KR19980018885A - 산 클로라이드 화합물의 제조방법(process for the preparation of acid chloride compounds) - Google Patents
산 클로라이드 화합물의 제조방법(process for the preparation of acid chloride compounds) Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학식 1의 아지닐 산 클로라이드 화합물의 효과적이고 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
환 Az은 명세서에서 정의하는 바와 같다.
본 방법에 있어서, 화학식 2의 트리클로로메틸아진을 산성 촉매의 존재하 감압하에서 반응 진행과정 동안 증류될 수 있는 산 클로라이드를 형성할 수 있는 산으로 처리한다.
본 발명은 또한 (헤테로)아릴옥시아지닐카복사미드의 제조를 위한 본 발명에 따라 수득된 화학식 1 화합물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 트리클로로메틸아진을 산성 촉매의 존재하, 반응 진행과정 중에 감압하에서 증류될 수 있는 산 클로라이드를 형성할 수 있는 산으로 처리하는, 트리클로로메틸아진으로부터 아지닐 산 클로라이드 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
아지닐 산 클로라이드 화합물은 농화학 약품, 약제 또는 액정으로서 유용한 광범위한 종류의 화합물의 제조를 위한 적절한 중간체이다. 특히, 이들은 EP 0 447 004 A의 실시예에 기술되어 있는 제초제 피리딘카복사미드의 제조에 있어서 주 중간체이다.
미국 특허 제 3,875,226 호에는 트리클로로메틸 화합물을 루이스산의 존재하에 이산화황으로 처리하여 산 클로라이드 화합물 및 티오닐 클로라이드를 형성시키는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 이러한 방법은 이산화황이 통상의 조건하에서는 기체상태이고 냉각 및/또는 압력하에서 취급하여야 하고 이러한 조건은 대규모 생산에는 적용할 수 없으므로 기술적 규모로 거의 적용하기가 힘들다.
유럽 특허원 EP 0 646 666 A는 트리클로로메틸 아진을 염소화된 탄화수소 및 루이스산의 존재하에서 물로 가수분해할 것을 제안하고 있다.
그러나, 이러한 방법은 물의 공급 속도 및 정확한 동몰량 투여와 관련한 문제점을 제기한다. 어떠한 과량의 물도 목적하는 산 클로라이드 화합물의 가수분해를 초래하게 될 것이며 이에 따라 수율이 감소될 것이다.
더욱이, 근래에는 환경적인 문제로 인하여 염소화된 탄화수소의 사용을 원치않고 있으며, 선행기술에 사용된 용매의 양은 높다. 또한, 물/1,2-디클로로에탄을 사용하여 요구되는 반응시간은 극히 길다(24 시간).
EP 0 091 022에는 트리클로로아세트산 및 오염화안티몬 또는 염화 제 2 철을 루이스산으로 사용하여 5-트리클로로메틸이속사졸로부터 이속사졸-5-카복실산의 제조방법이 기술되어 있다.
그러나, 이러한 방법이 다른 트리클로로메틸아진 및 다른 카복실산에도 적용될 수 있다는 어떠한 암시도 없다. 오염화안티몬을 사용하는 반응은 2 시간안에 종결되는 반면에, 염화 제 2 철의 경우에는 8 시간이 소요된다. 이러한 방법의 단점 중 하나는 고가의 오염화안티몬이 독성을 띠고 이에 따라 이러한 방법이 기술적인 규모로 이용될 수 없다는 점이다. 더욱이, 오염화안티몬이 아지노일 클로라이드의 제조에 사용될 경우 저수율만이 달성될 따름이다.
독일 특허원 DE 30 04 693에는 방향족 설폰산과 트리클로로메틸 아렌의 반응에 의한 방향족 설포닐 할라이드 및 벤조일 할라이드의 동시 제조방법이 기술되어 있다.
그러나, 이들 산물의 분리에는 고도로 정교한 증류기술이 요구된다.
해결하고자 하는 과제는 환경적인 문제와 장기간의 반응시간을 초래하는 용매를 피하면서 아지닐 산 클로라이드를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 화학식 2의 트리클로로메틸아진을 산성 촉매의 존재하, 감압하에서 반응 도중 증류될 수 있는 산 클로라이드를 형성하는 산으로 가열, 바람직하게는 화학식 2의 트리클로로메틸아진을 산 촉매의 존재하에 감압하에서 화학식 3의 산으로 가열시키는 단계를 포함하는 방법의 도움으로 화학식 1의 아지닐 산 클로라이드 화합물이 고수율로 수월하게 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
화학식 1
화학식 2
상기식에서,
Az은 임의로 치환된 아지닐 그룹이고,
R1은 C1-6알킬 또는 C1-6할로알킬 그룹이며,
X는 CO 또는 SO2이다.
따라서, 본 발명의 목적은 아지노일 클로라이드 화합물의 효율적인 신제법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 양태는 (헤테로)아릴옥시 아지닐 카복사미드의 제조를 위한 본 발명의 방법에 따라 수득된 아지노일 클로라이드의 용도이다.
본 발명의 기타 목적 및 장점은 하기 기술내용 및 첨부 특허청구범위로부터 당해분야의 전문가에 자명해진다.
개괄적으로 말해서, 본원에서 달리 언급하지 않는 한, Az에 대하여 본원에서 사용하고 있는 임의로 치환된 아지닐 그룹이란 용어는 적어도 하나의 질소원자를 갖는 6원 헤테로사이클릭 그룹, 특히 하나 이상의 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 알킬, 바람직하게는 C1-6알킬, 알콕시, 바람직하게는 C1-6알콕시. 4-알킬-사이클로헥실, 바람직하게는 4-C1-6알킬-사이클로헥실 또는 할로알킬, 바람직하게는 C1-6할로알킬 그룹에 의하여 임의로 치환되는 피리딘 또는 피리미딘 그룹을 말한다.
대체로 헤테로방향족 그룹은 적어도 하나의 전자-철회 그룹, 특히 하나 이상의 할로겐 원자, 니트로, 시아노 또는 할로알킬 그룹에 의하여 치환되는 것들이 바람직하다.
특히 바람직한 양태로, Az은 화학식 5의 임의로 치환된 피리딜 그룹이다.
상기식에서,
R2는 수소 또는 할로겐 원자 또는 알킬 또는 할로알킬 그룹이고,
Z는 할로겐 원자이다.
개괄적으로 말해서, 본원에서 달리 언급하지 않는 한, 라디칼 또는 잔기에 대하여 본원에서 사용되고 있는 알킬 또는 할로알킬이란 용어는 직쇄 또는 측쇄 라디칼 또는 잔기를 말한다. 대체로, 이러한 라디칼은 10개 이하, 특히 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 적절하게는 알킬 또는 할로알킬 잔기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 알킬 잔기는 에틸 또는 특히 메틸 그룹이다.
바람직한 할로알킬 그룹은 화학식 -(CX2)n-Y(여기에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 3의 정수이고, X는 불소 또는 염소이며 Y는 수소 또는 X이다)의 폴리- 또는 과할로겐화 알킬 그룹이다. 바람직한 폴리할로겐화 알킬 잔기는 펜타플루오로에틸, 펜타클로로에틸 또는 특히 디플루오로- 또는 트리플루오로메틸 그룹 또는 디클로로- 또는 트리클로로메틸 그룹이다.
임의로 치환된 잔기는 비치환되거나 1개 내지 최대 가능한 수의 치환체를 지닐 수 있다. 통상적으로, 0 내지 2개의 치환체가 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 양태는 하기의 방법이다:
(a) Az가 하나의 할로겐 원자에 의하여 치환되고 하나의 알킬 또는 할로알킬 그룹에 의하여 임의로 치환된 아지닐 그룹, 바람직하게는 화학식 5의 치환된 피리딜 그룹인 방법.
화학식 5
상기식에서,
R2는 수소 원자 또는 알킬 또는 할로알킬 그룹이고,
Z는 할로겐 원자, 특히 6-할로피리드-2-일 그룹이다.
(b) R1이 하나 이상의 염소 원자에 의하여 임의로 치환되는 메틸 그룹인 방법.
(c) 산성 촉매가 황산, FeCl3및 ZnCl2중에서 선택되는 방법.
(d) 본질적으로 화학식 2의 트리클로로메틸아진, 화학식 3의 산 및 산성 촉매로 이루어진 반응 혼합물을 가열하고 반응 과정중에 형성된 화학식 4의 산 클로라이드를 감압하에서 증류시키는 방법.
상기식에서,
R1및 X는 전술한 바와 같다.
(e) 화학식 2의 트리클로로메틸아진 1 mol을 화학식 3의 산 0.4 내지 1.2 mol로 처리하는 방법.
(f) X가 SO2이고 산성 촉매가 황산이며 물의 함량이 5 중량% 이하인 방법.
(g) 화학식 2의 트리클로로메틸아렌 1 mol을 산성 촉매 0.01 내지 0.10 mol의 존재하에 화학식 3의 산으로 처리하는 방법.
반응은 주위온도 내지 반응 혼합물의 환류 온도, 바람직하게는 승온, 특히 환류 온도, 바람직하게는 75 내지 160℃, 특히 85 내지 130℃에서 수행된다.
본 발명의 다른 양태는
(a) 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 2의 모노-할로겐화된 아지닐트리클로로메탄으로부터 제조되는 화학식 1의 모노-할로겐화된 아지노일 클로라이드를
(b) 임의로는 불활성 용매 및/또는 염기의 존재하에서 화학식 7의 아민과 반응시키고,
(c) 생성되는 모노-할로겐화된 아지닐카복사미드를 염기의 존재하에 화학식 8의 방향족 또는 헤테로방향족 하이드록실 화합물과 반응시키고, 특히 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따라 수득된 화학식 1의 할로겐화된 아지닐 산 클로라이드를 추가 정제없이 화학식 7의 아민과 반응시키는, 화학식 6의 (헤테로)아릴옥시-헤테로아릴카복사미드의 제조를 위한 화학식 1의 화합물의 용도이다.
상기식에서,
Az은 하나의 알킬 또는 할로알킬 그룹으로 임의로 치환되는 아지닐 그룹, 바람직하게는 임의로 치환된 피리딜 그룹이고,
Ar은 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹, 바람직하게는 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 할로알킬 또는 할로알콕시 그룹에 의하여 치환되는 페닐 그룹, 특히 피리딘-2,6-디일 그룹, 특히 3-트리플루오로메틸-페닐 그룹이며,
R3는 수소 원자 또는 알킬 그룹, 바람직하게는 수소 원자이며,
R4는 임의로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬 그룹, 바람직하게는 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 할로알킬 또는 할로알콕시 그룹에 의하여 치환되는 페닐 그룹, 특히 4-플루오르페닐 그룹이다.
대체로, 반응은 반응 중에 형성된 화학식 4 화합물의 증류 촉진을 위하여 감압하에서 수행된다. 가장 바람직하게는 반응은 20 내지 400 mbar, 특히 25 내지 250 mbar의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 양태로서, 바람직하게는 Az가 치환된 피리딘 그룹인 화학식 2의 트리클로로메틸아진, 특히 나이트라피린(Nitrapyrin) 1 당량을 촉매, 특히 FeCl30.05 내지 0.15 당량과 혼합하고 80 내지 150℃, 특히 110 내지 130℃로 가열한다. 이어서, X가 CO인 화학식 3의 산, 특히 클로로아세트산, 디클로로아세트산 또는 트리클로로아세트산 0.8 내지 1.2 당량을 반응 혼합물에 투여하고 감압하에서 유지시킨다. 화학식 4의 상응하는 아실 클로라이드를 반응이 완료될 때까지 증류시킨다.
이러한 바람직한 반응 조건하에서 반응은 대체로 1 내지 5 시간, 특히 1.5 내지 4 시간 안에 완료된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특히 바람직한 양태로서, 바람직하게는 Az가 치환된 피리딘 그룹인 화학식 2의 트리클로로메틸아진, 특히 나이트라피린 1 당량을 촉매, 특히 H2SO40.01 내지 0.05 당량과 혼합하고 80 내지 150℃, 특히 110 내지 130℃로 가열한다. 이어서, X가 SO2인 화학식 3의 산, 특히 메탄설폰산 0.2 내지 0.8 당량을 반응 혼합물에 투여하고 감압하에서 유지시킨다. 상응하는 알칸설포닐 클로라이드를 반응이 완료될 때까지 증류시킨다.
반응이 동몰량의 화학식 2의 헤테로사이클릭 트리클로로메틸아진 및 화학식 3의 알칸설폰산으로 수행될 경우, 성취가능한 수율을 저하시키고 정제과정 동안 문제를 일으킬 수 있는 타르성 부산물이 수득될 수 있다. 따라서, 과량의 트리클로로메틸아진 사용이 유리할 수 있는데, 그 이유는 이렇게 함으로써 이들 부산물의 형성이 회피되기 때문이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태로서, 1 내지 4 당량 과량의 나이트라피린이 0.01 내지 0.05 mol의 H2SO4(96 내지 99 중량%)의 존재하에서 1 mol의 메탄설폰산과 반응된다.
이러한 바람직한 반응 조건하에서, 반응은 대체로 0.25 내지 5 시간, 특히 0.3 내지 3 시간안에 완결된다.
잔류 아지노일 클로라이드는 추가 정제없이 목적 최종산물의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있다. 표준 절차를 사용하여, 예를 들면, 결정화 또는 증류, 특히 감압하에, 특히 1 내지 100 mbar의 압력에서 증류에 의하여 이들을 정제하는 것도 가능하다.
신규 방법으로 해서 저렴하고 즉석이용이 가능한 추출물을 사용하여 아지닐 산 클로라이드의 생산을 기술적 규모와 고수율로 수행할 수 있게된다. 더욱이, 신 방법에서 시약으로 사용되고 있는 화학식 3의 산은 반응중에 형성된 상응하는 산 클로라이드에 물을 첨가함으로써 재순환될 수 있다. 따라서, 신 방법에는 소량의 시약만이 필요할 뿐이다.
본 발명의 추가 이해를 돕기 위하여, 하기의 예시적인 실시예를 제시한다. 본 발명은 기술하거나 설명한 특정 양태에 한정되지 않으며, 첨부 특허청구범위 전 범위를 포괄한다.
실시예 1
2-클로로-6-피리딘카보닐클로라이드의 제조
[화학식 1의 화합물에서 Az = 2-클로로-6-피리딜]
200 mmol 나이트라피린 (2-클로로-6-트리클로로메틸피리딘)과 소정량의 촉매와의 혼합물을 90 내지 130℃의 온도도 가열한다. 200 mmol의 유기산을 감압하에 혼합물중으로 투여한다. 반응에 의하여 형성된 유기산 클로라이드를 반응 시간 동안 증류시킨다. 반응을 GC 분석에 의하여 모니터한다. 산물을 통상적인 워크업 및 감압하 증류에 의하여 무색 결정으로서 수득하며 다음과 같은 물리적 특성을 보인다:
융점 74 내지 75℃, 비점 80℃/2.6 Pa
1H-NMR (DMSO, 300 MHz) : δ(ppm) = 8.11 (m, 2 H, 3-, 5-CH), 7.80 (m, 1H, 4-CH).
13C-NMR (DMSO): δ(ppm) = 164.7 (q, COCl), 150.2 (q, 6-C), 148.8(q, 2-C), 141.0 (t, 4-C), 127.9(t, 3-C), 124.0(t, 5-C).
실험 결과를 하기의 표에 나타냈으며, 다음과 같은 약어가 사용된다:
CPA 6-클로로피리딜-2-카복실산
DCAA 디클로로아세트산
TCAA 트리클로로아세트산
AA 아세트산
CAA 클로로아세트산
PA 프로피온산
| 유기산 | 촉매 | mol%촉매 | T(℃) | p(mbar) | t(h) | 수율(면적%) | 수율 CPA(면적%) |
| AA | FeCl3 | 20 | 110 | 700 | 8 | 52 | 3 |
| CAA | FeCl3 | 20 | 120 | 180 | 1.5 | 87 | - |
| DCAA | FeCl3 | 10 | 115 | 170 | 4 | 85 | - |
| TCAA | FeCl3 | 10 | 120 | 180 | 2 | 95 | - |
| TCAA | ZnCl2 | 10 | 120 | 150 | 3 | 41 | - |
| PA | FeCl3 | 10 | 120 | 주변 | 10 | 46 | 25 |
| PA | ZnCl2 | 10 | 120 | 주변 | 10 | 30 | 15 |
실시예 2
2-클로로-6-피리딘카보닐클로라이드의 제조
[화학식 1의 화합물에서 Az = 2-클로로-6-피리딜]
소정량의 나이트라피린 (NP, 2-클로로-6-트리클로로메틸피리딘)과 0.005 mol의 촉매와의 혼합물을 125 내지 140℃의 온도로 가열한다. 0.1 mol의 메탄설폰산을 감압하에 혼합물중으로 투여한다. 반응에 의하여 형성된 메탄설포닐클로라이드를 0.5 내지 2 시간 동안 증류시킨다. 반응을 GC 분석에 의하여 모니터한다. 산물을 과량으로 사용된 비반응 NP, 및 목적 산물의 혼합물로서 수득한다. 이러한 혼합물은 추가 정제없이 제초제 피리딘카복사미드의 제조에 사용될 수 있다. 산물은 증류에 의하여 무색 결정으로서 수득되며 다음과 같은 물리적 특성을 보인다:
융점 74 내지 75℃, 비점 80℃/2.6 Pa
1H-NMR (DMSO, 300 MHz) : δ(ppm) = 8.11 (m, 2 H, 3-, 5-CH), 7.80 (m, 1H, 4-CH).
13C-NMR (DMSO): δ(ppm) = 164.7 (q, COCl), 150.2 (q, 6-C), 148.8(q, 2-C), 141.0 (t, 4-C), 127.9(t, 3-C), 124.0(t, 5-C).
결과를 하기의 표 2에 나타냈으며, 수율은 NP와 산물로 이루어진 수득 혼합물로부터 측정되었다.
| 실시예 | NP(mo1) | 촉매 | T(℃) | p(mbar) | 수율(이론치의 %) |
| 2a) | 0.2 | FeC13 | 130 | 100-50 | 78 |
| 2b) | 0.2 | FeC13 | 135 | 50-45 | 88 |
| 2c) | 0.2 | H2SO4 | 135 | 50-45 | 92 |
| 2d) | 0.2 | H2SO4 | 135 | 50-40 | 90 |
| 2e) | 0.2 | H2SO4 | 135 | 40 | 92 |
| 2f) | 0.4 | H2SO4 | 135 | 40 | 97 |
비교 실시예
2-클로로-6-피리딘카보닐클로라이드의 제조
200 mmol의 나이트라피린과 10 mmol SbCl5의 혼합물을 120 ℃로 가열한다. 200 mmol의 트리클로로아세트산을 주위 압력하에 혼합물중으로 투여한다. 반응에 의하여 형성된 트리클로로아세틸 클로라이드를 15 시간 동안 증류한다. 반응을 GC 분석에 의하여 모니터한다. GC 결과 9%의 산물과 4%의 6-클로로피리드-2-일카복실산인 것으로 나타났다.
용도 실시예
N-(4-플루오로페닐) 6-(3-트리플루오로메틸페녹시)-피리드-2-일카복사미드의 제조
실시예 2e)에 따라 수득된 조 생성물을 톨루엔(200㎖)로 희석하여 4-플루오로아닐린(250 mmol)에 65℃에서 가한다. 계속해서 혼합물을 1 시간 동안 100℃로 가열한다. 이어서, 혼합물을 20℃로 냉각하여, 희염산으로 세척한 다음 스트리핑하여 본질적으로 N-(4-플루오로페닐) 6-클로로피리드-2-일카복사미드 및 비반응 나이트라피린으로 이루어진 오일을 수득한다. 비반응 나이트라피린을 감압하에서 증류시킨다. 수득된 조 생성물(49.5g, 87%)을 톨루엔(200㎖)으로 희석하고 추가 정제없이 탄산칼륨(210 mmol), 3-트리플루오로메틸페놀(200 mmol) 및 디메틸아세트아미드(120 ㎖)의 혼합물에 가한다. 톨루엔을 증류시키고 반응 혼합물을 160℃로 4 시간 동안 가열한다. 용매를 증류시키고 잔사를 톨루엔으로 희석한다. 혼합물을 NaHCO3로 세척하고 건조시킨 다음 농축한다.
잔사를 메탄올로부터 재결정하여 표제 화합물(58.2g, 85%) 융점 105 내지 107℃를 수득한다
Claims (10)
- 화학식 2의 트리클로로메틸아진을 산성 촉매의 존재하, 감압하에서 반응 중에 증류될 수 있는 산 클로라이드를 형성하는 산으로 가열시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 아지닐 산 클로라이드 화합물의 제조방법.화학식 1화학식 2상기식에서,Az은 임의로 치환된 아지닐 그룹이다.
- 제1항에 있어서, 산이 화학식 3의 화합물인 방법.화학식 3상기식에서,R1은 C1-6알킬 또는 C1-6할로알킬 그룹이고,X는 CO 또는 SO2이다.
- 제1항에 있어서, Az이 하나의 할로겐 원자로 치환되고 하나의 알킬 또는 할로알킬 그룹에 의하여 임의로 치환되는 아지닐 그룹인 방법.
- 제1항에 있어서, 산성 촉매가 황산, FeCl3및 ZnCl2중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, Az이 화학식 5의 치환된 피리딜 그룹인 방법.화학식 5상기식에서,R2는 수소 원자 또는 알킬 또는 할로알킬 그룹이고,Z는 할로겐 원자이다.
- 제5항에 있어서, Az이 6-할로피리드-2-일 그룹인 방법.
- 제5항에 있어서, 화학식 2의 트리클로로메틸아진 1 mol을 화학식 3의 산 0.4 내지 1.2 mol로 처리하는 방법.
- 제5항에 있어서, 화학식 2의 트리클로로메틸아렌 1 mol을 0.01 내지 0.10 mol의 산성 촉매의 존재하에 화학식 3의 산으로 처리하는 방법.
- (a) 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 2의 모노-할로겐화된 아지닐트리클로로메탄으로부터 제조되는 화학식 1의 모노-할로겐화된 아지닐 산 클로라이드를(b) 임의로는 불활성 용매 및/또는 염기의 존재하에서 화학식 7의 아민과 반응시키고,(c) 생성되는 모노-할로겐화된 아지닐카복사미드를 염기의 존재하에 화학식 8의 방향족 또는 헤테로방향족 하이드록실 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 6의 (헤테로)아릴옥시헤테로아릴카복사미드의 제조를 위한 화학식 1 화합물의 용도.화학식 6화학식 7화학식 8상기식에서,Az은 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같고,Ar은 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며,R3는 수소 원자 또는 알킬 그룹이며,R4는 임의로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬 그룹이다.
- 제9항에 있어서, 화학식 1의 할로겐화된 아지닐 산 클로라이드를 추가 정제없이 화학식 7의 아민과 반응시키는 용도.
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