JPH1180035A - ハロゲン化反応剤およびハロゲン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン酸類を用い、芳香族性化合物を高い
転化率および選択率でハロゲン化し、対応するハロゲン
化物を生成させる。 【解決手段】 式 Ｍ（ＸＯ₃ ）_n （式中、Ｍは水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは１又は前記金属Ｍの価数を示す）で表されるハ
ロゲン酸又はその塩（臭素酸，ヨウ素酸又はこれらのア
ルカリ金属塩など）と、還元性無機化合物（亜硫酸塩、
亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩など）とで構
成された反応剤を用い、芳香族性化合物から対応するハ
ロゲン化物を化学量論的に生成させる。芳香族性化合物
には、アルキル基などの置換基を有する芳香族化合物が
含まれる。前記反応剤は、芳香環の隣接位を酸化し、カ
ルボニル化合物を得るためにも有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族性化合物か
ら対応するハロゲン化物や酸化物を生成させる上で有用
な反応剤、およびこの反応剤を用いた芳香族性化合物の
ハロゲン化又は酸化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン酸及びその塩（以下、ハロゲン
酸類と称する場合がある）は、工業的に利用価値の高い
酸化剤として利用されている。ハロゲン酸類は、比較的
安価な酸化物であるとともに、ハンドリングが容易であ
り、代表的な空気酸化や過酸化物を用いた酸化反応など
に比べて安全性が高く、しかも反応をコントロールしや
すいという利点がある。また、化学量論的に反応が進行
するため、反応制御が可能であり、高い酸化選択性が得
られる。

【０００３】特開昭６２−１５５２２５号公報には、ア
ルカリ性媒体中、亜臭素酸又はその塩に対して、活性化
剤として、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マン
ガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウムの単体、又
はこれらの金属の塩（硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸
塩、燐酸塩）を添加し、炭化水素類やアルコール類を液
相で酸化する方法が開示されている。特開平１−１５１
５３２号公報および特開平１−１５１５３４号公報に
は、アルミナ又はシリカゲルの存在下、水に不溶な不活
性有機溶媒中、固体の亜臭素酸塩とアルコールとを反応
させ、ケトンやアルデヒドを生成させる方法が開示され
ている。さらに、特開平９−７７７０５号公報には、ア
ルコール類と、ハロゲン酸類および還元性無機化合物で
構成された酸化反応剤とを反応させて酸化し、対応する
カルボニル化合物を生成させることが開示されている。

【０００４】一方、芳香族化合物のハロゲン化は、通
常、光照射や高温で、芳香族化合物とハロゲン化剤とを
反応させることにより行われている。例えば、臭素化剤
として臭素やＮ−ブロモコハク酸イミドを用い、光照射
により、トルエンを臭素化すると、ベンジル位がブロム
化され、ブロモメチルベンゼンを得ることができ、塩素
化剤として塩素を用い、光照射によりベンゼンを塩素化
してクロロベンゼンなどを得ることができる。しかし、
光照射や高温反応では、反応の制御が困難であり、高い
選択性でハロゲン化物を得ることが困難である。特に、
温和な条件で選択的にハロゲン化物を得ることが困難で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い反応性および選択性で、芳香族性化合物をハロ
ゲン化又は酸化できる反応剤（ハロゲン化剤又は酸化
剤）、およびそれを用いたハロゲン化又は酸化方法を提
供することにある。本発明の他の目的は、温和な条件下
であっても、高い転化率および選択率で芳香族性化合物
をハロゲン化又は酸化できる反応剤、およびそれを用い
たハロゲン化又は酸化方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、ＮａＢｒＯ₃ ／ＮａＨ
ＳＯ₃ 反応剤を、芳香族性化合物のハロゲン化反応に適
用したところ、ベンジル位や芳香環を高い選択率でブロ
ム化できることを見いだし、さらに検討を重ねた結果、
本発明を完成した。すなわち、本発明の反応剤は、芳香
族性化合物をハロゲン化又は酸化するための反応剤であ
って、式 Ｍ（ＸＯ₃ ）_n （式中、Ｍは水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは１又は前記金属Ｍの価数を示す）で表されるハ
ロゲン酸又はその塩と、還元性無機化合物とで構成され
ている。前記ハロゲン酸又はその塩において、通常、Ｍ
は水素原子又は１〜３価金属、Ｘは塩素、臭素又はヨウ
素原子、ｎは１〜３の整数であり、このようなハロゲン
酸には、塩素酸、臭素酸およびヨウ素酸が含まれる。還
元性無機化合物としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チ
オ硫酸塩およびピロ亜硫酸塩などが利用できる。本発明
の方法では、芳香族性化合物を、前記反応剤によりハロ
ゲン化又は酸化する。芳香族性化合物は、種々の置換基
（アルキル基，ヒドロキシル基，アルコキシ基，アシル
基，カルボキシル基，アルコキシカルボニル基，アルコ
キシカルボニルアルキル基，ニトロ基，アシルオキシ
基，ハロゲン原子など）を有する場合が多い。反応は、
非酸化性有機溶媒と水とが共存する液相系で行うことが
できる。なお、本明細書において、「芳香族性化合物」
を単に「基質」と称する場合がある。また、ハロゲン酸
又はその塩を総称して「ハロゲン酸類」という場合があ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いるハロゲン酸又はそ
の塩は、式 Ｍ（ＸＯ₃ ）_n で表される。（式中、Ｍは
水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又
は前記金属の価数を示す） Ｍで表される金属の種類は、ハロゲン酸の活性を損わな
い限り特に制限されず、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉなどの
アルカリ金属（周期表１Ａ族金属）、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属（周期表２Ａ族金
属）、Ｓｃ，Ｙなどの周期表３Ａ族金属、Ｔｉ，Ｚｒな
どの周期表４Ａ族金属、Ｖ、Ｎｂなどの周期表５Ａ族金
属、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどの周期表６Ａ族金属、Ｍｎ，Ｔ
ｃなどの周期表７Ａ族金属、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，
Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどの遷移金属（周期表８族金属）、
Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕなどの周期表１Ｂ族金属、Ｚｎ，Ｃｄ
などの周期表２Ｂ族金属、Ａｌ，Ｇａなどの周期表３Ｂ
族金属、Ｓｎ，Ｐｂなどの周期表４Ｂ族金属、Ｓｂ，Ｂ
ｉなどの周期表５Ｂ族金属などが含まれる。好ましい金
属Ｍは、通常、水溶性ハロゲン酸塩を形成する。

【０００８】好ましいＭには、水素原子又は１〜３価金
属、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムな
ど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムな
ど）、アルミニウムなどが含まれる。経済性および安全
性などを考慮すると、通常、前記Ｍはナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属である。

【０００９】Ｘで表されるハロゲン原子には、フッ素、
塩素、臭素およびヨウ素原子が含まれる。好ましいハロ
ゲン原子は、塩素、臭素およびヨウ素原子、特に臭素原
子である。ｎは１又は前記金属Ｍの価数であり、通常、
１〜３程度である。

【００１０】ハロゲン酸又はその塩の具体例としては、
例えば、臭素酸、臭素酸アルカリ金属塩（臭素酸ナトリ
ウムＮａＢｒＯ₃ 、臭素酸カリウムＫＢｒＯ₃ 、臭素酸
リチウムなど）、臭素酸アルカリ土類金属塩（臭素酸マ
グネシウム、臭素酸カルシウムなど）、臭素酸亜鉛、臭
素酸アルミニウム、これらの臭素酸又はその塩に対応す
る塩素酸又はヨウ素酸若しくはこれらの塩（例えば、塩
素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウムなど）などが挙げ
られる。これらのハロゲン酸又はその塩は単独で又は二
種以上組み合わせて使用できる。これらのハロゲン酸又
はその塩のうち、臭素酸、臭素酸アルカリ金属塩（臭素
酸ナトリウムＮａＢｒＯ₃ 、臭素酸カリウムＫＢｒ
Ｏ₃ 、臭素酸リチウムなど）、塩素酸又は塩素酸アルカ
リ金属塩、ヨウ素酸又はヨウ素酸アルカリ金属塩、特に
臭素酸アルカリ金属塩を用いる場合が多い。

【００１１】なお、前記ハロゲン酸類は、反応系中で生
成してもよく、例えば、臭素酸アルカリ金属塩は、対応
するアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に臭素を吹き込
むことにより生成させてもよい。前記ハロゲン酸類は、
結晶などの固体、水溶液、又は適当な有機溶媒溶液とし
て使用でき、通常、水溶液として使用される。

【００１２】本発明の特色は、芳香族性化合物のハロゲ
ン化又は酸化反応剤を、前記ハロゲン酸類と、還元性無
機化合物とを組み合わせて構成している点にある。この
ような組み合わせにより構成される反応剤は、芳香族性
化合物に対して高い反応活性を示し、選択的にハロゲン
化又は酸化する能力が高い。

【００１３】前記還元性無機化合物には、種々の無機化
合物、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、
リチウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カ
ルシウムなど）、アルミニウム、クロム、マンガン、遷
移金属（鉄、ニッケルなど）、銅、亜鉛などの金属単
体、又はこれらの金属又はアンモニアと無機酸との塩
（例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸
塩、ピロ亜硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩
など）などが含まれる。

【００１４】好ましい還元性無機化合物としては、例え
ば、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特に、亜硫酸
金属塩（例えば、亜硫酸ナトリウムＮａ₂ ＳＯ₃ 、亜硫
酸カリウムの亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウ
ムなど）、亜硫酸水素金属塩（例えば、亜硫酸水素ナト
リウムＮａＨＳＯ₃ ，亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸
水素アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム塩など）、チ
オ硫酸金属塩（例えば、チオ硫酸ナトリウムＮａ₂ Ｓ₂
Ｏ₃ 、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸アルカリ金属
塩、チオ硫酸アンモニウムなど）、ピロ亜硫酸塩（ピロ
亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫
酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アンモニウムなど）など
が例示できる。これらの還元性無機化合物は、単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。還元性化合物とし
ては、通常、亜硫酸金属塩、亜硫酸水素金属塩、チオ硫
酸金属塩などが使用される。

【００１５】還元性無機化合物の使用量は、ハロゲン酸
類の活性および選択能を損わない範囲で選択でき、例え
ば、ハロゲン酸換算で、ハロゲン酸類１当量に対して、
０．１〜５当量、好ましくは０．２５〜２．５当量、さ
らに好ましくは０．５〜１．５当量、特に０．７〜１．
３当量（例えば、０．９〜１．１当量）程度である。

【００１６】このような反応剤は、芳香族性化合物から
ハロゲン化物又は酸化物を選択的に生成させる上で有用
である。そのため、本発明の方法では、前記反応剤を用
いて、芳香族性化合物をハロゲン化又は酸化する。

【００１７】芳香族性化合物は、同素環又は複素環を有
する化合物のいずれであってもよい。芳香族性同素環化
合物は、ベンゼン環，ナフタレン環などのＣ_6-12同素環
を有する場合が多く、芳香族性複素環化合物は、酸素，
窒素および硫黄原子から選択された少なくとも１つ（通
常、１〜３個程度）のヘテロ原子を有する５員又は６員
ヘテロ環を有する場合が多く、ヘテロ環は縮合環を構成
してもよい。

【００１８】芳香族性化合物は、所望のハロゲン化部位
又は酸化部位に応じて、種々の置換基を有していてもよ
く、このような置換基としては、例えば、アルキル基
（例えば、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，
ブチル，イソブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチル，ペンチ
ル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル基などのＣ_1-10アル
キル基、好ましくはＣ_1-6 アルキル基、特にＣ_1-4 アル
キル基），アルケニル基（例えば、ビニル，１−プロペ
ニル，２−プロペニル，アリル，ブテニル基などのＣ
_2-6 アルケニル基），ヒドロキシル基，アルコキシ基
（例えば、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロ
ポキシ，ブトキシ，イソブトキシ，ｔ−ブトキシなどの
Ｃ_1-6 アルコキシ基、特にＣ_1-4 アルコキシ基），アシ
ル基（例えば、ホルミル基，アセチル，プロピオニル基
などのＣ_1-6 アルキル−カルボニル基，ベンゾイル基な
どのアリール−カルボニル基など），アシルオキシ基
（例えば、ホルミルオキシ，アセチルオキシ，プロピオ
ニルオキシ基などのＣ_1-6 アシルオキシ基），カルボキ
シル基，アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニ
ル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル，
イソブトキシカルボニル，ｔ−ブトキシカルボニルなど
のＣ_1-6 アルコキシ−カルボニル基など），アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルメ
チル，メトキシカルボニルエチル，エトキシカルボニル
メチル，エトキシカルボニルエチル，エトキシカルボニ
ルプロピル基などのＣ_1-6 アルコキシ−カルボニル−Ｃ
_1-4 アルキル基など），アミノ基，モノ又はジアルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ，ジメチルアミノ，ジ
エチルアミノ基などのモノ又はジＣ_1-6 アルキルアミノ
基），アシルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ，アセ
チルアミノ基などのＣ_1-6 アシルアミノ基など），カル
バモイル基，置換カルバモイル基，カルボニル基，ニト
リル基，ニトロ基，ハロゲン原子（フッ素，塩素，臭
素，ヨウ素原子）などを有していてもよい。

【００１９】さらに、芳香族性化合物は、非芳香族性同
素環又は非芳香族性複素環を有する縮合多環式化合物で
あってもよく、このような化合物において、芳香環に隣
接するα−位（ベンジル位）は通常メチレン基であって
もよい。

【００２０】前記芳香族性化合物は、通常、アルキル
基，ヒドロキシル基，アルコキシ基，アシル基，アシル
オキシ基，カルボキシル基，アルコキシカルボニル基，
アルコキシカルボニルアルキル基，ニトリル基，ニトロ
基，ハロゲン原子などから選択された少なくとも１つの
置換基を有しており、芳香環の隣接位にメチレン基を有
していてもよい。特に、少なくとも１つの置換基は、通
常、Ｃ_1-6 アルキル基，ヒドロキシル基およびＣ_1-6 ア
ルコキシ基から選択された少なくとも一種、なかでも少
なくともＣ_1-4 アルキル基であり、本発明は、アルキル
ベンゼンなどのアルキル基置換芳香族性化合物に好適に
適用される。芳香族性化合物は、これらの置換基のうち
同一又は異なる複数の置換基を有していてもよい。芳香
族性化合物は、通常、これらの置換基を、芳香環当たり
少なくとも１つ（１〜６個、好ましくは１〜３個）程度
有している。

【００２１】なお、溶媒などの反応条件にも依存する
が、本発明において、アルキル基又はアルキレン基（芳
香環の隣接位にメチル基又はメチレン基）を有する化合
物においては、通常、芳香環に隣接するα−位（ベンジ
ル位）が選択的にハロゲン化又は酸化（ケトン類などの
生成）されるか、又は芳香環が選択的にハロゲン化され
る。さらに、溶媒などの反応条件にも依存するが、置換
基が電子供与性基（アルコキシ基，メチル基など）であ
る場合には、芳香環のハロゲン化が進行しやすく、置換
基が電子吸引性基（カルボキシル基，ハロゲン原子な
ど）である場合には、芳香環の側鎖のハロゲン化が進行
しやすい傾向を示す。なお、反応は、ラジカル的又はイ
オン的に進行するようであり、溶媒の種類や光線（室内
光線，紫外線など）の有無などによっても反応部位を高
い選択率で選択できる。そのため、本発明の方法は、芳
香環に隣接する部位（α−位）や芳香環にハロゲン原子
が置換したハロゲン化物の製造や、芳香環に隣接する部
位（α−位）が酸化されたカルボニル化合物（特にケト
ン類）の製造に有用である。

【００２２】芳香族性同素環化合物のうちメチル基を有
する化合物としては、芳香環に１〜６個（通常、１〜３
個）程度のメチル基が置換した化合物、例えば、トルエ
ン，キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン），メシチレ
ン，１，２，３−トリメチルベンゼン，１−メチルナフ
タレン，２−メチルナフタレン，１，２−ジメチルナフ
タレンなどが例示できる。芳香環のα−位にメチレン基
を有する化合物には、炭素数２以上のアルキル基（例え
ば、Ｃ_2-6 アルキル基など）又は置換アルキル基が置換
した化合物、および芳香環に非芳香族性の同素又は複素
環が縮合した縮合化合物が含まれる。このような化合物
には、Ｃ_2-10アルキル基を有する化合物［例えば、エチ
ルベンゼン，α−ハロエチルベンゼン（α−ブロモエチ
ルベンゼンなど），ジエチルベンゼン（１，４−ジエチ
ルベンゼンなど），プロピルベンゼン，イソプロピルベ
ンゼン，ジイソプロピルベンゼン（１，４−ジイソプロ
ピルベンゼンなど），ブチルベンゼン，イソブチルベン
ゼン，ｓ−ブチルベンゼン，クメン，シメン（ｐ−シメ
ンなど）など］、側鎖を有する芳香族炭化水素類（ジフ
ェニルメタン，１，２−ジフェニルエタン，２，２−ジ
フェニルプロパンなど），縮合多環式炭化水素類（フル
オレン，インダン，イソクロマン，クロマンなど）など
が例示できる。

【００２３】メチル基が置換した複素環化合物として
は、例えば、１〜６個（好ましくは１〜３個、特に１又
は２個）程度のメチル基が置換した化合物、例えば、ヘ
テロ原子として酸素原子を含む化合物（メチル基置換フ
ラン類など）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む化合物
（メチル基置換チオフェン類、メチル基置換チアゾール
類、メチル基置換イソチアゾール類など）、ヘテロ原子
として窒素原子を含む化合物（メチル基置換ピロール
類、メチル基置換ピラゾール類、メチル基置換イミダゾ
ール類、メチル基置換トリアゾール類、メチル基置換ピ
リジン類（２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、
４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジメチル
ピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチ
ルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，５−ジメ
チルピリジンなどのルチジン、２，３，４−トリメチル
ピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，
６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリ
ジンなどのコリジンなど）、メチル基置換ピリダジン、
メチル基置換ピリミジン、メチル基置換ピラジン、メチ
ル基置換トリアジン、メチル基置換インドール、メチル
基置換イソインドール、メチル基置換キノリン、メチル
基置換イソキノリンなど）などが例示できる。

【００２４】前記アルキル基又は置換アルキル基を有す
る複素環化合物としては、例えば、前メチル基置換複素
環化合物に対応し、かつメチル基がＣ_2-10アルキル基に
置換した化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロ
ピルフラン、２−エチルチオフェン、２，６−ジエチル
チオフェン、２−エチルピリジン、２−プロピルピリジ
ン、３−エチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−エ
チルピリジンなど）が例示できる。

【００２５】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
芳香環に１〜３個程度のヒドロキシル基が置換した同素
環化合物［例えば、フェノール，ｏ−，ｍ−，ｐ−クレ
ゾール，キシレノール，１−ヒドロキシ−４−イソプロ
ピルフェノール，チモール，ヒドロキノン，レゾルシノ
ール，ピロガロール，ナフトール，ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン，１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン，２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンなど］、複素環化合物（キノリノール，インドー
ル−５−オールなど）が例示できる。

【００２６】アルコキシ基を有する化合物としては、前
記ヒドロキシル基含有化合物に対応するＣ_1-6 アルコキ
シ基含有化合物、例えば、メトキシ基を有する化合物
（アニソール，ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルアニソール，エ
チルアニソール，フェネトール，メトキシフェノールな
ど）、これらのメトキシ基含有化合物に対応するＣ_2-4
アルコキシ基含有化合物などが例示できる。

【００２７】アシル基を有する化合物としては、例え
ば、同素環化合物（例えば、ベンズアルデヒド，アニス
アルデヒド，バニリン，フタルアルデヒド，アセトフェ
ノン，プロピオフェノン，ベンゾフェノンなど），複素
環化合物（ニコチンアルデヒド，フルフラールなど）が
例示できる。アシルオキシ基を有する化合物としては、
ホルミルオキシベンゼン，アセチルオキシベンゼン，ホ
ルミルオキシトルエン，アセチルオキシトルエン（ｐ−
アセチルオキシトルエンなど）などが例示できる。

【００２８】カルボキシル基を有する化合物としては、
例えば、同素環化合物（安息香酸，ｏ−，ｍ−，ｐ−メ
チル安息香酸，エチル安息香酸，オキシ安息香酸，アミ
ノ安息香酸，ジメチルアミノ安息香酸，フタル酸，イソ
フタル酸，テレフタル酸，ナフタレンカルボン酸，ナフ
タレンジカルボン酸など）、複素環化合物（フランカル
ボン酸，チオフェンカルボン酸，ピリジンカルボン酸な
ど）が例示できる。アルコキシカルボニル基を有する化
合物としては、前記カルボキシル基含有化合物に対応す
るＣ_1-6 アルコキシカルボニル基含有化合物などが例示
できる。

【００２９】アルコキシカルボニルアルキル基を有する
化合物としては、例えば、エチルフェニルアセテート
（メトキシカルボニルエチルベンゼン），エトキシカル
ボニルエチルベンゼンなどのＣ_1-6 アルコキシ−カルボ
ニル−Ｃ_1-4 アルキル基含有化合物などが例示できる。

【００３０】さらに、基質の具体例としては、ニトリル
基を有する化合物（ベンゾニトリル、ジシアノベンゼン
など），ニトロ基を有する化合物［ニトロベンゼン，ｐ
−メチルニトロベンゼン，ｐ−エチルニトロベンゼン，
ピクリン酸など］，ハロゲン原子を有する化合物［ブロ
モベンゼン，クロロベンゼン，ハロトルエン（ｐ−ブロ
モトルエン，ｐ−クロロトルエンなど），ハロキシレン
など］などが例示できる。

【００３１】ハロゲン化反応や酸化反応において、ハロ
ゲン酸類の使用量は、例えば、基質芳香族性化合物１モ
ルに対して０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル程度
であり、還元性無機化合物の使用量は、ハロゲン酸類に
対して０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．７モ
ル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度である。
ハロゲン酸類及び還元性無機化合物の使用量は、基質芳
香族性化合物１モルに対して、それぞれ、０．９〜５モ
ル、好ましくは１〜４モル（例えば、１〜３モル）程度
である場合が多い。

【００３２】これらの芳香族性化合物のハロゲン化又は
酸化反応は、通常、液相（特に非酸化性有機溶媒と水と
の共存系）で行われる。有機溶媒としては、例えば、脂
肪族炭化水素類（ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オク
タンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサン，メチ
ルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン
など）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン，ジク
ロロエタン，クロロホルム，四塩化炭素など）、アルコ
ール類（メタノール，エタノール，プロパノール，ｔ−
ブタノールなど）、エーテル類（ジオキサン，ジエチル
エーテル，テトラヒドロフランなど），ケトン類（アセ
トン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンな
ど）、エステル類（酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチ
ルなど）、低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸な
ど）、非プロトン性極性溶媒（アセトニトリル，ベンゾ
ニトリルなどのニトリル類，ホルムミド、ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド，ジメチルアセトアミドなどの
アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類
など）またはこれらの混合溶媒が使用できる。有機溶媒
としては、通常、炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，
エステル類，非プロトン性極性溶媒などを用いる場合が
多い。

【００３３】有機溶媒と水の割合は特に制限されない
が、通常、有機溶媒／水＝９５／５〜５／９５（重量
比）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比）、
特に７０／３０〜３０／７０（重量比）程度の範囲から
選択できる。溶媒系は、水を含む均一系又は二相系（不
均一系）であってもよい。二相系で反応させる場合、基
質の溶解性などを考慮して、相間移動触媒（例えば、四
級アンモニウム塩など）、界面活性剤などを併用しても
よい。さらには、基質を溶媒として利用することもでき
る。

【００３４】反応において、基質や各成分の添加順序な
どは特に制限されないが、反応操作性の観点からは、基
質とハロゲン酸類とを含む所定温度の混合液に、還元性
無機化合物を添加するのが有利である。ハロゲン酸類を
用いて基質をハロゲン化又は酸化する際、反応系に活性
化剤として還元性無機化合物を添加すると、常温常圧下
であっても、基質を化学量論的に、しかも高選択率でハ
ロゲン化又は酸化し、対応するハロゲン化物やカルボニ
ル化合物を高い収率で得ることができる。

【００３５】本発明は、温和な条件で、しかも高い選択
率でハロゲン化物や酸化物を生成させることができると
いう特色がある。反応温度は、特に制限されないが、通
常、温度０〜１００℃（例えば、１０〜７０℃）、好ま
しくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃
（特に２０〜５０℃）程度であり、特に室温（１５〜２
５℃）程度であっても、反応は円滑に進行する。反応
は、常圧又は加圧（例えば、１〜１０ａｔｍ程度）下で
行なうことができる。

【００３６】反応終了後、慣用の分離精製手段、例え
ば、蒸留、濃縮、溶媒抽出、再結晶、クロマトグラフィ
ーなどにより、ハロゲン化物や酸化物を容易に分離精製
できる。このように、本発明の方法では、温和な条件で
反応を促進できるとともに、従来法に比べて非常に安全
である。しかも、高い転化率及び選択率で芳香族性化合
物をハロゲン化又は酸化できるとともに、分離精製を含
む後処理工程を極めて簡素化でき、簡単な操作で目的生
成物を高い収率で得ることができる。そのため、本発明
の方法は、工業的及び経済的に極めて有利である。

【００３７】

【発明の効果】本発明の反応剤は、ハロゲン酸類と還元
性無機化合物とを組み合わせているため、高い反応性お
よび選択性で、基質をハロゲン化又は酸化できる。ま
た、温和な条件下であっても、化学量論的に高い転化率
および選択率で基質を効率よくハロゲン化又は酸化で
き、汎用性が高い。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 実施例１ （１）トルエン５ミリモルと臭素酸ナトリウムＮａＢｒ
Ｏ₃ １５ミリモル（３当量）とを含む混合溶媒（酢酸エ
チル／水＝１０／７．５ｍｌ）中に、亜硫酸水素ナトリ
ウム１５ミリモル（３当量）の水溶液（１５ｍｌ）を室
温で１５分間に亘り滴下した後、室温で４時間反応させ
たところ、側鎖のブロム化が進行し、転化率９９％でα
−ブロモトルエン（ブロモメチルベンゼン）が収率７２
％で生成した。

【００３９】（２）さらに、非照明下（暗室）で上記と
同様にして反応させたところ、転化率３８％でα−ブロ
モトルエンが収率１６％、ブロモトルエンが収率１６％
（ｏ−ブロモトルエン／ｐ−ブロモトルエン＝８／８
（％））で生成した。

【００４０】（３）一方、混合溶媒（アセトニトリル／
水＝１０／７．５ｍｌ）を用いた均一条件下では、芳香
環がブロム化され、転化率９９％、ブロモトルエンが収
率５７％（ｏ−ブロモトルエン／ｐ−ブロモトルエン＝
１８／３９（％））で生成した。

【００４１】実施例２ ｏ−キシレン，臭素酸ナトリウムＮａＢｒＯ₃ ，混合溶
媒（有機溶媒／水＝１０／７．５（容積比））１０ｍｌ
に，亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ 水溶液を表１に
示す条件で使用する以外、実施例１と同様にして、室温
で１５分間に亘り滴下した後、室温で反応させたとこ
ろ、表１に示す結果を得た。なお、混合溶媒中、ＡｃＯ
Ｅｔは酢酸エチル，ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₄はｎ−ヘキサン，ＣＨ
₃ ＣＮはアセトニトリルを示す。

【００４２】

【表１】 実施例３ ｍ−キシレン，臭素酸ナトリウムＮａＢｒＯ₃ ，混合溶
媒（有機溶媒／水＝１０／７．５（容積比））１０ｍ
ｌ，亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ 水溶液を表２に
示す条件で使用する以外、実施例１と同様にして、室温
で１５分間に亘り滴下した後、室温で反応させたとこ
ろ、表２に示す結果を得た。なお、混合溶媒中、ｃ−Ｃ
₆ Ｈ₁₂はシクロヘキサン、ＭＣＨはメチルシクロヘキサ
ン、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ はジクロロメタンを示す。

【００４３】

【表２】 実施例４ ｐ−キシレン，臭素酸ナトリウムＮａＢｒＯ₃ ，混合溶
媒（有機溶媒／水＝１０／７．５（容積比）），亜硫酸
水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ 水溶液を表３に示す条件で
使用する以外、実施例１と同様にして、室温で１５分間
に亘り滴下した後、室温で反応させたところ、表３に示
す結果を得た。

【００４４】

【表３】 実施例５ メシチレン，臭素酸ナトリウムＮａＢｒＯ₃ ，溶媒（酢
酸エチルまたはアセトニトリル），亜硫酸水素ナトリウ
ムＮａＨＳＯ₃ 水溶液を表４に示す条件で使用する以
外、実施例１と同様にして、室温で１５分間に亘り滴下
した後、室温で反応させたところ、表４に示す結果を得
た。

【００４５】

【表４】 実施例６ （１）１−メチルナフタレン５ミリモル，臭素酸ナトリ
ウムＮａＢｒＯ₃ １０ミリモル（２当量），酢酸エチル
１０ｍｌ，亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃１０ミリ
モル（２当量）水溶液を用いる以外、実施例１と同様に
して、室温で１５分間に亘り滴下した後、室温で２時間
反応させたところ、転化率８６％、収率１０％で１−
（ブロモメチル）ナフタレン、収率６７％で１−メチル
−４−ブロモナフタレン、収率で２％１−（ブロモメチ
ル）−４−ブロモナフタレンが生成した。

【００４６】（２）溶媒酢酸エチルに代えてｎ−ヘキサ
ンを用いる以外、上記と同様にして反応させたところ、
転化率６８％、収率５１％で１−（ブロモメチル）ナフ
タレン、収率８％で１−メチル−４−ブロモナフタレ
ン、収率２％で１−（ブロモメチル）−４−ブロモナフ
タレンが生成した。

【００４７】実施例７ （１）２−メチルナフタレン５ミリモル，臭素酸ナトリ
ウムＮａＢｒＯ₃ １５ミリモル（３当量），酢酸エチル
１０ｍｌ，亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃１５ミリ
モル（３当量）水溶液を用いる以外、実施例１と同様に
して、室温で１５分間に亘り滴下した後、室温で４時間
反応させたところ、転化率９９％、収率９５％で２−メ
チル−１−ブロモナフタレンが生成した。

【００４８】（２）溶媒酢酸エチルに代えてｎ−ヘキサ
ンを用いる以外、上記と同様にして反応させたところ、
転化率９７％、収率２９％で２−（ブロモメチル）ナフ
タレン、収率３７％で２−メチル−１−ブロモナフタレ
ン、収率８％で２−（ブロモメチル）−１−ブロモナフ
タレンが生成した。

【００４９】（３）溶媒酢酸エチルに代えてシクロヘキ
サンを用いる以外、上記と同様にして反応させたとこ
ろ、転化率９３％、収率２３％で２−（ブロモメチル）
ナフタレン、収率５２％で２−メチル−１−ブロモナフ
タレン、収率で３％２−（ブロモメチル）−１−ブロモ
ナフタレンが生成した。

【００５０】実施例８ （１）４−ｔ−ブチルトルエン５ミリモル，臭素酸ナト
リウムＮａＢｒＯ₃ １５ミリモル（３当量），酢酸エチ
ル６ｍｌ，亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃１５ミリ
モル（３当量）水溶液を用いる以外、実施例１と同様に
して、室温で１５分間に亘り滴下した後、５０℃で１時
間反応させたところ、転化率６４％、収率５６％で４−
ｔ−ブチル−１−ブロモメチルベンゼンが生成した。

【００５１】（２）反応時間を２時間とする以外、上記
と同様にして反応させたところ、転化率１００％、収率
６２％で４−ｔ−ブチル−１−ブロモメチルベンゼン、
収率１６％で４−ｔ−ブチル−１−ジブロモメチルベン
ゼン、収率２％で４−ｔ−ブチルベンズアルデヒドが生
成した。

【００５２】（３）反応時間を３時間とする以外、上記
と同様にして反応させたところ、転化率１００％、収率
１０％で４−ｔ−ブチル−１−ブロモメチルベンゼン、
収率５％で４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、収率１１
％で４−ｔ−ブチル安息香酸が生成した。

【００５３】（４）反応時間を４時間とする以外、上記
と同様にして反応させたところ、転化率１００％、収率
２％で４−ｔ−ブチル−１−ブロモメチルベンゼン、収
率２％で４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、収率２１％
で４−ｔ−ブチル安息香酸が生成した。

【００５４】（５）酢酸エチルの使用量を１８ｍｌ、反
応温度を４０℃、反応時間を４時間とする以外、上記
（１）と同様にして反応させたところ、収率２１％で４
−ｔ−ブチル−１−ブロモメチルベンゼン、収率１０％
で４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、収率７％で４−ｔ
−ブチル安息香酸が生成した。

【００５５】（６）反応時間を６時間とする以外、上記
（５）と同様にして反応させたところ、収率４％で４−
ｔ−ブチル−１−ブロモメチルベンゼン、収率４％で４
−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、収率２８％で４−ｔ−
ブチル安息香酸が生成した。

【００５６】（７）酢酸エチルの使用量を１８ｍｌ、反
応温度を３０℃、反応時間を４時間とする以外、上記
（１）と同様にして反応させたところ、収率８９％で４
−ｔ−ブチル−１−ブロモメチルベンゼン、収率４％で
４−ｔ−ブチルベンズアルデヒドが生成した。

【００５７】（８）反応時間を８時間とする以外、上記
（７）と同様にして反応させたところ、収率５３％で４
−ｔ−ブチル−１−ブロモメチルベンゼン、収率３８％
で４−ｔ−ブチルベンズアルデヒドが生成した。

【００５８】（９）溶媒を混合溶媒（酢酸エチル／水＝
１０／７．５（容積比））に変更し、室温で４時間反応
させる以外、上記（１）と同様にして反応させたとこ
ろ、転化率９９％以上、収率６３％で４−ｔ−ブチル−
１−ブロモメチルベンゼンが生成した。

【００５９】なお、香料の原料又は添加物として利用さ
れている４−ｔ−ブチルベンズアルデヒドは、入手が困
難で、しかも高価な４−ｔ−ブチル−１−ブロモメチル
ベンゼンから合成されているが、本発明では、温和な条
件であっても、前記のように４−ｔ−ブチル−１−ブロ
モメチルベンゼンを高い収率で容易に得ることができ
る。

【００６０】実施例９ （１）ｐ−メチルアニソール３ミリモル，臭素酸ナトリ
ウムＮａＢｒＯ₃ ９ミリモル（３当量），酢酸エチル１
０ｍｌ，亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ ９ミリモル
（３当量）水溶液を用いる以外、実施例１と同様にし
て、室温で１５分間に亘り滴下した後、室温で２時間反
応させたところ、転化率９９％、収率９４％で４−メト
キシ−３−ブロモトルエンが生成した。

【００６１】（２）溶媒を酢酸エチルからｎ−ヘキサン
に代えたところ、転化率９９％、収率９２％で４−メト
キシ−３−ブロモトルエンが生成した。

【００６２】（３）溶媒を酢酸エチルからベンゼンに代
えたところ、転化率９９％、収率９３％で４−メトキシ
−３−ブロモトルエンが生成した。

【００６３】（４）溶媒を酢酸エチルからトルエンに代
えたところ、転化率８８％、収率９６％で４−メトキシ
−３−ブロモトルエンが生成した。

【００６４】（５）さらに、臭素酸ナトリウムＮａＢｒ
Ｏ₃ の使用量を３当量，亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳ
Ｏ₃ の使用量を３当量とするとともに、溶媒を酢酸エチ
ルからアセトニトリルに代えたところ、転化率６８％、
収率４５％で４−メトキシ−３−ブロモトルエンが生成
した。

【００６５】実施例１０ ４−メチル安息香酸３ミリモル，臭素酸ナトリウムＮａ
ＢｒＯ₃ ９ミリモル（３当量），混合溶媒（酢酸エチル
／水＝１０／７．５（容積比））１０ｍｌ，亜硫酸水素
ナトリウムＮａＨＳＯ₃ ９ミリモル（３当量）水溶液を
用いる以外、実施例１と同様にして、室温で１５分間に
亘り滴下した後、室温で６時間反応させたところ、転化
率１００％、収率９８％で４−ブロモメチル安息香酸が
生成した。

【００６６】実施例１１ （１）アニソール３ミリモル，臭素酸ナトリウムＮａＢ
ｒＯ₃ ９ミリモル（３当量），混合溶媒（アセトニトリ
ル／水＝１０／７．５（容積比））１０ｍｌ，亜硫酸水
素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ ９ミリモル（３当量）水溶液
を用いる以外、実施例１と同様にして、室温で１５分間
に亘り滴下した後、室温で２時間反応させたところ、転
化率９９％以上、収率６１％で４−ブロモアニソール、
収率９％で２，４−ジブロモアニソールが生成した。

【００６７】（２）溶媒を混合溶媒（酢酸エチル／水＝
１０／７．５（容積比））とする以外、上記（１）と同
様に反応させたところ、転化率９９％以上、収率８４％
で４−ブロモアニソール、収率３％で２，４−ジブロモ
アニソールが生成した。

【００６８】（３）溶媒を混合溶媒（ｎ−ヘキサン／水
＝１０／７．５（容積比））とする以外、上記（１）と
同様に反応させたところ、転化率９９％以上、収率８１
％で４−ブロモアニソール、収率４％で２，４−ジブロ
モアニソールが生成した。

【００６９】実施例１２ （１）フェノール３ミリモル，臭素酸ナトリウムＮａＢ
ｒＯ₃ ９ミリモル（３当量），混合溶媒（酢酸エチル／
水＝１０／７．５（容積比））１０ｍｌ，亜硫酸水素ナ
トリウムＮａＨＳＯ₃ ９ミリモル（３当量）水溶液を用
いる以外、実施例１と同様にして、室温で１５分間に亘
り滴下した後、室温で２時間反応させたところ、転化率
９９％、収率１３％で２−ブロモフェノール、収率３５
％で４−ブロモフェノール、収率２％で２，６−ジブロ
モフェノール、収率１０％で２，４−ジブロモフェノー
ル、収率５％で２，４，６−トリブロモフェノールが生
成した。

【００７０】（２）溶媒を混合溶媒（アセトニトリル／
水＝１０／７．５（容積比））とする以外、上記（１）
と同様に反応させたところ、転化率９９％、収率１％で
２−ブロモフェノール、収率４％で４−ブロモフェノー
ル、収率４１％で２，４−ジブロモフェノール、収率１
％で２，４，６−トリブロモフェノールが生成した。

【００７１】実施例１３ （１）エチルベンゼン５ミリモル，臭素酸ナトリウムＮ
ａＢｒＯ₃ １５ミリモル（３当量），酢酸エチル１０ｍ
ｌ，亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ １５ミリモル
（３当量）水溶液を用いる以外、実施例１と同様にし
て、室温で１５分間に亘り滴下した後、室温で４時間反
応させたところ、転化率８０％、収率５１％でアセトフ
ェノン、収率１０％でｏ−／ｐ−ブロモ−１−エチルベ
ンゼンが生成した。

【００７２】（２）溶媒を酢酸エチルからアセトニトリ
ルに変更する以外、上記（１）と同様に反応させたとこ
ろ、転化率９９％、収率１５％でアセトフェノン、収率
４８％でｏ−／ｐ−ブロモ−１−エチルベンゼン、収率
１１％で２，４−ジブロモ−１−エチルベンゼンが生成
した。

【００７３】（３）溶媒を酢酸エチルからｎ−ヘキサン
に変更する以外、上記（１）と同様に反応させたとこ
ろ、転化率９２％、収率１９％でアセトフェノン、収率
６２％でα−ブロモエチルベンゼンが生成した。

【００７４】実施例１４ （１）α−ブロモエチルベンゼン５ミリモル，臭素酸ナ
トリウムＮａＢｒＯ₃１５ミリモル（３当量），酢酸エ
チル１０ｍｌ，亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ １５
ミリモル（３当量）水溶液を用いる以外、実施例１と同
様にして、室温で１５分間に亘り滴下した後、室温で１
時間反応させたところ、転化率９９％以上、収率８２％
でアセトフェノンが生成した。

【００７５】（２）溶媒を酢酸エチルからアセトニトリ
ルに変更する以外、上記（１）と同様に反応させたとこ
ろ、転化率９９％以上、収率８１％でアセトフェノンが
生成した。

【００７６】（３）溶媒を酢酸エチルからｎ−ヘキサン
に変更する以外、上記（１）と同様に反応させたとこ
ろ、転化率３２％、収率３％でアセトフェノン、収率２
１％で１−（α−ブロモエチル）−２−／−４−ブロモ
ベンゼンが生成した。

【００７７】実施例１５ ｎ−プロピルベンゼン５ミリモル，臭素酸ナトリウムＮ
ａＢｒＯ₃ １５ミリモル（３当量），混合溶媒（酢酸エ
チル／水＝１０／７．５（容積比））１０ｍｌ，亜硫酸
水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ １５ミリモル（３当量）水
溶液を用いる以外、実施例１と同様にして、室温で１５
分間に亘り滴下した後、室温で４時間反応させたとこ
ろ、転化率９９％、収率９６％でプロピオフェノンが生
成した。

【００７８】実施例１６ （１）エチルフェニルアセテート（メトキシカルボニル
エチルベンゼン）５ミリモル，臭素酸ナトリウムＮａＢ
ｒＯ₃ １５ミリモル（３当量），混合溶媒（酢酸エチル
／水＝１０／７．５（容積比））１０ｍｌ，亜硫酸水素
ナトリウムＮａＨＳＯ₃ １５ミリモル（３当量）水溶液
を用いる以外、実施例１と同様にして、室温で１５分間
に亘り滴下した後、室温で４時間反応させたところ、転
化率８１％、収率７３％で（１−ブロモ−２−メトキシ
カルボニル）エチルベンゼンが生成した。

【００７９】（２）反応時間を６時間とする以外、上記
（１）と同様に反応させたところ、転化率９９％、収率
９５％で（１−ブロモ−２−メトキシカルボニル）エチ
ルベンゼンが生成した。

【００８０】（３）溶媒を混合溶媒（ｎ−ヘキサン／水
＝１０／７．５（容積比））に変更する以外、上記
（１）と同様に反応させたところ、転化率７０％、収率
６６％で（１−ブロモ−２−メトキシカルボニル）エチ
ルベンゼンが生成した。

【００８１】実施例１７ イソブチルベンゼン５ミリモル，臭素酸ナトリウムＮａ
ＢｒＯ₃ １５ミリモル（３当量），混合溶媒（酢酸エチ
ル／水＝１０／７．５（容積比））１０ｍｌ，亜硫酸水
素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ １５ミリモル（３当量）水溶
液を用いる以外、実施例１と同様にして、室温で１５分
間に亘り滴下した後、室温で４時間反応させたところ、
転化率９９％以上、収率５６％でイソブチロフェノンが
生成した。

【００８２】実施例１８ （１）クメン５ミリモル，臭素酸ナトリウムＮａＢｒＯ
₃ １５ミリモル（３当量），混合溶媒（酢酸エチル／水
＝１０／７．５（容積比））１０ｍｌ，亜硫酸水素ナト
リウムＮａＨＳＯ₃ １５ミリモル（３当量）水溶液を用
いる以外、実施例１と同様にして、室温で１５分間に亘
り滴下した後、室温で４時間反応させたところ、転化率
９９％、収率９１％でα−ヒドロキシイソプロピルベン
ゼン（すなわち、（１−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ル）メチルベンゼン）が生成した。

【００８３】（２）溶媒を混合溶媒（酢酸エチル／水＝
１０／７．５（容積比））に変更する以外、上記（１）
と同様に反応させたところ、転化率９９％、収率１４％
でα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、収率７％で２
−ブロモクメン，収率２２％で４−ブロモクメン、収率
１７％で４−ブロモ−１−（α−ヒドロキシイソプロピ
ル）ベンゼンが生成した。

【００８４】実施例１９ 表５に示す基質５ミリモル，臭素酸ナトリウムＮａＢｒ
Ｏ₃ １５ミリモル，表５に示す混合溶媒１０ｍｌに，亜
硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ₃ １５ミリモルの水溶液
を使用する以外、実施例１と同様にして、室温で１５分
間に亘り滴下した後、室温で４時間反応させたところ、
表５に示す結果を得た。

【００８５】

【表５】 実施例２０ （１）４−ニトロトルエン５ミリモルと臭素酸ナトリウ
ムＮａＢｒＯ₃ １５ミリモル（３当量）とを含む混合溶
媒（酢酸エチル／水＝１０／７．５ｍｌ）中に、亜硫酸
水素ナトリウム１５ミリモル（３当量）の水溶液（１５
ｍｌ）を室温で１５分間に亘り滴下した後、室温で４時
間反応させたところ、側鎖のブロム化が進行し、４−ニ
トロ−１−ブロモメチルベンゼンが収率１８％で生成し
た。

【００８６】（２）４−ニトロトルエンに代えて４−ブ
ロモトルエンを用いる以外、上記（１）と同様に反応さ
せたところ、４−ブロモ−１−ブロモメチルベンゼンが
収率８３％で生成した。

【００８７】（３）４−ニトロトルエンに代えて４−ク
ロロトルエンを用いる以外、上記（１）と同様に反応さ
せたところ、４−クロロ−１−ブロモメチルベンゼンが
収率８０％で生成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 25/22 Ｃ０７Ｃ 25/22 29/48 29/48 33/20 33/20 37/62 37/62 39/27 39/27 41/22 41/22 43/225 43/225 Ａ 51/363 51/363 63/70 63/70 67/307 67/307 69/65 69/65 Ｃ０７Ｄ 311/76 Ｃ０７Ｄ 311/76

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族性化合物をハロゲン化又は酸化す
   るための反応剤であって、式 Ｍ（ＸＯ₃ ）_n （式中、Ｍは水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示
   し、ｎは１又は前記金属Ｍの価数を示す）で表されるハ
   ロゲン酸又はその塩と、還元性無機化合物とで構成され
   ている芳香族性化合物の反応剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン酸又はその塩において、Ｍが水
   素原子又は１〜３価金属、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素原
   子、ｎが１〜３の整数である請求項１記載の反応剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン酸が、塩素酸、臭素酸およびヨ
   ウ素酸から選択された少なくとも一種である請求項１記
   載の反応剤。
4. 【請求項４】 還元性無機化合物が、亜硫酸塩、亜硫酸
   水素塩、チオ硫酸塩およびピロ亜硫酸塩から選択された
   少なくとも一種である請求項１記載の反応剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン酸又はその塩１当量に対する還
   元性無機化合物の割合が、０．１〜５当量である請求項
   １記載の反応剤。
6. 【請求項６】 芳香族性化合物を、請求項１記載の反応
   剤によりハロゲン化又は酸化する方法。
7. 【請求項７】 芳香族性化合物が、アルキル基，ヒドロ
   キシル基，アルコキシ基，アシル基，アシルオキシ基，
   カルボキシル基，アルコキシカルボニル基，アルコキシ
   カルボニルアルキル基，ニトロ基，ハロゲン原子から選
   択された少なくとも一種の置換基を有する化合物である
   請求項６記載のハロゲン化又は酸化方法。
8. 【請求項８】 非酸化性有機溶媒と水とが共存する液相
   で反応させる請求項６記載のハロゲン化又は酸化方法。