JPH04145034A - ハロゲン化シンナミル及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

■産業上の利用分野】 本発明はハロゲン化シンナミル及びその誘導体の製造方
法に関するものである。 ハロゲン化シンナミル及びその誘導体は反応中間体とし
ての使用が最も多く、例えば特開昭６３３１３７４２号
公報には光および熱記録材料素材、１．２−ビス（シン
ナミルオキシ）ベンゼンの合成中間体として、特開昭６
３−２１１８１号公報には感熱記録材料素材、１−フェ
ニル−３アリールオキシ−１−プロペンの合成中間体し
ての利用が報告されている。その他、農薬、医薬品中間
体等に利用されており、産業上有用な物質である。

【従来の技術】

ハロゲン化シンナミル及びその誘導体の製造方法として
は、シンナミルアルコール及びその誘導体を種々のハロ
ゲン化試剤と反応させて製造する方法が最も一般的であ
る。例えばｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　１９］６．］Ｇ７１
等には塩酸中で加熱して塩素化する方法が、Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ　ｄｅｓＳｏｃｉｅｊｅｓ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ
　Ｂｅ１ｇｅ＋　１９５９．１７７　　、Ｒｅｃｕｅｄ
ｅ＋　Ｔｒａｖａｕｘ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ　ｄｅｓ　
ＰＢｔ−Ｂａｓ　１９３＋、１０５２、等には塩化チオ
ニルを塩基の存在下で用いる方法等が報告されている。 しかしながら、本発明の製造方法で原材料として用いる
ビニル化合物は、シンナミルアルコール及びその誘導体
よりも製造が容易であること、高分子化合物製造の原料
となること等の理由により、産業上利用されている種類
も量も多く、比較的安価に製造されている原料である。 チェコスロバキア特許１９８３２６号明細書には４−フ
ェニル−１，３−ジオキサンを塩酸で塩素化、開環させ
た後、転位、脱水等を経由して製造する方法が報告され
ているが、原材料である４−フェニル−１，３−ジオキ
サン自体が産業上はとんど利用されておらず、該特許の
方法を用いて目的物を得る方法は産業上の有意性が少な
い。本発明と同様にビニル化合物を出発原料として用い
る製造方法の報告例としてはＣｈｅｍｉｃｋ’ｅ　Ｌｉ
５ｌｙ１９５５．１０３８等に報告されているが、この
報告例では重合禁止剤として無機化合物である硫黄を用
いており、収率も４０％以下と低い。本発明者は種々の
重合禁止剤または抑制剤を用いて製造方法を鋭意検討し
た結果、有機性の重合禁止剤または抑制剤を用いること
により、高収率で目的物を製造できることを見いだし、
本発明を完成させるに至った。

【発明の目的】

本発明の目的はハロゲン化シンナミル及びその誘導体を
容易に且つ高収率に製造することである。

【発明の構成】

式Ｉ ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ラルキル基、−Ｃ，Ｒ２゜−ＣＯ−Ａｒ（式中、ｎは１
〜８の整数、Ａｒはアリール基を示す。）、アラルキル
オキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、
アルキルカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルボン酸基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、アリール
メルカプト基、アミノ基およびその塩、アルキルアミド
基、アリールアミド基、アラルキルアミド基、スルホン
酸基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホ
ニル基、アルケニルオキシスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン
原子を示し、炭素原子数２以上の基については置換基を
有していてもよい。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、水素原子、置換または非置換ア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表され
るハロゲン化シンナミル及びその誘導体の製造方法にお
いて、式■ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は式■と同
じである。）で表されるビニル化合物を有機性の重合禁
止剤または抑制剤の存在下にて、ホルムアルデヒドおよ
びハロゲン化水素と反応させることにより、本発明の目
的を達成することができた。本発明の方法における化学
反応は、いわゆるハロメチル化であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４およびＲ５で表される置換基はハロメチル化を
行う反応条件下で分解、反応、重合等を起こさない限り
特に制約されるものではない。 重合禁止剤または抑制剤として用いられる有機化合物と
しては、例えば下記のもの等があるが本発明はこれに限
定されるものではない。 メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐメトキシフェノー
ル、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、ピクリン酸、ジチオベンジルスルフィド、ジフ
ェニルピクリルヒドラジン、トリーｐ−ニトロフェニル
メチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメ
チルブチリデン）アニリノオキシド等。 ハロゲン化水素としては例えば塩化水素、臭化水素等が
あり、これらは水または有機溶剤の溶液としであるいは
気体状態で反応系に導入できるほか、必要であれば反応
系内で生成させることかできる。 ホルムアルデヒドは水溶液として用いるのか最も良いが
、有機溶剤に溶かして用いてもよい。またアセタールと
して用いても良く、必要であれば気体状態で反応系内に
導入しても良い。また、パラホルムアルデヒドを水に溶
解する等を行い、反応系内で生成させても良い。なお、
ホルムアルデヒド水溶液の安定剤として用いられるアル
コールは除去することなく反応に用いても良い。 反応溶媒としては水が最も容易に用いられるが、原料の
溶解性、精製の容易性等を考慮し、水性または非水性の
有機溶剤を単独あるいは併用して用いることができる。 また、有機溶剤を水と併用して用いてもよい。また、有
機溶剤と水を併用して用いる場合には必要とあれば層間
移動触媒を用いてもよい。 使用される重合禁止剤または抑制剤の量は、式■で表さ
れるビニル化合物の重合を禁止あるいは抑制するのに十
分な量であれば特に制限する必要はないが、一般に好ま
しい量としては該ビニル化合物１モルに対し、０．０１
〜１０ミリモルである。 使用されるホルムアルデヒドの量は、未反応の式■で表
されるビニル化合物をリサイクルして用いるか否か等、
製造条件によって決定される。しかしながら、一般に好
ましい量は該ビニル化合物１モルに対し、ホルムアルデ
ヒド０．０５〜２０モルである。 使用されるハロゲン化水素の量も製造条件によって決定
されるが、一般に好ましい量はホルムアルデヒド１モル
に対し、０．５〜２０モルである。

【実施例】

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。 実施例１ スチレン７．８ｇ１メチルヒドロキノン９．３■を１０
０ｍ１フラスコに入れ、続いて３６％塩酸３７．５ｇを
加えた。３７９６ホルムアルデヒド水溶液（安定剤メタ
ノール７〜１３％含有）６゜１ｇを加え、撹拌下、８０
℃にて３時間反応を行なった。反応溶液を高速液体クロ
マトグラフィーで分析してシンナミルクロライドの生成
量を測定したところ、８３．０％であった。反応溶液に
トルエン５０ｍ１を加え、水層を除去し、トルエン層を
水および５％炭酸ナトリウム水溶液で２回づつ洗浄した
のち、トルエンを減圧下にて留去した。 残ったオイル状物質から減圧蒸留し、シンナミルクロラ
イド８，３ｇを得た。沸点１０５〜ｂより純度を測定し
たところ９７％であった。（単離収率７０．３％） 実施例２ 実施例１に於けるスチレン７．８ｇをｐ−メチルスチレ
ン８．９ｇに代える以外は実施例１と同様にして反応を
行い、ｐ−メチルシンナミルクロライド７．９ｇを得た
。沸点１１０〜１１３℃１５ｍｍＨｇ０高速液体クロマ
トグラフィーにより純度を測定したところ９５％であっ
た。（単離収率６０．０％） 実施例３ 実施例１に於けるメチルヒドロキノンを４−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール１２．４■に代える以外は実施例１と
同様にして３時間反応を行なつた。反応溶液を高速液体
クロマトグラフィーで分析してシンナミルクロライドの
生成量を測定したところ８２．４％であった。 実施例４ スチレンおよびメチルヒドロキノンをＮ、　Ｎジメチル
ホルムアミド５．５ｇに溶解する以外は実施例１と同様
にして３時間反応を行なった。反応溶液を高速液体クロ
マトグラフィーで分析してシンナミルクロライドの生成
量を測定したところ８８．３％であった。 実施例５ スチレンおよびメチルヒドロキノンをイソプロピルアル
コール４．５ｇに溶解する以外は実施例１と同様にして
３時間反応を行なった。反応溶液を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析してシンナミルクロライドの生成量を測
定したところ８２゜７％であった。 比較例１ 実施例１に於けるメチルヒドロキノンを硫黄粉末１００
■に代える以外は実施例１と同様にして３時間反応を行
なった。反応溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析
してシンナミルクロライドの生成量を測定したところ４
６，８％であった。 比較例２ スチレンをＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド５゜５ｇに
溶解し、実施例１に於けるメチルヒドロキノンを硫黄粉
末１００■に代え、実施例１と同様にして３時間反応を
行なった。反応溶液を高速液体クロマトグラフィーで分
析してシンナミルクロライドの生成量を測定したところ
５２．３％であった。

【発明の効果】

実施例から明かなように、有機性の重合禁止剤または抑
制剤を用いることにより、高い収率でハロゲン化シンナ
ミルおよびその誘導体を製造することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それぞれ同一
   でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
   基、アラルキル基、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ｃｏ−Ａｒ（
   式中、ｎは１〜８の整数、Ａｒはアリール基を示す。）
   、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールカ
   ルボニル基、アルキルカルボニル基、アラルキルカルボ
   ニル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカ
   ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボン酸
   基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルメルカプト
   基、アリールメルカプト基、アミノ基およびその塩、ア
   ルキルアミド基、アリールアミド基、アラルキルアミド
   基、スルホン酸基、アルコキシスルホニル基、アリール
   オキシスルホニル基、アルケニルオキシスルホニル基、
   アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ニトロ
   基、ハロゲン原子を示し、炭素原子数２以上の基につい
   ては置換基を有していてもよい。Ｒ＾４およびＲ＾５は
   、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、置
   換または非置換アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
   示す。］で表されるハロゲン化シンナミル及びその誘導
   体の製造方法において、 式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
   は式 I と同じである。）で表されるビニル化合物を有
   機性の重合禁止剤または抑制剤の存在下にて、ホルムア
   ルデヒドおよびハロゲン化水素と反応させることを特徴
   とするハロゲン化シンナミル及びその誘導体の製造方法
   。 ２、重合禁止剤または抑制剤としてフェノール性ヒドロ
   キシ基を有する化合物を用いることを特徴とする請求項
   １記載の製造方法。 ３、重合禁止剤または抑制剤としてジヒドロキシベンゼ
   ンまたはその誘導体を用いることを特徴とする請求項１
   記載の製造方法。