JPS63122635A - ｐ，ｐ′−ジアルキルビフエニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ｐ、　ｐ’−ジアルキルビフェニルの製造方
法に関駿、さらに詳しくは、ごフェニル類とオレフィン
などのアルキル化剤とを特定の触媒の存在下に特定条件
で反応させてｐ、ｐ’−ジアルキルビフェニルを製造す
るための方法に関づる。

、口の技術的背景ならびにその間【点 ごフェノール類は、縮合系ポリマーＩｊＩ料として、あ
るいは染料、医薬、ａｔＡなどの中間体として、また液
晶用ポリマーの原料として有用な化合物である。

ところでビフェノール類は、−１？Ｑに、フェノール類
を酸化カップリング反応さＵることによって製造されて
８゛た。ところがフェノール類の酸化カップリング反応
によりごフェノール類を製造しようと覆ると、ごフェノ
ール類の収率が充分に高くはなく、ビフェノール類がさ
らに酸化されたジフェノキノン類が主として生成Ｊ゛る
ため、ジフェノキノン類を還元してごフェノール類に戻
ず必要があるなどの問題点があった。

このような問題点を解決フるためには、ビフェニルをオ
レフィンなどのアルキル化剤によってジアルキル化して
ジアルキルビフェニルとし、このジアルキルビフェニル
を酸化づることににってビフェノール類を装造゛りるこ
とが望まれている。上記のような方法でビフェノール類
を￥Ｊ造復るには、ビフェニルからジアルキルビフェニ
ル特にｐ、ｐ’−ジアルキルごフェニルを収率よく製造
することが必要である。

ところで特公昭４２−３２９８号公報には、ゼオライト
Ｘ１ＵオライドＹ１モルデナイトなどのアルミノシリケ
ート触媒を用いて、芳香族化合物おるいは非極性置換基
を有する芳香族化合物と、Ａレフイン類、アルキルハラ
イド、アルコールなどのアルキル化剤とを３１５℃以下
の温度で反応させることを特徴とする芳香族化合物のア
ル４ニル化法が開示きれている。この公報によれば、ア
ルキル化される芳香ｈｘ化合物としては、実施例ではベ
ンピン、ナフタレンが用いられており、このような芳香
族化合物をアルキル化する際に用いるアルミノシリケー
ト触媒としては、希土類金属によってイオン交換された
ピンライトＸなどが特に高い活性を示すことが教示され
ている。

本発明者らは、ビフェニル類とΔレフイン類、アルキル
ハライドなどのアルキル化剤とを反応させることにより
、ジアルキルビフェニル特にｐ、ｐ’−ジアルキルビフ
ェニルを製造ずべく検問したところ、たとえば特公昭４
２−３２９８＠公報に開示されたシリカアルカリ希土類
金属によってイオン交換されたゼオライトＸ１ぜオライ
ドＹ１あるいは水素型ゼオライトＸを触媒として用いた
場合には、ビフェニルの転化率も低く、しかも凱ｐ−ジ
アルキルビフェニルの選択率し低いという問題点がある
ことを見出した。そして本発明者はさらに鋭意研究した
ところ、特定の触媒のび右下に特定条件下でビワ１ニル
類とオレフィンなどのアルキル化剤とを反応さＵれば、
ビフェニルの転化率が飛躍点に向−Ｌｉるとともに、ｐ
、ｐ−ジアルキルビフェニルの選択率−し飛躍点に向上
することを見出して、本発明を完成Ｊるに至った。

及肌Ω旦預 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点８解決
しようとり゛るものであって、ビフェニル類とオレフィ
ン４工どのアルキル化剤とから、高収率および高選択率
でｐ、ｐ−ジアルキルごフェニルを製造するだめの方法
を提供づることを１刊白としている。

１皿二里玉 本発明に係るｐ、ｐ−ジアルキルビフェニルの製造方法
は、（ｉ）ビフェニル類と、（ｉ）オレフィン、脂肪族
低級アルコールＪ３よびアルキルハライドからなる群か
ら選択されるアルキル化剤とを反応さけてｐ、ｐ’−ジ
アルキルビフェニルを製）聞Ｊるに際して、この反応を
、モルデナイト型ビオライ１−触媒の存在下に、反応圧
力２に’Ｊ／ｒ：ｍ２Ｇ以上の加圧下で行なうことを特
徴としている。

本発明では、（ｉ）ビフェニル類と、（ｉｉ）オレフィ
ン、脂肪族低級アルコール（１−３よびアルキルハライ
ドからなるれＹから選択されるアル４ニル化法とを反応
さＵてｐ、ｐ’−ジアルキルビフェニルを製造ツるに際
して、該反応をモルデノ゛イト型ビオライ１〜触媒の存
在下に反応圧力２　Ｋ’Ｊ／　ｃｍ２Ｇ以上の加圧下で
行なっているため、ｐ、ｐ’−ジアルキルビワ１ニルを
高収率かつ高選択率で製造することができる。

発明の具体的β１明 以下本発明に係るｐ、ｐ−ジアルキルビフェニルのＩ！
！３ｉ＞方法について具体的に説明する。

本発明においてｐ、ｐ’−シアル：１−ルビフェニルを
￥ａＴるための出発原料として用いられるビフェニル類
は、ビフェニル、置換基として低級アルキル阜を存覆る
ビフェニルたとえばイソプロピルビフェニル、エチルビ
フェニル、ブチルビフェニル４Ａどが用いられる。これ
らのうら１１１にビフェニルが好ましい。

一力＊発明で上記のようなビフェニル類をジアルキル化
Ｊるためのアルキル化剤は、オレフィン、脂肪ｆＭ低級
アルコールＪ３よびアルキルハライドからなる肝からｊ
パ択凸れる。

アルキル化剤としてのオレフィンとしては、具体的に、
エブレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチン、ペン
テンなどが用いられる。また脂肪ｈχアルコールとして
は、具体的にエタノール、プロパツール、ブタノール、
ペンタノールなどが用いられる。さらにまたアルキルハ
ライドどじでは、具体的に、塩化エタン、塩化プロピル
などが用いられる。

本発明では、上記のようなビフェニル類とアルキル化剤
との反応を行なうに際して、モルデナイト型ＬＡライト
触媒が用いられる。モルデナイトをゼオライト触媒のう
ち、水素イオン交換モルデナイト型ゼオライトが特に好
ましく用いられるが、場合によっては、希土類金属ある
いはアルカリ土類金属などでイオン交換されたモルデノ
°イト型Ｌオライドを触媒として用いること−しできる
。

本発明に係るモルデナイト触媒を用いたビフェニルとア
ルキル化剤との反応は、気相反応どして行なってもよく
、また液相反応として行なって−しよい。気相反応、ま
たは液相反応のいずれの反応様式で反応を行なうに際し
ても、本発明に係る反応は、２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上の加
圧下で行なわれる。

本発明に係る反応を気相反応として行なう場合には、反
応圧力は２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　（ゲージ圧）以上、好まし
くは２〜２０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、反応温度は１５０
〜３５０°Ｃ好ましくは２００〜２５０℃であり、Ｌ　
ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｖは０．０５〜５ｈｒ−’好まシクハ０．
１〜１　、０１１ｒ−’であり、ビフェニルとアルキル
化剤とのモル比は１／２〜１／２０好ましくは１／３〜
１／１０である。なお、本発明に係る気相反応として行
なう場合に、希釈剤をビフェニルとと−ｂに反応系に供
給してもよい。このような希釈剤としては、ノナン、ｎ
−デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカンなどを用
いることができる。

また本発明に係る反応を液相反応として行なう場合には
、反応圧力は２ＫＵ／ｃｍ２Ｇ以上、好ましくは３〜．
１００　Ｋ’Ｊ／　ｃｍ２Ｇであり、溶媒を用いてもよ
く、また場合によっては溶媒を用いなくともよく、反応
）品数は１００〜３００°Ｃ１好ましくは１５０〜２５
０’Ｃであり、ビフェニルとアルキル化剤との−［ル比
は１／２〜１／２０好ましくは１／３〜１／１０である
。

本発明に係る反応を、溶媒を用いた液相反応として行な
う場合には、溶媒としてノナン、ｎ−デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、トリ・デカンなどを用いることができる
。

上記のように、本発明に係るビフェニル類とアルキル化
剤との反応を、モルデナイト型ゼＡライト触媒特に水素
イオン交換モルデナイト型ゼオライト触媒を用いて２Ｋ
ｇ／Ｃｍ２Ｇ以上の加圧下で行なうと、ビフェニル類は
高い転化率を示づとともにｐ、ｐ’−ジアルキルビフェ
ニルが高い選択率で生成覆る。これに対して、モルデナ
イト型ゼΔライト以外のビオライトたとえば水素イΔン
交換ゼオライト×１水素イオン交換ゼオライトＹあるい
はシリカアルミナ、塩化アルミニウムなどの固体酸を触
媒として用いた場合には、ビフェニル類の転化率が著し
く低くなり、しかもモノアルキルビフェニルが大川に生
成してしまうためｐ、ｐ’−ジアルキルビフェニルのｉ
π択率が著しく低くなってしまう。しかもたとえ水素イ
オン交換モルデナイト型ビオライトを触媒として用いた
場合であっても、反応を２　Ｋ’ｉ／　ｃｒｔｔ”　０
以上の加圧下に行なわない場合には、ビフェニル類の転
化率を高くすることができず、しかもｐ、ｐ’−ジアル
キルビフェニルの選択率を高くりることはできない。た
とえばビフェニル類とプロピレンとの反応を水素イオン
交換モルデナイト型ビオライト触媒の存在下に反応温度
２５０℃で５０１（’Ｊ／口２Ｇの加圧下で液相反応と
して行なうと、ごフェニル類の転化率は５６％であり、
生成づるジイソプロピル体に対するｐ、ｐ’−ジイソプ
ロピルビフェニルの選択率は７０％であるのに対し、ビ
フェニル類とプロピレン、との反応を水素イオン交換ビ
オライトＸ触媒の存在下に反応２５０°Ｃで７ＫＨ／ｃ
ｍ”Ｇの条イ′１下で液相反応として行なうと、ビフェ
ニル類の転化率は７％であり、生成するジイソプロピル
体に対Ｊるｐ、　ｐ’−ジイソプロピルビフェニルの選
択率は３％にしか達しない。

発明の効果 本発明では、（ｉ）ビフェニル類と、（ｉｉ　）　７ル
フイン、脂肪族低級アルコールｄ３よびアルキルハライ
ドからなる群から選択されるアルキル化剤とを反応心−
Ｕてｐ、　ｐ’−ジアルキルビフェニルを製造するに際
して、該反応をモルデナイト型ＬＡライト触媒のひ右下
に反応圧力２に’ｊ／ｃｍ”０以上の加圧下で行なって
いるため、ｐ、ｐ’−ジアルキルビフェニルを高収率か
つ高選択率で製造することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 市販の水素イオン交換モルデナイト型ゼオライト（（・
１−Ｍ）２０ｄを内径２５ｓφのＳＵＳ製反応管に充填
した後、２５０℃に加熱した。所定温度に）ヱした後、
ビフェニルが５％含石されたｎ−デカン溶液を１２ｍ／
［１５間、そしてプロピレンを１８０ｍ／時間の速度で
供給し、反応系の圧力を３　ＫＳＪ　／　ｃｉに保って
反応を行なった。２時間後の結果を表１に示す。

表土ｆｆｌ＋　２ 実施例１において、プロピレンを１８０ｄ／時間で反応
系に供給する代わりに、液体であるイソプロパツールを
０．５ｄ／時間で反応系に供給した以外は、実施例１と
同一条件で反応を行なった。

結果を表１に示ず。

表凰■ユ ビフェニル５ｇ、ｎ−デカン５ｇおよび実施例１ど同じ
水素イオン交換モルデナイト触媒０．５７を５０−のオ
ートクレーブに仕込／ｖだ後、プロピレンをオートクレ
ーブが７にび／　ｃｎｉにまで供給して反応系を加圧し
た。その後、２５０℃に昇温し、３時間反応を行なった
。結果を表１に示Ｊ０Ｘ獲五Ａ二玉 実施例３において、圧力を７にび／　ｃａｉから２０に
’ｊ／ｃＩ７１（実施例４　＞　、５０ＫＨ／ｃｔｉ　
（実施例５）に代えた以外は、実施例３と同一条件で反
応を行った。

結果を表１に示Ｊ０ 夫匝皿屋 実施例４にＪ３いて溶媒をｎ−デカンからｎ−トリデカ
ンに代えた以外は、実施例４と同−条イ９で反応を行っ
た。結果を表１に承り。

止較凰ユ 実施例１において、反応圧力を３にび／Ｃａｔから常圧
に代えた以タシは、実施例１と同一条件で反応を行った
。結果を表１に示す。

止紋凰２ 実施例３において、反応圧力を７　Ｋｙ／　ｃｎｉから
常圧に代えた以外は、実施例３と周一条件で反応を行っ
た。結果を表１に示Ｊ０ 上牧■ユ 実施例１において、触媒を水素イオン交換モルデナイ！
・型ビオライトからシリカアルミナに代えた以タトは、
実施例１と同一条件で反応を行った。

結果を表１に示ず゛。

止栓皿ユニ互 実施例３において、触媒を水素イオン交換モルデナイト
型ビオライトから、水素イオン交＋ｔｈＹ型ビオライト
（ｔ−１−Ｙ）（比較例４）、ならびに水素イオン交Ｊ
ＩＪＸ型ピＡライｌ−（ＩＩ−Ｘ）　　（比較例５）に
代えた以外は、実施例３と同一条件で反応を行った。結
果を表１に示す。

比較例６ 実施例３において、ｎ−デカンをニトロメタン１０ｇ、
触媒を水素イオン交換モルデ゛ナイト型ゼＡライｌ−を
Ａ　Ｉ　ＣＩ３に代え、その使用畠をビフェニルに対し
て５モル％とし、反応温度を３０℃、反応時間を１時間
に代えた以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。

結果を表１に示す。

手続補正書（放） 昭和６２年　２月ノ２−日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ｉ）ビフェニル類と、（ｉｉ）オレフィン、脂肪族低
   級アルコールおよびアルキルハライドからなる群から選
   択されるアルキル化剤とを反応させてｐ，ｐ′−ジアル
   キルビフェニルを製造するに際して、この反応を、モル
   デナイト型ゼオライト触媒の存在下に、反応圧力２ｋｇ
   ／ｃｍ＾２Ｇ以上の加圧下で行なうことを特徴とする、
   ｐ，ｐ′−ジアルキルビフェニルの製造方法。