JPS62106082A - ２−ピリジンカルボン酸誘導体及び１−アミノ−１、４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
２−ピリジンカルボン酸誘導体及び１−アミノ−１、４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸誘導体の製造方法Info
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- JPS62106082A JPS62106082A JP61250935A JP25093586A JPS62106082A JP S62106082 A JPS62106082 A JP S62106082A JP 61250935 A JP61250935 A JP 61250935A JP 25093586 A JP25093586 A JP 25093586A JP S62106082 A JPS62106082 A JP S62106082A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、不飽和のヒドラゾンをａ−ハロアクリロニト
リル又はα−ハロアクリレートと反応させて、１−アミ
ノ−２−シアノ−１，４−ジヒドロピリジン又は１−ア
ミノ−１，４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸エス
テルを生成させ、これを酸処理して対応するピリジン誘
導体に転化させるディールスーアルダー反応に関する。
リル又はα−ハロアクリレートと反応させて、１−アミ
ノ−２−シアノ−１，４−ジヒドロピリジン又は１−ア
ミノ−１，４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸エス
テルを生成させ、これを酸処理して対応するピリジン誘
導体に転化させるディールスーアルダー反応に関する。
〔従来技述とその問題点〕
１−アミノ−１−アザ−３−メチル−１，３−ブタジェ
ンとアクリロニトリル又はメタアクリレートとの反応で
１−アミノ−３−メチル−２−シアノ（あるいは２−カ
ルボメトキシ）−１，２゜３．４−テトラヒドロピリジ
ンを生成するＤｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、 Ｖｏｌ 。
ンとアクリロニトリル又はメタアクリレートとの反応で
１−アミノ−３−メチル−２−シアノ（あるいは２−カ
ルボメトキシ）−１，２゜３．４−テトラヒドロピリジ
ンを生成するＤｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、 Ｖｏｌ 。
２３、陽３２．ページ３２６］、−３２６４，１９８２
年に記載されている。還元条件下でアミン基を猷去する
とピペリジン誘導体を生成するが、ピリジン誘導体は生
成しない。
年に記載されている。還元条件下でアミン基を猷去する
とピペリジン誘導体を生成するが、ピリジン誘導体は生
成しない。
本発明の目的は、特定の位置に置換した２−シアノピリ
ジン又は２−ピリジンカルボン酸エステルを、廉価で容
易に得られる出発物質から好収率で製造することが可能
なプロセスを提供することにある・特に本発明は、式Ｉ
で表わされる２−シアノピリジン又は２−ピリジンカル
ボン酸エステルの製造プロセスに関する。
ジン又は２−ピリジンカルボン酸エステルを、廉価で容
易に得られる出発物質から好収率で製造することが可能
なプロセスを提供することにある・特に本発明は、式Ｉ
で表わされる２−シアノピリジン又は２−ピリジンカル
ボン酸エステルの製造プロセスに関する。
Ｒ８゜
（＞でＲ１は水素、非置換又は置換の直鎖あるいは側鎖
のアルキル、アルキルチオ、アルコキシ基。
のアルキル、アルキルチオ、アルコキシ基。
非置換又は置換のフェニルあるいはフェノキシ基であり
ｈ ”２は独立にＲ７と同じものであると共に。
ｈ ”２は独立にＲ７と同じものであると共に。
弗素、塩素、臭素でもある。ざらにＲ１と几２がいっし
ょの場合は置換又は非置換のＣ３−Ｃ，アルキレンブリ
ッジであり、ＹはＣＮ又はＣ０ＯＲ，である。こ−で島
はアルキル、シクロアルキル、アリルあるいはアラルキ
ルである。
ょの場合は置換又は非置換のＣ３−Ｃ，アルキレンブリ
ッジであり、ＹはＣＮ又はＣ０ＯＲ，である。こ−で島
はアルキル、シクロアルキル、アリルあるいはアラルキ
ルである。
本発明のプロセスは次の（ａ） 、 （ｂ） ２つのス
テップより成る。
テップより成る。
（、） 式■のヒドラゾンを、不活性の溶媒と塩基の
存在丁番こ１式■で表わされるα−クロロアクリロニト
リルかα−フロモアクリロニトリル又はα−クロロアク
リレートかα−ブロモアクリレートと反応させて式■の
１−アミノ−２−シアノ−１゜４−ジヒドロピリジン又
は１−アミノ−１，４−ジヒドロピリジン−２−カルボ
ン酸エステルを生成させる口 Ｈ Ｙ Ｒ４−Ｎ−Ｒ。
存在丁番こ１式■で表わされるα−クロロアクリロニト
リルかα−フロモアクリロニトリル又はα−クロロアク
リレートかα−ブロモアクリレートと反応させて式■の
１−アミノ−２−シアノ−１゜４−ジヒドロピリジン又
は１−アミノ−１，４−ジヒドロピリジン−２−カルボ
ン酸エステルを生成させる口 Ｈ Ｙ Ｒ４−Ｎ−Ｒ。
式■中ｂ ”ｌ及びＲ２は式■に定義されたものと同じ
ものてありｓ Ｒ４及びＲ３は各夫々アルキル、シクロ
アルキル、アラルキルあるいはアリルである。あるいは
Ｒ４と島がいっしょの場合はアルキレンあるいはオキサ
アルキレンである。式■中、Ｘは／１０ケンであり、Ｙ
は式Ｉに定義されたものと同じである。弐■中、”＋
＋ Ｒ２＋ Ｒ４ｓ 〜及びＹは前掲と同じものを表わ
す。
ものてありｓ Ｒ４及びＲ３は各夫々アルキル、シクロ
アルキル、アラルキルあるいはアリルである。あるいは
Ｒ４と島がいっしょの場合はアルキレンあるいはオキサ
アルキレンである。式■中、Ｘは／１０ケンであり、Ｙ
は式Ｉに定義されたものと同じである。弐■中、”＋
＋ Ｒ２＋ Ｒ４ｓ 〜及びＹは前掲と同じものを表わ
す。
わ）（ａ）で得られた式■の１−アミノ−２−シアノ−
１，４−ジヒドロピリジン又は１−アミノ−１，４−ジ
ヒドロピリジン−２−カルボン酸エステルを％ＨＮＲ４
Ｒ，を除きながら酸処理することによって１式Ｉの２−
シアノピリジン又は２−ピリジンカルボン酸エステルに
転化させる。
１，４−ジヒドロピリジン又は１−アミノ−１，４−ジ
ヒドロピリジン−２−カルボン酸エステルを％ＨＮＲ４
Ｒ，を除きながら酸処理することによって１式Ｉの２−
シアノピリジン又は２−ピリジンカルボン酸エステルに
転化させる。
ハロケンは弗素、塩素、臭素又は沃素であるθ式■中の
Ｘとしては塩素、臭素が望ましい。
Ｘとしては塩素、臭素が望ましい。
上記の式中、アルキル、アルキルチオ及びアルコキシと
してのＲ１及びＲ２は１〜６個の炭素原子を含むことが
望ましい。これらのラジカルに対する適当な置換体の例
はハロゲン、望ましくは弗素、塩素、臭素、Ｃ，−Ｃ，
アルコキシ、フェニル、フェノキシ、シアノ及びＣ，−
Ｃ，アルコキシカルボニルであり、好適な置換体はハロ
ゲン原子である。ラジカルの例としてはメチル、エチル
、ロープロピル、イソプロピル、ローブチル、第３級ブ
チル、１−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２
−ヘキシル、３−ヘキシル、メトキシ、エトキシ、。−
プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第３級ブ
トキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチ
ルチオ、ヒドロキシメチル、フルオロメチル、トリフル
オロメチル、２−シアノエチル、２−クロロエチル、ブ
ロモメチル、ベンジル、クロロベンジル、メトキシメチ
ル、エトキシメチル及びメトキシエチルが掲げられる。
してのＲ１及びＲ２は１〜６個の炭素原子を含むことが
望ましい。これらのラジカルに対する適当な置換体の例
はハロゲン、望ましくは弗素、塩素、臭素、Ｃ，−Ｃ，
アルコキシ、フェニル、フェノキシ、シアノ及びＣ，−
Ｃ，アルコキシカルボニルであり、好適な置換体はハロ
ゲン原子である。ラジカルの例としてはメチル、エチル
、ロープロピル、イソプロピル、ローブチル、第３級ブ
チル、１−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２
−ヘキシル、３−ヘキシル、メトキシ、エトキシ、。−
プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第３級ブ
トキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチ
ルチオ、ヒドロキシメチル、フルオロメチル、トリフル
オロメチル、２−シアノエチル、２−クロロエチル、ブ
ロモメチル、ベンジル、クロロベンジル、メトキシメチ
ル、エトキシメチル及びメトキシエチルが掲げられる。
フェニル及びフェノキシであるＲ１及びＲ２の好適な置
換体の例は、弗素、塩素、臭素のような１１０ゲン、シ
アノ、Ｃ，−Ｃ４アルキル％Ｃ，−Ｃ，アルコキシ、
Ｃ１−Ｃ，ハロアルキルあるいはＣ，−Ｃ４シアノアル
キルである。ラジカルの例としてはメチルフェニル、エ
チルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、
クロロフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニ
ル、ブロモフェニル、クロロフェノキシ、メチルフェノ
キシ、メトキシフェノキシ、フルオロメチルフェニル、
ジフルオロメチルフェニル、トＩＪフルオロメチルフェ
ニル、クロロメチルフェニル、シアンメチルフェニル、
２−シアンエチルフェニル、トリフルオロメチルフェノ
キシ及びシアノメチルフェノキシが掲げられる。
換体の例は、弗素、塩素、臭素のような１１０ゲン、シ
アノ、Ｃ，−Ｃ４アルキル％Ｃ，−Ｃ，アルコキシ、
Ｃ１−Ｃ，ハロアルキルあるいはＣ，−Ｃ４シアノアル
キルである。ラジカルの例としてはメチルフェニル、エ
チルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、
クロロフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニ
ル、ブロモフェニル、クロロフェノキシ、メチルフェノ
キシ、メトキシフェノキシ、フルオロメチルフェニル、
ジフルオロメチルフェニル、トＩＪフルオロメチルフェ
ニル、クロロメチルフェニル、シアンメチルフェニル、
２−シアンエチルフェニル、トリフルオロメチルフェノ
キシ及びシアノメチルフェノキシが掲げられる。
本発明の好適な具体例では、Ｒ１は水素であり。
Ｒ２はアルキル部分がモノ又は過ハロゲン化され得るＣ
、−Ｃ６アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ又はＣ，−Ｃ
。
、−Ｃ６アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ又はＣ，−Ｃ
。
アルキルチオであることが望ましい。
アルキルとしてのＲ３は直鎖でも側鎖でもよく、１〜６
個の炭素原子を含むことが望ましい。シクロアルキルと
してのＲ，３はシクロペンチルかシクロヘキシルが好適
である。アリル又はアラルキルとしてのＲ３はフェニル
かベンジルが好適であり、いずれも例えばＣ，−Ｃ，ア
ルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ又は弗素、塩素、臭素な
どのハロゲンｔこよって置換され得る。
個の炭素原子を含むことが望ましい。シクロアルキルと
してのＲ，３はシクロペンチルかシクロヘキシルが好適
である。アリル又はアラルキルとしてのＲ３はフェニル
かベンジルが好適であり、いずれも例えばＣ，−Ｃ，ア
ルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ又は弗素、塩素、臭素な
どのハロゲンｔこよって置換され得る。
アルキルとしてのＲ４及びＲ１は直鎖でも側鎖でもよく
、１−６個の炭素原子を持つことが望ましい・最適の炭
素原子数は１−４個である。特に好適なＲ４及びもラジ
カルは、エチル又はメチルである。
、１−６個の炭素原子を持つことが望ましい・最適の炭
素原子数は１−４個である。特に好適なＲ４及びもラジ
カルは、エチル又はメチルである。
シクロアルキルとしての電及びＲ３はシクロペンチルカ
シクロヘキシルがよい０アリルとしての瓜。
シクロヘキシルがよい０アリルとしての瓜。
Ｒ３はフェニルが望ましく、アラルキルとしてはアルキ
ル部分に１−４個の炭素原子を含むフェニルアルキルが
望ましいが、最も好適なのはベンジルである。
ル部分に１−４個の炭素原子を含むフェニルアルキルが
望ましいが、最も好適なのはベンジルである。
Ｒ，とＲ３かいつしよでアルキレンの場合はテトラメチ
レンあるいはペンタメチレンが望ましく、オキサアルキ
レンの場合は３−オキサペンチレンが好ましい。
レンあるいはペンタメチレンが望ましく、オキサアルキ
レンの場合は３−オキサペンチレンが好ましい。
Ｒ１とＲ２がいっしょでＣ３−０４アルキレンの、場合
はテトラメチレンが望ましい。生成したトリメチレン又
はテトラメチレン基は、ハロゲン、アルコキシ、アルキ
ルチオ、シアン、ハロアルキル、ハロアルコキシ及びハ
ロアルキルチオからなる群から選ばれた１個以上の置換
体によって置換され得るＯ 本発明のプロセス〔反応ステップ（ａ） ） Ｋ行うに
適当な溶媒は、反応物に対して不活性な例えば極性をも
つ非プロトン溶媒であり、単独又は少（とも２種の溶媒
の混合物として用いられるものであるＯ 溶媒の例を次にあげる： １）ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルエチレングリコール、ジエチルジエチレン
グリコール、ジメチルトリエチレングリコールなどのエ
ーテル類。
はテトラメチレンが望ましい。生成したトリメチレン又
はテトラメチレン基は、ハロゲン、アルコキシ、アルキ
ルチオ、シアン、ハロアルキル、ハロアルコキシ及びハ
ロアルキルチオからなる群から選ばれた１個以上の置換
体によって置換され得るＯ 本発明のプロセス〔反応ステップ（ａ） ） Ｋ行うに
適当な溶媒は、反応物に対して不活性な例えば極性をも
つ非プロトン溶媒であり、単独又は少（とも２種の溶媒
の混合物として用いられるものであるＯ 溶媒の例を次にあげる： １）ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルエチレングリコール、ジエチルジエチレン
グリコール、ジメチルトリエチレングリコールなどのエ
ーテル類。
２）塩化メチレン、クロロホルム、ｌ、２−ジクロロエ
タンｍｌ＋１＋１−ト’Ｊクロロエタン、１．１，２．
２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類。
タンｍｌ＋１＋１−ト’Ｊクロロエタン、１．１，２．
２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類。
３）醋酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル
、２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン
、０−ヴアレロラクトン及びピヴアロラクトンなどのカ
ルボン酸エステル及びラクトン類。
、２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン
、０−ヴアレロラクトン及びピヴアロラクトンなどのカ
ルボン酸エステル及びラクトン類。
４）ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド％Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクタム、ε−
カブロラククム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル
ビワリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル
尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどのカルボキサミ
ドとラクタム類。
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド％Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクタム、ε−
カブロラククム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル
ビワリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル
尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどのカルボキサミ
ドとラクタム類。
５）ジメチルスルフオキシドのようなスルフオキシド類
。
。
６）ジメチルスルフォン、トリメチレンスルフォン、テ
トラメチレンスルフォンなどのスルフォン類。
トラメチレンスルフォンなどのスルフォン類。
７）トリメチルアミン、トリエチルアミン Ｎ ＋メチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルピペリジノ、Ｎ−メチルモル
ホリンなどの第３級アミン類０８）クロロベンゼン、ニ
トロベンゼンナトの置換ベンゼン類。
ルピロリドン、Ｎ−メチルピペリジノ、Ｎ−メチルモル
ホリンなどの第３級アミン類０８）クロロベンゼン、ニ
トロベンゼンナトの置換ベンゼン類。
及び
９）アセトニトリルなどの二ｌ−ＩＪル類。
上述の溶媒は反応ステップ（ｂ）にも使用できる。
式■及び■の化合物は既知であり、既知方法によって製
造できる。これら化合物は等モル量使用されるのが望ま
しいが、式ＩＩの不飽和ヒドラゾンをや一過剰に用いる
こともできる。
造できる。これら化合物は等モル量使用されるのが望ま
しいが、式ＩＩの不飽和ヒドラゾンをや一過剰に用いる
こともできる。
最初のステップの反応温度は４０℃以下でないのが望ま
しく、最も好適な温度範囲は４０℃から１００℃である
。望ましい塩基は特に使用磐媒に溶解性のものである。
しく、最も好適な温度範囲は４０℃から１００℃である
。望ましい塩基は特に使用磐媒に溶解性のものである。
好適な塩基の例は、炭酸リチューム、炭酸ソーダ又は炭
酸カリなどのようなアルカリ金属炭酸塩であり、特に同
時に溶媒として作用する有機アミン、望ましくは第３級
アミンが好適である。好ましい第３級アミンは例えばト
リエチルアミンのようにＣ，−Ｃ，アルキル部分を含む
ものである。
酸カリなどのようなアルカリ金属炭酸塩であり、特に同
時に溶媒として作用する有機アミン、望ましくは第３級
アミンが好適である。好ましい第３級アミンは例えばト
リエチルアミンのようにＣ，−Ｃ，アルキル部分を含む
ものである。
本発明プロセスの優利な具体化には２式ＩＩのヒドラゾ
ンと塩基を溶媒中に浴解し、得られた溶液を弐■の化合
物の加熱浴液に徐々に添加する。
ンと塩基を溶媒中に浴解し、得られた溶液を弐■の化合
物の加熱浴液に徐々に添加する。
式■の１−アミノ−１，４−ジヒドロピリジン誘導体は
粗製品として使用もできるし、第２の反応ステップの前
に分離するこ七もできる。反応ステップ（ａ）を行う際
１式ｌの望ましい化合物は部分的にしか生成しない。酸
処理は室温で行うのがよい。適当な酸は、特に例えばハ
ロケノ化水素酸〔塩化水素酸、臭化水素酸、沃化水素酸
）、過塩素酸又は硫酸などの鉱酸である。塩化水素、臭
化水素又は沃化水素を有機溶媒中に溶解した溶、夜を用
いるのが望ましく、これらのなかでは塩化水素溶液が最
も好適である。
粗製品として使用もできるし、第２の反応ステップの前
に分離するこ七もできる。反応ステップ（ａ）を行う際
１式ｌの望ましい化合物は部分的にしか生成しない。酸
処理は室温で行うのがよい。適当な酸は、特に例えばハ
ロケノ化水素酸〔塩化水素酸、臭化水素酸、沃化水素酸
）、過塩素酸又は硫酸などの鉱酸である。塩化水素、臭
化水素又は沃化水素を有機溶媒中に溶解した溶、夜を用
いるのが望ましく、これらのなかでは塩化水素溶液が最
も好適である。
本発明によって製造された化合物の分離と梢製は、濾過
、抽出、蒸留、晶析又はクロマトグラフなどの通常方法
で行われる。
、抽出、蒸留、晶析又はクロマトグラフなどの通常方法
で行われる。
本発明は更に式ＩＶの１−アミノ−２−シアノンヒドロ
ピリジンと１−アミノ−ジヒドロピリジン−２−カルボ
ン酸エステルを含む。
ピリジンと１−アミノ−ジヒドロピリジン−２−カルボ
ン酸エステルを含む。
Ｉ
Ｒ，−Ｎ−Ｒ。
こＮでＲ１は水素、非置換又は置換の直鎖あるいは側鎖
のアルキル、アルキルチオあるいはアルコキシ基、置換
又は非置換のフェニルあるいはフェノキシ基であり、Ｒ
２は独立ＯこＲ，と同意義を有し更に弗素、塩素、臭素
でもある。ＲｏとＲ２がいっしょの場合は置換又は非置
換のＣ３−Ｃ，アルキレンブリッジであり、ＹはＣＮ又
はＣ００Ｒ３で、こトでＲ５はアルキル、シクロアルキ
ル、アリルあるいはアラルキルでありｈ Ｒ４及び島は
各個別的番こはアルキル。
のアルキル、アルキルチオあるいはアルコキシ基、置換
又は非置換のフェニルあるいはフェノキシ基であり、Ｒ
２は独立ＯこＲ，と同意義を有し更に弗素、塩素、臭素
でもある。ＲｏとＲ２がいっしょの場合は置換又は非置
換のＣ３−Ｃ，アルキレンブリッジであり、ＹはＣＮ又
はＣ００Ｒ３で、こトでＲ５はアルキル、シクロアルキ
ル、アリルあるいはアラルキルでありｈ Ｒ４及び島は
各個別的番こはアルキル。
シクロアルキル、アラルキルあるいはアリルであるが、
いっしょの場合はアルキレン又はオキサアルキレノであ
る。Ｒ１，几２．几３．几。、Ｒ３及びＹの意味するも
のは前に示したものと同じである。
いっしょの場合はアルキレン又はオキサアルキレノであ
る。Ｒ１，几２．几３．几。、Ｒ３及びＹの意味するも
のは前に示したものと同じである。
本発明のプロセスＧこよって１式Ｉのピリジン誘導体は
容易に人手できてしかも廉価な出発物質から高収率で得
られる。この合成は実施しやすく、しかも特定の位置で
行われる。
容易に人手できてしかも廉価な出発物質から高収率で得
られる。この合成は実施しやすく、しかも特定の位置で
行われる。
式■の化合物は例えばフザリン酸のような薬品として用
いることができる［ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ ３９ 、
Ｖｏｌ。
いることができる［ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ ３９ 、
Ｖｏｌ。
３、ページ１５５．１９８４年参照〕。これら化合物は
又例えばハロゲン基でニトリル基をｔｉｔ換（アミド、
アミン経由）すると有用な農薬中間体となる。
又例えばハロゲン基でニトリル基をｔｉｔ換（アミド、
アミン経由）すると有用な農薬中間体となる。
このように、例えば、ヨーロッパ特許出願ｇＰ −Ａ
０１８５６２１ で既知の２−クロロ−５−ハロアル
キルピリジン、例えば２−クロロ−５−ペンタクロロエ
チルピリジンＶｌ を１次の反応磯講によって式１
（Ｒ＋＝ Ｈ、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５、Ｙ＝ＣＮ ）の２−シ
アノ−エチルピリジンから出発してつくることができる
； Ｉ Ｖ
ＶＩν旧 ν■ａ）からｄ
）の谷プロセスステップは、（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙ
ｌ、 Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、 Ｔｈｉｅｍｅ＋Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ １９５２ 、Ｖｏ １．８ 、 Ｐ、６６３ ；
Ｌ、Ｎ、 Ｙａｋｈｏｕｔｏｖ ｅｔ ａｔ、ＩＫｈｉ
ｍ、Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ −８ｏｅｄｉｎ １９６
７ 、１０６３−７ ；Ｅｐ −Ａ ０１８６６２１
）などの文献で既知の方法と類似の方法で実施し得る。
０１８５６２１ で既知の２−クロロ−５−ハロアル
キルピリジン、例えば２−クロロ−５−ペンタクロロエ
チルピリジンＶｌ を１次の反応磯講によって式１
（Ｒ＋＝ Ｈ、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５、Ｙ＝ＣＮ ）の２−シ
アノ−エチルピリジンから出発してつくることができる
； Ｉ Ｖ
ＶＩν旧 ν■ａ）からｄ
）の谷プロセスステップは、（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙ
ｌ、 Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、 Ｔｈｉｅｍｅ＋Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ １９５２ 、Ｖｏ １．８ 、 Ｐ、６６３ ；
Ｌ、Ｎ、 Ｙａｋｈｏｕｔｏｖ ｅｔ ａｔ、ＩＫｈｉ
ｍ、Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ −８ｏｅｄｉｎ １９６
７ 、１０６３−７ ；Ｅｐ −Ａ ０１８６６２１
）などの文献で既知の方法と類似の方法で実施し得る。
本発明を次の実施例０こよって説明する〇実施例１
５−エチル−２−シアノピリジンの製造：１−ジメチル
アミノ−１−アザ−３−エチル−１，３−ブタジェン３
９．３？、２−クロロアクリロニトリル３５２．及びト
リエチルアミン１１２−１をアセトニトリル４００ｍ１
中に混合し７０℃で７時間攪拌する。得られた褐色の反
応混合物を冷却して濾過し、蒸発によって濃縮する。残
留物をジオキサン中に溶解し、ガス状塩化水素を導入す
る。このバッチを室温で１時間攪拌し１次いで蒸発によ
って濃縮し、残留物をクロロホルムと２Ｎ炭酸ソーダ浴
液に分配させる。有機相を分離し、乾燥して蒸発濃縮す
る。高真空下で油状残留物を蒸留すると沸点７５°−７
９℃／ ３ ｘ １０−’ｍｂａｒの黄色状の油３０．
６９を得る。ＩＲ（クロロホルム中） ： ２２４０ｃ
ｍ−’ＣＣ＝Ｎ）。
アミノ−１−アザ−３−エチル−１，３−ブタジェン３
９．３？、２−クロロアクリロニトリル３５２．及びト
リエチルアミン１１２−１をアセトニトリル４００ｍ１
中に混合し７０℃で７時間攪拌する。得られた褐色の反
応混合物を冷却して濾過し、蒸発によって濃縮する。残
留物をジオキサン中に溶解し、ガス状塩化水素を導入す
る。このバッチを室温で１時間攪拌し１次いで蒸発によ
って濃縮し、残留物をクロロホルムと２Ｎ炭酸ソーダ浴
液に分配させる。有機相を分離し、乾燥して蒸発濃縮す
る。高真空下で油状残留物を蒸留すると沸点７５°−７
９℃／ ３ ｘ １０−’ｍｂａｒの黄色状の油３０．
６９を得る。ＩＲ（クロロホルム中） ： ２２４０ｃ
ｍ−’ＣＣ＝Ｎ）。
実施例 ２
５−ｎ−ブチル−２−シアノピリジンの製造二０．１モ
ルの１−ジメチルアミノ−１−アザ−３−〇−ブチルー
１，３−ブタジェン、０．１モルの２−クロロアクリロ
ニトリル及び０．２モルのトリエチルアミンを１００艷
のアセトニトリル中で２０時間６０℃に加熱する。反応
混合物を蒸発濃縮し、残留物をジオキサンに溶解する０
この溶液をｐ過してガス状塩化水素を導入する。このバ
ッチを室温で１５分間攪拌し１次いで蒸発濃縮する。
ルの１−ジメチルアミノ−１−アザ−３−〇−ブチルー
１，３−ブタジェン、０．１モルの２−クロロアクリロ
ニトリル及び０．２モルのトリエチルアミンを１００艷
のアセトニトリル中で２０時間６０℃に加熱する。反応
混合物を蒸発濃縮し、残留物をジオキサンに溶解する０
この溶液をｐ過してガス状塩化水素を導入する。このバ
ッチを室温で１５分間攪拌し１次いで蒸発濃縮する。
残留物を塩化メチレンとＩＮ重曹溶液に分配させる。有
機相を乾燥し、蒸発濃縮して高真空下に蒸留すると、沸
点８６°−８７℃／ ３ Ｘ １０−１ｍｂａｒの黄色
状の油１０．Ｏｆ （６３％）を得る。
機相を乾燥し、蒸発濃縮して高真空下に蒸留すると、沸
点８６°−８７℃／ ３ Ｘ １０−１ｍｂａｒの黄色
状の油１０．Ｏｆ （６３％）を得る。
実施例３
４．５−ジメチル−２−シアノピリジンの製造＝１−ジ
メチルアミノー１−アザ−３，４−ジメチル−１，３−
ブタジェンを使用して実施例２の方法を繰り返した。残
留物を高真空下（沸点９１℃）で蒸留して融点７２°−
７４℃の黄色状結晶を得る（エーテル／ヘキサン中で放
置すると無色の結晶を与える）。
メチルアミノー１−アザ−３，４−ジメチル−１，３−
ブタジェンを使用して実施例２の方法を繰り返した。残
留物を高真空下（沸点９１℃）で蒸留して融点７２°−
７４℃の黄色状結晶を得る（エーテル／ヘキサン中で放
置すると無色の結晶を与える）。
実施例４
５−イソブロビルピコリノニトリルの′Ｍ、造：８３．
８ ？ （０，６モル）の１−ジメチルアミノ−１−ア
ザ−３−イソプロピル−１，３−ブタジェンと１２１．
４２（１，２モル）のトリエチルアミンを３２５−のア
セトニトリルに溶解し、この浴液Ｏこ５２．５ ｆ （
０，６モル）のα−クロロアクリロニトリルを加える。
８ ？ （０，６モル）の１−ジメチルアミノ−１−ア
ザ−３−イソプロピル−１，３−ブタジェンと１２１．
４２（１，２モル）のトリエチルアミンを３２５−のア
セトニトリルに溶解し、この浴液Ｏこ５２．５ ｆ （
０，６モル）のα−クロロアクリロニトリルを加える。
この溶液を４時間７０℃に加熱した後、冷却、濾過、蒸
発濃縮する。油状の残留物をジオキサン中に溶解し、氷
冷しながらガス状塩化水素を溶液に導入してｐＨを１と
する。３０分後このバッチを蒸発番こよりａ稲し、残留
物をクロロ−ばホルムとＩＮ重曹爵夜Ｇこ分配させる。
発濃縮する。油状の残留物をジオキサン中に溶解し、氷
冷しながらガス状塩化水素を溶液に導入してｐＨを１と
する。３０分後このバッチを蒸発番こよりａ稲し、残留
物をクロロ−ばホルムとＩＮ重曹爵夜Ｇこ分配させる。
有機相を乾燥、蒸発濃縮する。残留油を８１°−８４℃
、高真空下で蒸留する。蒸留物は固化して融点４７°−
４９℃の標題化合物６０．ＩＰ（６８，５％）を生成す
る。
、高真空下で蒸留する。蒸留物は固化して融点４７°−
４９℃の標題化合物６０．ＩＰ（６８，５％）を生成す
る。
実施例５
２−シアノ−５−メチルピリジンの製造：１９．６９の
１ジメチル−１−アザ−３−メチル−１，３−ブタジェ
ン、１７．５ｆの２−クロロアクリロニトリル及び３３
，６ ｆのジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を２
００ゴのアセトニトリル中で還流しながら３０時間加熱
する。反応混合物を蒸発、濃縮し、残留物をＩＮ塩酸で
僅かに酸性にしてクロロホルムで抽出する。有機相抽出
物を乾燥後蒸発、濃縮して残留物を蒸留する０沸点６３
°−６９℃（６Ｘ １０ ｂａｒ ） ｏ蒸留物を石
油エーテルで放置させると標題化合物が融点７２°−７
４℃の結晶の形で分離する。
１ジメチル−１−アザ−３−メチル−１，３−ブタジェ
ン、１７．５ｆの２−クロロアクリロニトリル及び３３
，６ ｆのジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を２
００ゴのアセトニトリル中で還流しながら３０時間加熱
する。反応混合物を蒸発、濃縮し、残留物をＩＮ塩酸で
僅かに酸性にしてクロロホルムで抽出する。有機相抽出
物を乾燥後蒸発、濃縮して残留物を蒸留する０沸点６３
°−６９℃（６Ｘ １０ ｂａｒ ） ｏ蒸留物を石
油エーテルで放置させると標題化合物が融点７２°−７
４℃の結晶の形で分離する。
実施例６
エチル５−メチルピリジン−２−カルボキシレートの製
造： ５０−のジオキサン中に１３ｆのエチル２，３−ジブロ
モプ口ピオネートヲ含む溶液に０℃で６．１２のトリエ
チルアミンを加える。混合物を室温で２時間攪拌し１次
いで５０−のジオキサンに５．６１の１−ジメチルアミ
ン−１−アザ−３−メチル−１，３−ブタジェンと６．
１２のトリエチルアミンを含む溶液を滴下添加する。反
応混合物を３０時間７０℃に保った後冷却、蒸発、濃縮
する〇残留物を水とエーテル中に０分配し、得られた有
機相をブラインで洗滌後乾燥、蒸発、濃縮する０残留物
を減圧下で蒸留すると、沸点６９°−７４℃（０，０８
ｍｂａｒで）の油として標題化合物３．２２を得る。
造： ５０−のジオキサン中に１３ｆのエチル２，３−ジブロ
モプ口ピオネートヲ含む溶液に０℃で６．１２のトリエ
チルアミンを加える。混合物を室温で２時間攪拌し１次
いで５０−のジオキサンに５．６１の１−ジメチルアミ
ン−１−アザ−３−メチル−１，３−ブタジェンと６．
１２のトリエチルアミンを含む溶液を滴下添加する。反
応混合物を３０時間７０℃に保った後冷却、蒸発、濃縮
する〇残留物を水とエーテル中に０分配し、得られた有
機相をブラインで洗滌後乾燥、蒸発、濃縮する０残留物
を減圧下で蒸留すると、沸点６９°−７４℃（０，０８
ｍｂａｒで）の油として標題化合物３．２２を得る。
実施例７
３−シアノ−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリ
ンの製造ニ ア、６１の１−シクロヘキセン−カルボキサアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラヅノ（ｃｙｃｌｏｈｅｘ−１
−ｅｎｅ −ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ −Ｎ
＋ Ｎ −ｄｉｍｅｔｈ−ｙｌｈｙｄｒａｚｏ
ｎｅ ） 、 ４．４１の２−クロロアクリロニトリル
及び１０．Ｉ Ｐのトリエチルアミンを７５ゴのジオキ
サン中で１８時間９０℃に加熱する。反応混合物を蒸発
により濃縮し、残留物をＩＮ塩収で酸性とした後クロロ
ホルムで３回抽出する。合せた抽出物を乾燥、蒸発、濃
縮し、残留物をシリカゲルを用いてクロマトツラフにか
けると、標題化合物の薄黄色結晶が分離する。融点：５
６°−５９℃ 実施例８ ２−シアノ−１，４−ジヒドロ−１−ジメチルアミン−
５−エチルピリジンの製造： １２．６ｒの１−ジメチルアミノ−１−アザ−３−エチ
ル−１，３−ブタジェン、８−の２−クロロアクリロニ
トリルと２７．８−のトリエチルアミンを４０ｄのジオ
キサン中で３，５時間７０℃に加熱する。反応混合物を
蒸発、濃縮し、残留物をヘキサン／緒酸エチルの１６：
１混合物を含むシリカゲルを用いてクロマトグラフＧこ
かけると、８．２７の標題化合物が黄色の油として得ら
れる。このものを室温に放置するとジメチルアミンを除
去しながら自然【こ反応して２−シアノ−５−エチルピ
リジンを特徴する
ンの製造ニ ア、６１の１−シクロヘキセン−カルボキサアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラヅノ（ｃｙｃｌｏｈｅｘ−１
−ｅｎｅ −ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ −Ｎ
＋ Ｎ −ｄｉｍｅｔｈ−ｙｌｈｙｄｒａｚｏ
ｎｅ ） 、 ４．４１の２−クロロアクリロニトリル
及び１０．Ｉ Ｐのトリエチルアミンを７５ゴのジオキ
サン中で１８時間９０℃に加熱する。反応混合物を蒸発
により濃縮し、残留物をＩＮ塩収で酸性とした後クロロ
ホルムで３回抽出する。合せた抽出物を乾燥、蒸発、濃
縮し、残留物をシリカゲルを用いてクロマトツラフにか
けると、標題化合物の薄黄色結晶が分離する。融点：５
６°−５９℃ 実施例８ ２−シアノ−１，４−ジヒドロ−１−ジメチルアミン−
５−エチルピリジンの製造： １２．６ｒの１−ジメチルアミノ−１−アザ−３−エチ
ル−１，３−ブタジェン、８−の２−クロロアクリロニ
トリルと２７．８−のトリエチルアミンを４０ｄのジオ
キサン中で３，５時間７０℃に加熱する。反応混合物を
蒸発、濃縮し、残留物をヘキサン／緒酸エチルの１６：
１混合物を含むシリカゲルを用いてクロマトグラフＧこ
かけると、８．２７の標題化合物が黄色の油として得ら
れる。このものを室温に放置するとジメチルアミンを除
去しながら自然【こ反応して２−シアノ−５−エチルピ
リジンを特徴する
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式 I で表わされる２−シアノピリジン又は２−
ピリジン−カルボン酸エステルの製造に当り、（ａ）及
び（ｂ）の２つの反応ステツプからなることを特徴とす
る２−シアノピリジン又は２−ピリジン−カルボン酸エ
ステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒ＿１は水素；非置換又は置換の直鎖あるいは側鎖
のアルキル、アルキルチオまたはアルコキシ基；非置換
又は置換のフエニル、フエノキシ基であり、Ｒ＿２は独
立にＲ＿１と同じものであるとともに弗素、塩素、臭素
でもある。さらにＲ＿１とＲ＿２がいつしよの場合は置
換又は非置換のＣ＿３−Ｃ＿４アルキレンブリツジ（架
橋）であり、ＹはＣＮ又はＣＯＯＲ＿３で、こゝでＲ＿
３はアルキル、シクロアルキル、アリルあるいはアラル
キルである。 （ａ）式IIのヒドラゾンを不活性な溶媒と塩基の存在下
で、式IIIのα−クロロアクリロニトリルかα−ブロモ
アクリロニトリル又はα−クロロアクリレートかα−ブ
ロモアクリレートと反応させて、式IVの１−アミノ−２
−シアノー１，４−ジヒドロピリジン又は１−アミノ−
１，４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸エステルを
生成させる。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式II中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式 I に定義されたものと
同じであり、Ｒ＿３及びＲ＿４は各夫々アルキル、シク
ロアルキル、アラルキルあるいはアリルである。 Ｒ＿３とＲ＿４がいつしよの場合はアルキレン又はオキ
サアルキレンである。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） III式中、Ｘはハロゲン、Ｙは式 I に定義されたものと
同じである。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） IV式でＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＹは前に定
義したものと同じである。 （ｂ）式IVの１−アミノ−２−シアノ−１，４−ジヒド
ロピリジン又は１−アミノ−１，４−ジヒドロピリジン
−２−カルボン酸エステルを、ＨＮＲ＿４Ｒ＿５を除き
ながら酸処理して、式 I の２−シアノピリジン又は２
−ピリジンカルボン酸エステルに転化させる。 （２）次の（ａ）及び（ｂ）の２つの反応ステツプから
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の２−
シアノピリジン又は２−ピリジンカルボン酸エステルの
製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒ＿１は水素；非置換又は置換の直鎖あるいは側鎖
のアルキル、アルキルチオ、アルコキシ基；非置換又は
置換のフエニル又はフエノキシ基であり、Ｒ＿２は独立
にＲ＿１と同じ意味をもつとともに弗素、塩素あるいは
臭素でもある。ＹはＣＮ又はＣＯＯＲ＿３で、Ｒ＿３は
アルキル、シクロアルキル、アリルあるいはアラルキル
である。 （ａ）式IIのヒドラゾンを不活性な溶媒と塩基の存在下
で、III式のα−クロロアクリロニトリルかα−ブロモ
アクリロニトリル又はα−クロロアクリレートかα−ブ
ロモアクリレートと反応させて、IV式の１−アミノ−２
−シアノ−１，４−ジヒドロピリジン又は１−アミノ−
１，４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸エステルを
生成させる。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （II）式中Ｒ＿１及びＲ＿２は式 I に定義されたもの
と同じであり、Ｒ＿４及びＲ＿５は各夫々アルキル、シ
クロアルキル、アラルキルあるいはアリルである。 あるいはＲ＿４とＲ＿５がいつしよの場合はアルキレン
又はオキサアルキレンである。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） III式中Ｘは塩基あるいは臭素であり、Ｙは式 I に定義
されたものと同じである。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） IV式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＹは前に定
義したものと同じである。 （ｂ）式IVの１−アミノ−２−シアノ−１，４−ジヒド
ロピリジン又は１−アミノ−１，４−ジヒドロピリジン
−２−カルボン酸エステルを、ＨＮＲ＿４Ｒ＿５を除き
ながら酸処理して、式 I の２−シアノピリジン又は２
−ピリジンカルボン酸エステルに転化させる。 （３）Ｒ＿１とＲ＿２が１−６個の炭素原子を含むアル
キル、アルキルチオ及びアルコキシである特許請求の範
囲第１項または第２項記載の方法。 （４）Ｒ＿３が直鎖又は側鎖のＣ＿１−Ｃ＿６アルキル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、フエニルあるいは
ベンジルである特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。 （５）Ｒ＿１が水素である特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。 （６）Ｒ＿２がＣ＿１−Ｃ＿６アルキルである特許請求
の範囲第５項記載の方法。 （７）Ｒ＿２がエチルである特許請求の範囲第６項記載
の方法。 （８）Ｒ＿４とＲ＿５が夫々独立にアルキル部分に１−
４個の炭素原子を含む直鎖又は側鎖のＣ＿１−Ｃ＿６ア
ルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フエニルあ
るいはフエニルアルキルであり、又はＲ＿４とＲ＿５が
いつしよの場合はテトラメチレン、ペンタメチレンある
いは３−オキサペンチレンである特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 （ａ）Ｒ＿１とＲ＿２がいつしよの場合はテトラメチレ
ン基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）極性を有する非プロトン溶媒を反応ステツプ（
ａ）に使用する特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。 （１１）反応ステツプ（ａ）の反応温度が４０℃以下で
ないことを特徴とする特許請求の範囲。 （１２）溶媒に溶解する塩基を反応ステツプ（ａ）に使
用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （１３）塩基が第３級アミンである特許請求の範囲第１
２項記載の方法。 （１４）反応ステツプ（ｂ）が室温で溶媒の存在下に行
われる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （１５）反応ステツプ（ｂ）の酸として塩化水素を使用
する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （１６）式IVで表わされる１−アミノ−２−シアノジヒ
ドロピリジン又は１−アミノ−ジヒドロピリジン−２−
カルボン酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） こゝでＲ＿１は水素；非置換又は置換の直鎖あるいは側
鎖のアルキル、アルキルチオ、アルコキシ基；置換又は
非置換のフエニルあるいはフエノキシ基；であり、Ｒ＿
２は独立にＲ＿１と同じ意味を有するが、加えて弗素、
塩素あるいは臭素である。 あるいはＲ＿１とＲ＿２がいつしよの場合は、置換又は
非置換のＣ＿３−Ｃ＿４アルキレンブリツジであり、Ｙ
はＣＮ又はＣＯＯＲ＿３で、こゝで、Ｒ＿３はアルキル
、シクロアルキル、アリル又はアラルキルであり、Ｒ＿
４及びＲ＿５は各夫々アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキルあるいはアリルであり、Ｒ＿４、Ｒ＿５いつしよ
の場合はアルキレン又はオキサアルキレンである。 （１７）式IVで表わされる１−アミノ−２−シアノジヒ
ドロピリジン又は１−アミノ−ジヒドロピリジン−２−
カルボン酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） こゝでＲ＿１は水素；非置換又は置換の直鎖あるいは側
鎖のアルキル、アルキルチオ、アルコキシ基；置換又は
非置換のフエニルあるいはフエノキシ基であり、Ｒ＿２
は独立にＲ＿１と同じ意味をもち、あるいは弗素、塩素
あるいは臭素でもある。ＹはＣＮ又はＣＯＯＲ＿３で、
こゝでＲ＿３はアルキル、シクロアルキル、アリルある
いはアラルキルであ り、Ｒ＿４及びＲ＿５は各夫々ア
ルキル、シクロアルキ ル、アラルキルあるいはアリル
である。あるいはＲ＿４、Ｒ＿５がいつしよの場合では
アルキレン又はオキサアルキレンである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4609/85-3 | 1985-10-25 | ||
| CH460985 | 1985-10-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106082A true JPS62106082A (ja) | 1987-05-16 |
Family
ID=4279291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61250935A Pending JPS62106082A (ja) | 1985-10-25 | 1986-10-23 | ２−ピリジンカルボン酸誘導体及び１−アミノ−１、４−ジヒドロピリジン−２−カルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4923993A (ja) |
| EP (1) | EP0221023A3 (ja) |
| JP (1) | JPS62106082A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8605868D0 (en) * | 1986-03-10 | 1986-04-16 | Shell Int Research | Preparation of heterocyclic compounds |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2494204A (en) * | 1945-08-17 | 1950-01-10 | Canadian Ind | Preparation of 2-cyanopyridines |
| US4748244A (en) * | 1984-05-11 | 1988-05-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyridine-2-3-dicarboxylic acid derivatives, and novel 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-3-diarboxylic acid derivatives |
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