la siguiente tabla, en la cual se utilizan las siguientes
abrevia-
turas:
turas:
| CPA | ácido 6-cloropiridil-2-carboxílico | AA | ácido acético |
| DCAA | ácido dicloroacético | CAA | ácido cloroacético |
| TCAA | ácido tricloroacético | PA | ácido propiónico |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ácido | Catalizador | Catalizador | T | p | t | Rendimiento | Rendimiento CPA |
| orgánico | moles% | (ºC) | (mbar) | (h) | (área%) | (área%) | |
| AA | FeCl_{3} | 20 | 110 | 700 | 8 | 52 | 3 |
| CAA | FeCl_{3} | 20 | 120 | 180 | 1,5 | 87 | - |
| DCAA | FeCl_{3} | 10 | 115 | 170 | 4 | 85 | - |
| TCAA | FeCl_{3} | 10 | 120 | 180 | 2 | 95 | - |
| TCAA | ZnCl_{2} | 10 | 120 | 150 | 3 | 41 | - |
| PA | FeCl_{3} | 10 | 120 | ambiente | 10 | 46 | 25 |
| PA | ZnCl_{2} | 10 | 120 | ambiente | 10 | 30 | 15 |
\vskip1.000000\baselineskip
[Az =
2-cloro-6-piridilo
en el compuesto de fórmula
I]
Una mezcla de la cantidad indicada de Nitrapyrin
(NP,
2-cloro-6-triclorometilpiridina)
con 0,005 moles del catalizador, se calienta a temperaturas entre
125 y 140ºC. A la mezcla resultante se añaden, bajo presión
reducida, 0,1 moles de ácido metanosulfónico. El cloruro de
metanosulfonilo formado por la reacción se separa por destilación
durante un tiempo de 0,5 a 2 horas. La reacción se controla por
análisis GC. El producto se obtiene como una mezcla de NP sin
reaccionar, que se empleado en exceso, y el producto deseado. La
mezcla se puede emplear sin purificación adicional para la
preparación de piridincarboxamidas herbicidas. El producto se
obtiene por destilación como cristales incoloros y muestra las
siguientes propiedades físicas:
p.f. 74-75ºC, p.e. 80ºC/2,6
Pa
^{1}H-NMR (DMSO, 300 MHz):
\delta (ppm) = 8,11 (m, 2H, 3-, 5-CH), 7,80 (m,
1H, 4-CH).
^{13}C-NMR (DMSO): \delta
(ppm) = 164,7 (q, COCl), 150,2 (q, 6-C), 148,8 (q,
2-C), 141,0 (t, 4-C), 127,9 (t,
3-C), 124,0 (t, 5-C).
Los resultados de los experimentos se indican en
la siguiente tabla, en donde los rendimientos han sido determinados
a partir de la mezcla obtenida consistente en NP y el producto.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | NP (mol) | Catalizador | T (ºC) | p (mbar) | Rendimiento |
| (% de la teoría) | |||||
| 2a) | 0,2 | FeCl_{3} | 130 | 100-50 | 78 |
| 2b) | 0,2 | FeCl_{3} | 135 | 50-45 | 88 |
| 2c) | 0,2 | H_{2}SO_{4} | 135 | 50-45 | 92 |
| 2d) | 0,2 | H_{2}SO_{4} | 135 | 50-40 | 90 |
| 2e) | 0,2 | H_{2}SO_{4} | 135 | 40 | 92 |
| 2f) | 0,4 | H_{2}SO_{4} | 135 | 40 | 97 |
Una mezcla de 200 mmol de Nitrapyrin con 10 mmol
de SbCl_{5} se calienta a 120º C. A la mezcla resultante se
añaden, bajo presión ambiente, 200 mmol del ácido tricloroacético.
El cloruro de tricloroacetilo formado por la reacción se separa por
destilación durante 15 horas. La reacción se controla por análisis
GC. La GC revela 9% de producto y 4% de ácido
6-cloropirid-2-ilcarboxílico.
Ejemplo de
Uso
El producto en bruto obtenido según el Ejemplo
2e) se diluye con tolueno (200 ml) y se añade a
4-fluoranilina (250 mmol) a 65ºC. La mezcla se
calienta entonces durante 1 hora a 100ºC. La mezcla se enfría luego
a 20ºC, se lava con ácido clorhídrico diluido y se somete a
rectificación para proporcionar un aceite que consiste esencialmente
en
N-(4-fluorfenil)-6-cloropirid-2-ilcarboxamida
y nitrapyrin sin reaccionar. La nitrapyrin sin reaccionar se separa
por destilación bajo presión reducida. El producto en bruto obtenido
(49,5 g, 87%) se diluye con tolueno (200 ml) y se añade sin
purificación adicional a una mezcla de carbonato potásico (210
mmol), 3-trifluormetilfenol (200 mmol) y
dimetilacetamida (120 ml). El tolueno se separa por destilación y la
mezcla de reacción se calienta a 160ºC durante 4 horas. El
disolvente se separa por destilación y el residuo se diluye con
tolueno. La mezcla se lava con NaHCO_{3}, se seca y se concentra.
El residuo se recristaliza en metanol para obtener el compuesto del
título (58,2 g, 85%), p.f. 105-107ºC.
Claims (9)
1. Procedimiento para la preparación de
compuestos de cloruro de azinilácido de fórmula I,
(I)Az---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Clen
donde
Az representa un grupo heterocíclico de 6
miembros con al menos un átomo de nitrógeno, y que opcionalmente
está sustituido por uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano,
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6},
4-alquil(C_{1}-C_{6})-ciclohexilo
o haloalquilo C_{1}-_{6},
que comprende calentar una triclorometilazina de
fórmula II
(II)Az-CCl_{3}
en donde Az se define como
anteriormente,
con un ácido de fórmula III
(III)R^{1}-X-OH
en
donde
R^{1} representa un grupo alquilo
C_{1-6} o haloalquilo C_{1-6}
y
X representa CO o SO_{2},
que forma el cloruro de ácido del ácido de
fórmula (III), el cual puede ser separado por destilación durante la
reacción a presión reducida, en presencia de un catalizador
ácido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde
Az representa un grupo heterocíclico de 6
miembros con al menos un átomo de nitrógeno y que está sustituido
por un átomo de halógeno y opcionalmente sustituido por un grupo
alquilo C_{1}-C_{6} o haloalquilo
C_{1-6}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el catalizador ácido se elige entre ácido sulfúrico,
FeCl_{3} y ZnCl_{2}.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde Az representa un grupo piridilo sustituido de fórmula V
en
donde
R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo C_{1-6} o haloalquilo
C_{1-6}, y
Z representa un átomo de halógeno.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
donde Az es un grupo
6-halopirid-2-ilo.
6. Procedimiento según la reivindicación 4, en
donde se trata 1 mol de la triclorometilazina de fórmula II con 0,4
a 1,2 moles de un ácido de fórmula III.
7. Procedimiento según la reivindicación 4, en
donde se trata 1 mol de la triclorometilazina de fórmula II con un
ácido de fórmula III en presencia de 0,01 a 0,10 moles del
catalizador ácido.
8. Uso de un compuesto de fórmula I en la
preparación de ariloxiheteroarilcarboxamidas de fórmula VI
en
donde
Az se define como en cualquiera de las
reivindicaciones anteriores y
Ar representa un grupo fenilo que está sustituido
por al menos un átomo de halógeno o un grupo haloalquilo
C_{1-6} o haloalcoxi
C_{1-6},
R^{3} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo C_{1-6}, y
R^{4} representa un grupo fenilo que está
sustituido por al menos un átomo de halógeno o un grupo haloalquilo
C_{1-6} o haloalcoxi
C_{1-6},
en donde
(a) el cloruro de azinilácido monohalogenado de
fórmula I, que es preparado a partir de un aziniltriclorometano
monohalogenado de fórmula II según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7,
(b) se hace reaccionar con una amina de fórmula
VII
VIIHNR^{3}R^{4}
opcionalmente en presencia de un
disolvente inerte y/o una base
y
(c) la azinilcarboxamida monohalogenada
resultante se hace reaccionar con un compuesto hidroxílico aromático
o heteroaromático de fórmula VIII
VIIIAr-OH
en donde Ar se define como
anteriormente, en presencia de una
base.
9. Uso según la reivindicación 8, en donde el
cloruro de azinilácido halogenado de fórmula I se hace reaccionar
con una amina de fórmula VII sin purificación adicional.
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