JP2546545B2 - アルキルナフタレン類の製造方法 - Google Patents
アルキルナフタレン類の製造方法Info
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- JP2546545B2 JP2546545B2 JP3009365A JP936591A JP2546545B2 JP 2546545 B2 JP2546545 B2 JP 2546545B2 JP 3009365 A JP3009365 A JP 3009365A JP 936591 A JP936591 A JP 936591A JP 2546545 B2 JP2546545 B2 JP 2546545B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式（１）で表され
るナフタレン類と一般式（２）で表されるオレフィンと
を反応させて一般式（３）で表されるアルキルナフタレ
ン類を製造する方法に関するものである。
るナフタレン類と一般式（２）で表されるオレフィンと
を反応させて一般式（３）で表されるアルキルナフタレ
ン類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【化３】
【０００３】アルキルナフタレン類は熱媒体、感圧紙溶
剤などとして有用であり、広く使用されている。また、
近年ポリエステル原料として注目されているナフタレン
ジカルボン酸の原料、あるいはナフトール類の原料とし
ても有用である。
剤などとして有用であり、広く使用されている。また、
近年ポリエステル原料として注目されているナフタレン
ジカルボン酸の原料、あるいはナフトール類の原料とし
ても有用である。
【０００４】また、アルキルナフタレン類はアルキル基
の置換位置により種々のものがあるが、それらの中でも
２位モノ置換アルキルナフタレン類や２，６位ジ置換ア
ルキルナフタレン類が特に有用である。
の置換位置により種々のものがあるが、それらの中でも
２位モノ置換アルキルナフタレン類や２，６位ジ置換ア
ルキルナフタレン類が特に有用である。
【０００５】
【従来の技術】従来、ナフタレン類とオレフィンとをＡ
ｌＣｌ3,ＢＦ3 などのルイス酸を触媒として用いて反応
させて、アルキルナフタレン類を製造する方法が一般的
に行なわれている（特開昭63-230645,特開昭64-61435,
特開平1-197447）。しかし、これらの方法では、使用し
た触媒の再生再利用が難しく、また触媒の腐食性が強い
ため工業的には装置の材質面で制約をうける。さらに、
前述したようにアルキルナフタレン類の中でも２位モノ
置換アルキルナフタレンや２，６位ジ置換アルキルナフ
タレンが特に有用であるが、反応の際に異性化が起こり
やすく、１位置換アルキルナフタレン類の生成量が多
い。
ｌＣｌ3,ＢＦ3 などのルイス酸を触媒として用いて反応
させて、アルキルナフタレン類を製造する方法が一般的
に行なわれている（特開昭63-230645,特開昭64-61435,
特開平1-197447）。しかし、これらの方法では、使用し
た触媒の再生再利用が難しく、また触媒の腐食性が強い
ため工業的には装置の材質面で制約をうける。さらに、
前述したようにアルキルナフタレン類の中でも２位モノ
置換アルキルナフタレンや２，６位ジ置換アルキルナフ
タレンが特に有用であるが、反応の際に異性化が起こり
やすく、１位置換アルキルナフタレン類の生成量が多
い。
【０００６】ルイス酸の代わりに触媒としてシリカ−ア
ルミナ触媒やゼオライト触媒を用いる方法もある（特開
昭63-215647,特開昭64-9942,特開平1-135731) 。しかし
これらの方法においても、供給された原料が消費される
割合を示す転化率は低く、目的とする化合物の収率も低
いため多量の触媒を必要とし、かつ異性化が起こり易い
など工業的には問題がある。
ルミナ触媒やゼオライト触媒を用いる方法もある（特開
昭63-215647,特開昭64-9942,特開平1-135731) 。しかし
これらの方法においても、供給された原料が消費される
割合を示す転化率は低く、目的とする化合物の収率も低
いため多量の触媒を必要とし、かつ異性化が起こり易い
など工業的には問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ナフ
タレン類とオレフィンとを反応させてアルキルナフタレ
ン類、特に有用性の高い２位モノ置換アルキルナフタレ
ンや２，６位ジ置換アルキルナフタレンを高選択的かつ
高収率で製造することができ、かつ反応に使用した触媒
の回収・再利用が容易な方法を提供することにある。
タレン類とオレフィンとを反応させてアルキルナフタレ
ン類、特に有用性の高い２位モノ置換アルキルナフタレ
ンや２，６位ジ置換アルキルナフタレンを高選択的かつ
高収率で製造することができ、かつ反応に使用した触媒
の回収・再利用が容易な方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒として
ヘテロポリ酸を用いると、前記の従来から用いられてき
た触媒を用いた方法に比べて極めて高選択的かつ高収率
でアルキルナフタレン類を製造できることを見出し、更
に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は式（１）で表されるナフタレン類と式
（２）で表されるオレフィンとを、ヘテロポリ酸を触媒
として用いて反応させることを要旨とする式（３）で表
されるアルキルナフタレン類の製造方法である。
ヘテロポリ酸を用いると、前記の従来から用いられてき
た触媒を用いた方法に比べて極めて高選択的かつ高収率
でアルキルナフタレン類を製造できることを見出し、更
に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は式（１）で表されるナフタレン類と式
（２）で表されるオレフィンとを、ヘテロポリ酸を触媒
として用いて反応させることを要旨とする式（３）で表
されるアルキルナフタレン類の製造方法である。
【０００９】式（１）のナフタレン類は具体的には、ナ
フタレン，１−メチルナフタレン，２−メチルナフタレ
ン、１−エチルナフタレン，２−エチルナフタレン，１
−イソプロピルナフタレン，２−イソプロピルナフタレ
ン，2-sec-ブチルナフタレン，２−tert−ブチルナフタ
レンなどが挙げられる。また、式（２）のオレフィンは
具体的にはエチレン，プロピレン，１−ブテン，cis-2-
ブテン，trans-2-ブテン，イソブチレンなどが挙げられ
る。
フタレン，１−メチルナフタレン，２−メチルナフタレ
ン、１−エチルナフタレン，２−エチルナフタレン，１
−イソプロピルナフタレン，２−イソプロピルナフタレ
ン，2-sec-ブチルナフタレン，２−tert−ブチルナフタ
レンなどが挙げられる。また、式（２）のオレフィンは
具体的にはエチレン，プロピレン，１−ブテン，cis-2-
ブテン，trans-2-ブテン，イソブチレンなどが挙げられ
る。
【００１０】本発明で触媒として用いられるヘテロポリ
酸は種々のものが使用できるが、中でも特に一般式、 Ｈa Ｘ1 Ｙ12Ｏ40 （Ｘはリンまたはケイ素、Ｙはタングステン，モリブデ
ンおよびバナジウムの中から選ばれる少なくとも１種の
元素を表し、ａはＸ，Ｙにより定まる数値を表す）で表
されるヘテロポリ酸は特に優れた触媒性能を示すので好
ましい。これらのヘテロポリ酸の具体例としては、１２
−タングストリン酸（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40),１２−タングス
トケイ酸（Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40),１２−モリブドリン酸
（Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40),１２−モリブドケイ酸（Ｈ4 Ｓｉ
Ｍｏ12Ｏ40),タングステンとモリブデンが混合配位した
タングストモリブドリン酸（Ｈ3 ＰＷ12-XＭｏXＯ40：
但し、ｘは０＜ｘ＜１２の範囲),モリブデンとバナジウ
ムが混合配位したモリブドバナドリン酸（Ｈ3+X ＰＭｏ
12-XＶX Ｏ40：但し、ｘは０＜ｘ＜１２の範囲）などが
挙げられる。
酸は種々のものが使用できるが、中でも特に一般式、 Ｈa Ｘ1 Ｙ12Ｏ40 （Ｘはリンまたはケイ素、Ｙはタングステン，モリブデ
ンおよびバナジウムの中から選ばれる少なくとも１種の
元素を表し、ａはＸ，Ｙにより定まる数値を表す）で表
されるヘテロポリ酸は特に優れた触媒性能を示すので好
ましい。これらのヘテロポリ酸の具体例としては、１２
−タングストリン酸（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40),１２−タングス
トケイ酸（Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40),１２−モリブドリン酸
（Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40),１２−モリブドケイ酸（Ｈ4 Ｓｉ
Ｍｏ12Ｏ40),タングステンとモリブデンが混合配位した
タングストモリブドリン酸（Ｈ3 ＰＷ12-XＭｏXＯ40：
但し、ｘは０＜ｘ＜１２の範囲),モリブデンとバナジウ
ムが混合配位したモリブドバナドリン酸（Ｈ3+X ＰＭｏ
12-XＶX Ｏ40：但し、ｘは０＜ｘ＜１２の範囲）などが
挙げられる。
【００１１】触媒のヘテロポリ酸は市販のものをそのま
ま反応に用いることができるが、反応後の触媒を容易に
分離・回収できるようにするため、担体に含浸担持して
用いる方が望ましい。この場合の担体としてはヘテロポ
リ酸に対して安定であり、かつ高表面積を有するものが
よく、シリカ，チタニア，活性炭などが好適である。
ま反応に用いることができるが、反応後の触媒を容易に
分離・回収できるようにするため、担体に含浸担持して
用いる方が望ましい。この場合の担体としてはヘテロポ
リ酸に対して安定であり、かつ高表面積を有するものが
よく、シリカ，チタニア，活性炭などが好適である。
【００１２】触媒の焼成はナフタレン類とオレフィンと
を反応させる温度より高い温度で行なうのが望ましい。
ヘテロポリ酸の種類にもよるが１００〜６００℃の範
囲、より好ましくは１５０〜５００℃の範囲で焼成する
とよい。
を反応させる温度より高い温度で行なうのが望ましい。
ヘテロポリ酸の種類にもよるが１００〜６００℃の範
囲、より好ましくは１５０〜５００℃の範囲で焼成する
とよい。
【００１３】反応は液相、気相いずれでも行なうことが
できる。
できる。
【００１４】液相で反応を行なう場合は、反応槽に式
（１）のナフタレン類と式（２）のオレフィンとを仕込
み、更に所定量のヘテロポリ酸を加え、攪拌下、所定の
温度にて反応させる。触媒の使用量は、原料のナフタレ
ン類に対して１〜１０重量％程度が適当である。好まし
い反応温度は１００〜３００℃の範囲である。反応を円
滑に行なう目的で原料のナフタレン類を溶媒に溶解もし
くは懸濁させて希釈することもできる。この場合の溶媒
としては反応に悪影響を及ぼさないものが選ばれ、例え
ばｎ−デカン，ｎ−ウンデカン，ｎ−ドデカンなどの飽
和炭化水素などが使用できる。式（１）のナフタレン類
と式（２）のオレフィンとの仕込み時のモル比は原料や
触媒の種類、目的とする式（３）のアルキルナフタレン
類の種類等によって適宜選択される。特に、１モルのナ
フタレン類にオレフィンが１モル付加したモノ付加物を
目的のアルキルナフタレン類とする場合は、式（１）の
ナフタレン類と式（２）のオレフィンとの仕込みモル比
を１：0.１〜１：２の範囲、より好ましくは１：0.５〜
１：1.２の範囲とし、また２モル付加したジ付加物を目
的のアルキルナフタレン類とする場合は該モル比を１：
１〜１：１０の範囲、より好ましくは１：1.２〜１：３
の範囲とすると目的物が選択性良く得られる。
（１）のナフタレン類と式（２）のオレフィンとを仕込
み、更に所定量のヘテロポリ酸を加え、攪拌下、所定の
温度にて反応させる。触媒の使用量は、原料のナフタレ
ン類に対して１〜１０重量％程度が適当である。好まし
い反応温度は１００〜３００℃の範囲である。反応を円
滑に行なう目的で原料のナフタレン類を溶媒に溶解もし
くは懸濁させて希釈することもできる。この場合の溶媒
としては反応に悪影響を及ぼさないものが選ばれ、例え
ばｎ−デカン，ｎ−ウンデカン，ｎ−ドデカンなどの飽
和炭化水素などが使用できる。式（１）のナフタレン類
と式（２）のオレフィンとの仕込み時のモル比は原料や
触媒の種類、目的とする式（３）のアルキルナフタレン
類の種類等によって適宜選択される。特に、１モルのナ
フタレン類にオレフィンが１モル付加したモノ付加物を
目的のアルキルナフタレン類とする場合は、式（１）の
ナフタレン類と式（２）のオレフィンとの仕込みモル比
を１：0.１〜１：２の範囲、より好ましくは１：0.５〜
１：1.２の範囲とし、また２モル付加したジ付加物を目
的のアルキルナフタレン類とする場合は該モル比を１：
１〜１：１０の範囲、より好ましくは１：1.２〜１：３
の範囲とすると目的物が選択性良く得られる。
【００１５】気相で反応を行なう場合は、通常の固定床
流通式反応装置を用いるのが簡便である。ヘテロポリ酸
を担体に担持した触媒を充填した反応管を所定の反応温
度に加熱し、原料であるナフタレン類とオレフィンとの
混合ガスを導入する。窒素などの不活性ガスをキャリア
ーガスとして用いると反応を制御しやすくなり好まし
い。反応管に供給する混合ガス中のナフタレン類の濃度
は好ましくは０.0１〜１０容量％の範囲、より好ましく
は０.2〜５容量％の範囲である。また、オレフィンはナ
フタレン類とのモル比が適切になるように決められる。
ナフタレン類とオレフィンとの仕込みモル比については
液相反応の場合に関して上述したとおりである。好まし
い反応温度は２００〜６００℃の範囲、より好ましくは
３００〜４５０℃の範囲である。空間速度は１０００〜
５０００hr-1の範囲が好ましい。反応圧力は常圧，加
圧，減圧いずれでも可能である。
流通式反応装置を用いるのが簡便である。ヘテロポリ酸
を担体に担持した触媒を充填した反応管を所定の反応温
度に加熱し、原料であるナフタレン類とオレフィンとの
混合ガスを導入する。窒素などの不活性ガスをキャリア
ーガスとして用いると反応を制御しやすくなり好まし
い。反応管に供給する混合ガス中のナフタレン類の濃度
は好ましくは０.0１〜１０容量％の範囲、より好ましく
は０.2〜５容量％の範囲である。また、オレフィンはナ
フタレン類とのモル比が適切になるように決められる。
ナフタレン類とオレフィンとの仕込みモル比については
液相反応の場合に関して上述したとおりである。好まし
い反応温度は２００〜６００℃の範囲、より好ましくは
３００〜４５０℃の範囲である。空間速度は１０００〜
５０００hr-1の範囲が好ましい。反応圧力は常圧，加
圧，減圧いずれでも可能である。
【００１６】反応後、得られた生成物を適宜精製し、目
的とするモノ付加物やジ付加物などを取り出すことがで
きる。
的とするモノ付加物やジ付加物などを取り出すことがで
きる。
【００１７】更に、必要により、これら目的物を取り出
した後の残渣を反応原料に混合して再度反応に供するこ
ともできる。これは、例えば、残渣が主として未反応原
料である場合や、ジ付加物を目的物とする場合に残渣が
主として未反応原料やモノ付加物である場合に有効であ
る。さらに、例えば、残渣が主として目的物よりも多く
オレフィンが付加した高次付加物である場合にも、式
（１）のナフタレン類に混合して再度反応に供すると、
高次付加物のナフタレン環の側鎖が式（１）のナフタレ
ン類のナフタレン環に転移して、モノ付加物やジ付加物
などの収率向上に寄与する効果もある。
した後の残渣を反応原料に混合して再度反応に供するこ
ともできる。これは、例えば、残渣が主として未反応原
料である場合や、ジ付加物を目的物とする場合に残渣が
主として未反応原料やモノ付加物である場合に有効であ
る。さらに、例えば、残渣が主として目的物よりも多く
オレフィンが付加した高次付加物である場合にも、式
（１）のナフタレン類に混合して再度反応に供すると、
高次付加物のナフタレン環の側鎖が式（１）のナフタレ
ン類のナフタレン環に転移して、モノ付加物やジ付加物
などの収率向上に寄与する効果もある。
【００１８】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【００１９】尚、実施例中の転化率、選択率は次の定義
に従うものとする。
に従うものとする。
【００２０】
【数１】
【００２１】実施例１ １００ｍｌオートクレーブに、ナフタレン１０ｇ，溶媒
としてｎ−ウンデカン２０ｍｌ，触媒として１２−タン
グストリン酸をシリカ（富士デヴィソン製：ＩＤゲル）
に３０重量％担持したヘテロポリ酸触媒（以下、３０重
量％ＰＷ12／ＳｉＯ2 と表す：担体に担持した他のヘテ
ロポリ酸触媒についても同様の表し方をする）0.５ｇお
よびプロピレン７ｇを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、
２００℃で２時間反応を行なった。冷却後、反応混合物
からヘテロポリ酸触媒を濾別して反応液を得た。反応液
中にヘテロポリ酸の溶出は認められなかった。反応液を
ガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタレンの転
化率は８０モル％であった。モノ付加物のうち、２位モ
ノ置換体である２−イソプロピルナフタレン（以下、２
−ＩＰＮと表す）の選択率は２0.５モル％、１位モノ置
換体である１−イソプロピルナフタレン（以下、１−Ｉ
ＰＮと表す）の選択率は０.5モル％であり、ジ付加物で
あるジイソプロピルナフタレン（以下、ＤＩＰＮと表
す）の選択率は７２モル％であった。また、ＤＩＰＮの
うち２，６位ジ置換体である２，６−ジイソプロピルナ
フタレン（以下、２，６−ＤＩＰＮと表す）は５５％で
あった。
としてｎ−ウンデカン２０ｍｌ，触媒として１２−タン
グストリン酸をシリカ（富士デヴィソン製：ＩＤゲル）
に３０重量％担持したヘテロポリ酸触媒（以下、３０重
量％ＰＷ12／ＳｉＯ2 と表す：担体に担持した他のヘテ
ロポリ酸触媒についても同様の表し方をする）0.５ｇお
よびプロピレン７ｇを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、
２００℃で２時間反応を行なった。冷却後、反応混合物
からヘテロポリ酸触媒を濾別して反応液を得た。反応液
中にヘテロポリ酸の溶出は認められなかった。反応液を
ガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタレンの転
化率は８０モル％であった。モノ付加物のうち、２位モ
ノ置換体である２−イソプロピルナフタレン（以下、２
−ＩＰＮと表す）の選択率は２0.５モル％、１位モノ置
換体である１−イソプロピルナフタレン（以下、１−Ｉ
ＰＮと表す）の選択率は０.5モル％であり、ジ付加物で
あるジイソプロピルナフタレン（以下、ＤＩＰＮと表
す）の選択率は７２モル％であった。また、ＤＩＰＮの
うち２，６位ジ置換体である２，６−ジイソプロピルナ
フタレン（以下、２，６−ＤＩＰＮと表す）は５５％で
あった。
【００２２】反応条件を表１に、結果を表２に示した。
【００２３】実施例２ 実施例１で濾別したヘテロポリ酸触媒を用いて、再度実
施例１と同様にナフタレンとプロピレンとの反応を行な
った。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
施例１と同様にナフタレンとプロピレンとの反応を行な
った。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
【００２４】実施例３〜７ 触媒を代えた以外は実施例１と同様にして反応を行なっ
た。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
た。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
【００２５】実施例８ 仕込みプロピレンを３ｇとし、３０重量％ＳｉＷ12／Ｓ
ｉＯ2 0.５ｇを触媒として用い、反応温度１８０℃で反
応時間１時間として、実施例１と同様に反応を行なっ
た。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
ｉＯ2 0.５ｇを触媒として用い、反応温度１８０℃で反
応時間１時間として、実施例１と同様に反応を行なっ
た。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
【００２６】実施例９ ナフタレンの代わりに実施例８で得られた２−イソプロ
ピルナフタレン（純度９８％）を原料として用い、プロ
ピレン３ｇを仕込み、２０重量％ＰＷ12／ＳｉＯ2 を触
媒として用いて反応温度を２４０℃とした以外は実施例
１と同様にして反応を行なった。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、２−ＩＰＮの転化率は７０モ
ル％であった。モノ付加物（ジ置換体）であるＤＩＰＮ
の選択率は９３モル％であり、そのうち２，６−ＤＩＰ
Ｎは７２％であった。また、２−ＩＰＮが異性化して生
成した１−ＩＰＮの選択率は０.2モル％であった。反応
条件および結果を表１に示した。
ピルナフタレン（純度９８％）を原料として用い、プロ
ピレン３ｇを仕込み、２０重量％ＰＷ12／ＳｉＯ2 を触
媒として用いて反応温度を２４０℃とした以外は実施例
１と同様にして反応を行なった。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、２−ＩＰＮの転化率は７０モ
ル％であった。モノ付加物（ジ置換体）であるＤＩＰＮ
の選択率は９３モル％であり、そのうち２，６−ＤＩＰ
Ｎは７２％であった。また、２−ＩＰＮが異性化して生
成した１−ＩＰＮの選択率は０.2モル％であった。反応
条件および結果を表１に示した。
【００２７】実施例１０ ナフタレンの代わりに２−メチルナフタレン（以下、２
−ＭＮと表す）３０ｇを原料として用い、プロピレンの
仕込み量を１０ｇとし溶媒を使用せず、実施例１と同様
にして反応を行なった。反応液をガスクロマトグラフで
分析したところ、２−ＭＮの転化率は８２モル％であっ
た。モノ付加物（ジ置換体）であるメチルイソプロピル
ナフタレン（以下、ＭＩＰＮと表す）の選択率は８９モ
ル％であり、そのうち２，６位ジ置換体である２−メチ
ル−６−イソプロピルナフタレン（以下、２，６−ＭＩ
ＰＮと表す）が６４％であった。また、２−ＭＮが異性
化して生成した１−メチルナフタレン（以下１−ＭＮと
表す）の選択率は０.5モル％であった。反応条件を表１
に、結果を表２に示した。
−ＭＮと表す）３０ｇを原料として用い、プロピレンの
仕込み量を１０ｇとし溶媒を使用せず、実施例１と同様
にして反応を行なった。反応液をガスクロマトグラフで
分析したところ、２−ＭＮの転化率は８２モル％であっ
た。モノ付加物（ジ置換体）であるメチルイソプロピル
ナフタレン（以下、ＭＩＰＮと表す）の選択率は８９モ
ル％であり、そのうち２，６位ジ置換体である２−メチ
ル−６−イソプロピルナフタレン（以下、２，６−ＭＩ
ＰＮと表す）が６４％であった。また、２−ＭＮが異性
化して生成した１−メチルナフタレン（以下１−ＭＮと
表す）の選択率は０.5モル％であった。反応条件を表１
に、結果を表２に示した。
【００２８】比較例１ 特開平１−１３５７３１号の実施例１に準じて以下のと
おりシリカ−アルミナ触媒を調製した。
おりシリカ−アルミナ触媒を調製した。
【００２９】３００ｍｌのビーカーに３.2ｇのアルミニ
ウム sec−ブトキシドと６７.1ｇのテトラエトキシシラ
ンを加え、更に０.7９ｇの硫酸ジメチルおよび５0.０ｇ
のエチレングリコールを添加し、６０〜７０℃で３時間
攪拌した。次にこの溶液に２３.2ｇの水を加え、７０〜
８０℃で攪拌し、ゼラチン状に固化したゲルを得た。
ウム sec−ブトキシドと６７.1ｇのテトラエトキシシラ
ンを加え、更に０.7９ｇの硫酸ジメチルおよび５0.０ｇ
のエチレングリコールを添加し、６０〜７０℃で３時間
攪拌した。次にこの溶液に２３.2ｇの水を加え、７０〜
８０℃で攪拌し、ゼラチン状に固化したゲルを得た。
【００３０】これを破砕した後、減圧下１１０℃で乾燥
し細かく粉砕し、５５０℃で８時間焼成し、シリカ−ア
ルミナ触媒を得た。
し細かく粉砕し、５５０℃で８時間焼成し、シリカ−ア
ルミナ触媒を得た。
【００３１】得られたシリカ−アルミナ触媒を用いた以
外は実施例１０と同じ反応条件で２−ＭＮとプロピレン
との反応を行なった。反応条件を表１に、結果を表２に
示した。
外は実施例１０と同じ反応条件で２−ＭＮとプロピレン
との反応を行なった。反応条件を表１に、結果を表２に
示した。
【００３２】実施例１１ ナフタレンの代わりに２−ＭＮ、プロピレンの代わりに
エチレンを原料として用い、ｎ−ウンデカンの代わりに
ｎ−デカンを溶媒として用い、反応温度２２０℃で反応
時間３時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を
行なった。反応液をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、２−ＭＮの転化率は７４モル％であった。モノ付加
物（ジ置換体）であるメチルエチルナフタレン（以下、
ＭＥＮと表す）の選択率は９１モル％であり、そのうち
２，６位ジ置換体である２−メチル−６−エチルナフタ
レン（以下、２，６−ＭＥＮと表す）が５３％であっ
た。
エチレンを原料として用い、ｎ−ウンデカンの代わりに
ｎ−デカンを溶媒として用い、反応温度２２０℃で反応
時間３時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を
行なった。反応液をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、２−ＭＮの転化率は７４モル％であった。モノ付加
物（ジ置換体）であるメチルエチルナフタレン（以下、
ＭＥＮと表す）の選択率は９１モル％であり、そのうち
２，６位ジ置換体である２−メチル−６−エチルナフタ
レン（以下、２，６−ＭＥＮと表す）が５３％であっ
た。
【００３３】また、２−ＭＮの異性化により生成した１
−ＭＮの選択率は２モル％であった。
−ＭＮの選択率は２モル％であった。
【００３４】反応条件を表１に、結果を表２に示した。
【００３５】実施例１２ プロピレンの代わりに cis−２−ブテンを原料として用
い、ｎ−ウンデカンの代わりにｎ−デカンを溶媒として
用いた以外は、実施例８と同様にして反応を行なった。
反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタ
レンの転化率は７２モル％であった。モノ付加物のう
ち、２位モノ置換体である２−sec-ブチルナフタレン
（以下、２−ＳＢＮと表す）の選択率は２０モル％、１
位モノ置換体である１−sec-ブチルナフタレン（以下、
１−ＳＢＮと表す）の選択率は１モル％であり、ジ付加
物であるジ−sec-ブチルナフタレン（以下、ＤＳＢＮと
表す）の選択率は６４モル％であった。また、ＤＳＢＮ
のうち２，６位ジ置換体である２，６−ジ−sec-ブチル
ナフタレン（以下、２，６−ＤＳＢＮと表す）は５９％
であった。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
い、ｎ−ウンデカンの代わりにｎ−デカンを溶媒として
用いた以外は、実施例８と同様にして反応を行なった。
反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタ
レンの転化率は７２モル％であった。モノ付加物のう
ち、２位モノ置換体である２−sec-ブチルナフタレン
（以下、２−ＳＢＮと表す）の選択率は２０モル％、１
位モノ置換体である１−sec-ブチルナフタレン（以下、
１−ＳＢＮと表す）の選択率は１モル％であり、ジ付加
物であるジ−sec-ブチルナフタレン（以下、ＤＳＢＮと
表す）の選択率は６４モル％であった。また、ＤＳＢＮ
のうち２，６位ジ置換体である２，６−ジ−sec-ブチル
ナフタレン（以下、２，６−ＤＳＢＮと表す）は５９％
であった。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
【００３６】実施例１３ プロピレンの代わりにイソブチレンを原料として用い、
ｎ−ウンデカンの代わりにｎ−デカンを溶媒として用い
た以外は、実施例８と同様にして反応を行なった。反応
液をガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタレン
の転化率は７５モル％であった。モノ付加物のうち、２
位モノ置換体である２−tert−ブチルナフタレン（以
下、２−ＴＢＮと表す）の選択率は２２モル％、１位モ
ノ置換体である１−tert−ブチルナフタレン（以下、１
−ＴＢＮと表す）の選択率は０.8モル％であり、ジ付加
物であるジ−tert−ブチルナフタレン（以下、ＤＴＢＮ
と表す）の選択率は６５モル％であった。また、ＤＴＢ
Ｎのうち２，６位ジ置換体である２，６−ジ−tert−ブ
チルナフタレン（以下２，６−ＤＴＢＮと表す）は６０
％であった。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
ｎ−ウンデカンの代わりにｎ−デカンを溶媒として用い
た以外は、実施例８と同様にして反応を行なった。反応
液をガスクロマトグラフで分析したところ、ナフタレン
の転化率は７５モル％であった。モノ付加物のうち、２
位モノ置換体である２−tert−ブチルナフタレン（以
下、２−ＴＢＮと表す）の選択率は２２モル％、１位モ
ノ置換体である１−tert−ブチルナフタレン（以下、１
−ＴＢＮと表す）の選択率は０.8モル％であり、ジ付加
物であるジ−tert−ブチルナフタレン（以下、ＤＴＢＮ
と表す）の選択率は６５モル％であった。また、ＤＴＢ
Ｎのうち２，６位ジ置換体である２，６−ジ−tert−ブ
チルナフタレン（以下２，６−ＤＴＢＮと表す）は６０
％であった。反応条件を表１に、結果を表２に示した。
【００３７】実施例１４ 触媒として３０重量％ＰＷ12／ＳｉＯ2 の代わりに３０
重量％ＳｉＷ12／ＳｉＯ2 を用い、プロピレンの仕込み
量を増やして反応時間を３時間とした以外は、実施例１
と同様にして反応を行なった。反応条件を表１に、結果
を表２に示した。
重量％ＳｉＷ12／ＳｉＯ2 を用い、プロピレンの仕込み
量を増やして反応時間を３時間とした以外は、実施例１
と同様にして反応を行なった。反応条件を表１に、結果
を表２に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例１５ 実施例１と同じ組成の触媒２０cc（９〜２０メッシュ）
を内径１０mmの反応管に充填し、３００℃に加熱した。
ナフタレン２容量％，プロピレン６容量％，窒素９２容
量％からなる原料ガスを空間速度１５００hr-1で通じ、
反応温度３００℃で反応を行なった。反応条件を表３
に、反応開始から１時間後の生成ガス分析結果を表４に
示した。
を内径１０mmの反応管に充填し、３００℃に加熱した。
ナフタレン２容量％，プロピレン６容量％，窒素９２容
量％からなる原料ガスを空間速度１５００hr-1で通じ、
反応温度３００℃で反応を行なった。反応条件を表３
に、反応開始から１時間後の生成ガス分析結果を表４に
示した。
【００４１】実施例１６ 触媒として３０重量％ＰＷ12／ＳｉＯ2 の代わりに３０
重量％ＳｉＷ12／ＳｉＯ2 を、原料ガスとして２−ＭＮ
２容量％，プロピレン２.5容量％，窒素９５．５容量％
からなる原料ガスを用い、反応温度３２０℃、空間速度
２０００hr-1とした以外は実施例１５と同様にして反応
を行なった。反応条件を表３に、結果を表４に示した。
重量％ＳｉＷ12／ＳｉＯ2 を、原料ガスとして２−ＭＮ
２容量％，プロピレン２.5容量％，窒素９５．５容量％
からなる原料ガスを用い、反応温度３２０℃、空間速度
２０００hr-1とした以外は実施例１５と同様にして反応
を行なった。反応条件を表３に、結果を表４に示した。
【００４２】実施例１７ ２−ＭＮの代わりに１−ＭＮを用いた他は実施例１６と
同じ条件で反応を行なった。反応生成物をガスクロマト
グラフで分析したところ、１−ＭＮの転化率は７３モル
％であった。また、原料の１−ＭＮが異性化して２−Ｍ
Ｎが生成していることが顕著に認められた。生成した２
−ＭＮの選択率は１１モル％であった。
同じ条件で反応を行なった。反応生成物をガスクロマト
グラフで分析したところ、１−ＭＮの転化率は７３モル
％であった。また、原料の１−ＭＮが異性化して２−Ｍ
Ｎが生成していることが顕著に認められた。生成した２
−ＭＮの選択率は１１モル％であった。
【００４３】モノ付加物（ジ置換体）であるＭＩＰＮの
選択率は７９モル％であり、そのうち２，６−ＭＩＰＮ
は３９％であった。反応条件を表３に、結果を表４に示
した。
選択率は７９モル％であり、そのうち２，６−ＭＩＰＮ
は３９％であった。反応条件を表３に、結果を表４に示
した。
【００４４】実施例１８ 触媒として３０重量％ＰＷ12／ＳｉＯ2 の代わりに２０
重量％ＰＷ12／ＳｉＯ2 を、原料ガスとしてナフタレン
１容量％，エチレン１０容量％，窒素８９容量％からな
る原料ガスを用い、反応温度３５０℃、空間速度１２０
０hr-1とした他は実施例１５と同様にして反応を行なっ
た。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、ナフタレンの転化率は５９モル％であった。モノ付
加物のうち、２位モノ置換体である２−エチルナフタレ
ン（以下、２−ＥＮと表す）の選択率は４２モル％、１
位モノ置換体である１−エチルナフタレン（以下、１−
ＥＮと表す）の選択率は４モル％であり、ジ付加物であ
るジエチルナフタレン（以下、ＤＥＮと表す）の選択率
は４９モル％であった。また、ＤＥＮのうち２，６位ジ
置換体である２，６−ジエチルナフタレン（以下、２，
６−ＤＥＮと表す）は４３％であった。反応条件を表３
に、結果を表４に示した。
重量％ＰＷ12／ＳｉＯ2 を、原料ガスとしてナフタレン
１容量％，エチレン１０容量％，窒素８９容量％からな
る原料ガスを用い、反応温度３５０℃、空間速度１２０
０hr-1とした他は実施例１５と同様にして反応を行なっ
た。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、ナフタレンの転化率は５９モル％であった。モノ付
加物のうち、２位モノ置換体である２−エチルナフタレ
ン（以下、２−ＥＮと表す）の選択率は４２モル％、１
位モノ置換体である１−エチルナフタレン（以下、１−
ＥＮと表す）の選択率は４モル％であり、ジ付加物であ
るジエチルナフタレン（以下、ＤＥＮと表す）の選択率
は４９モル％であった。また、ＤＥＮのうち２，６位ジ
置換体である２，６−ジエチルナフタレン（以下、２，
６−ＤＥＮと表す）は４３％であった。反応条件を表３
に、結果を表４に示した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、式（１）のナフ
タレン類と式（２）のオレフィンとを反応させて式
（３）のアルキルナフタレン類を製造するに際して、従
来の方法に比べて、アルキルナフタレン類、特に有用性
の高い２位モノ置換アルキルナフタレンや２，６位ジ置
換アルキルナフタレンが、極めて高選択的かつ高収率で
製造できる。特に、ナフタレン類として２位モノ置換ア
ルキルナフタレンを用いた場合には１位置換体への異性
化が少なく、一方ナフタレン類として１位モノ置換アル
キルナフタレンを用いた場合には２位置換体への異性化
が顕著に起こるため、２位置換体が効率よく得られる。
また、使用した触媒の回収が容易で再利用することがで
き、かつ触媒の腐食性の問題も少なく工業的に有利であ
る。
タレン類と式（２）のオレフィンとを反応させて式
（３）のアルキルナフタレン類を製造するに際して、従
来の方法に比べて、アルキルナフタレン類、特に有用性
の高い２位モノ置換アルキルナフタレンや２，６位ジ置
換アルキルナフタレンが、極めて高選択的かつ高収率で
製造できる。特に、ナフタレン類として２位モノ置換ア
ルキルナフタレンを用いた場合には１位置換体への異性
化が少なく、一方ナフタレン類として１位モノ置換アル
キルナフタレンを用いた場合には２位置換体への異性化
が顕著に起こるため、２位置換体が効率よく得られる。
また、使用した触媒の回収が容易で再利用することがで
き、かつ触媒の腐食性の問題も少なく工業的に有利であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を表す）で表されるナフタレン類と、一般式（２） （Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は各々独立して水素原子，メチル基，
エチル基の何れか１種を表す）で表されるオレフィンと
を、触媒としてヘテロポリ酸を用いて反応させることを
特徴とする一般式（３） 【化２】 １≦ｍ＋ｎ≦４を満足する０または正の整数、Ｒ1 が
炭素数１〜４のアルキル基のときは１≦ｍ＋ｎ≦３を満
足する０または正の整数である。また、Ｒ1 ，Ｒ2,Ｒ3,
Ｒ4 は上記と同じである）で表されるアルキルナフタレ
ン類の製造方法。 - 【請求項２】ヘテロポリ酸が、一般式 Ｈa Ｘ1 Ｙ12Ｏ
40（Ｘはリンまたはケイ素、Ｙはタングステン，モリブ
デンおよびバナジウムの中から選ばれる少なくとも１種
の元素を表し、ａはＸ，Ｙにより定まる数値を表す）で
表されるヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】一般式（１）で表されるナフタレン類と一
般式（２）で表されるオレフィンとの仕込み時のモル比
を１：０．１〜１：２の範囲内とし、主として１モルの
ナフタレン類にオレフィンが１モル付加したアルキルナ
フタレン類を製造することを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】一般式（１）で表されるナフタレン類と一
般式（２）で表されるオレフィンとの仕込み時のモル比
を１：１〜１：１０の範囲内とし、主として１モルのナ
フタレン類にオレフィンが２モル付加したアルキルナフ
タレン類を製造することを特徴とする請求項３または請
求項４に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3009365A JP2546545B2 (ja) | 1990-02-02 | 1991-01-29 | アルキルナフタレン類の製造方法 |
| EP91101349A EP0440250B1 (en) | 1990-02-02 | 1991-02-01 | Method of preparing alkylnaphthalene compounds |
| DE69108941T DE69108941T2 (de) | 1990-02-02 | 1991-02-01 | Verfahren zur Herstellung von Alkylnaphthalinen. |
| US08/123,984 US5382735A (en) | 1990-02-02 | 1993-09-21 | Method of preparing alkylnaphthalene compounds |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-22043 | 1990-02-02 | ||
| JP2204390 | 1990-02-02 | ||
| JP3009365A JP2546545B2 (ja) | 1990-02-02 | 1991-01-29 | アルキルナフタレン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210929A JPH04210929A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2546545B2 true JP2546545B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=26344060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3009365A Expired - Fee Related JP2546545B2 (ja) | 1990-02-02 | 1991-01-29 | アルキルナフタレン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5382735A (ja) |
| EP (1) | EP0440250B1 (ja) |
| JP (1) | JP2546545B2 (ja) |
| DE (1) | DE69108941T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254766A (en) * | 1990-10-16 | 1993-10-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing alkyl-substituted aromatic hydrocarbon using heteropolyacid salts |
| US5321196A (en) * | 1992-03-19 | 1994-06-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for alkylating an isoparaffin with a salt of a heteropoly-acid as a catalyst |
| CN1062848C (zh) * | 1994-12-28 | 2001-03-07 | 中国石油化工总公司 | 异丁烷与丁烯烷基化制取烷基化油的方法 |
| CN1078096C (zh) * | 1998-05-19 | 2002-01-23 | 中国石油化工集团公司 | 二氧化硅负载杂多酸催化剂、其制备及应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2346657A (en) * | 1939-02-16 | 1944-04-18 | Universal Oil Prod Co | Treatment of butane |
| US3346657A (en) * | 1964-12-30 | 1967-10-10 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatic hydrocarbons using supported heteropoly acid catalyst |
| JPH0618797B2 (ja) * | 1985-03-27 | 1994-03-16 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | パラジアルキルベンゼンの製造方法 |
| JPS61280439A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-12-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルケニル芳香族炭化水素誘導体の製造方法 |
| JPH0618798B2 (ja) * | 1986-04-25 | 1994-03-16 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | エチルベンゼンの製造方法 |
| DE3703291A1 (de) * | 1987-02-04 | 1988-08-18 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von 2,6-dialkylnaphthalin |
| US5003122A (en) * | 1988-10-05 | 1991-03-26 | Catalytica, Inc. | Process for selective diisopropylation of naphthyl compounds using shape selective acidic crystalline molecular sieve catalysts |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3009365A patent/JP2546545B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-01 DE DE69108941T patent/DE69108941T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-01 EP EP91101349A patent/EP0440250B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-21 US US08/123,984 patent/US5382735A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5382735A (en) | 1995-01-17 |
| DE69108941D1 (de) | 1995-05-24 |
| EP0440250A3 (en) | 1991-11-13 |
| JPH04210929A (ja) | 1992-08-03 |
| DE69108941T2 (de) | 1995-08-24 |
| EP0440250A2 (en) | 1991-08-07 |
| EP0440250B1 (en) | 1995-04-19 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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