JPH1180035A - ハロゲン化反応剤およびハロゲン化方法 - Google Patents
ハロゲン化反応剤およびハロゲン化方法Info
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- JPH1180035A JPH1180035A JP24796597A JP24796597A JPH1180035A JP H1180035 A JPH1180035 A JP H1180035A JP 24796597 A JP24796597 A JP 24796597A JP 24796597 A JP24796597 A JP 24796597A JP H1180035 A JPH1180035 A JP H1180035A
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Abstract
転化率および選択率でハロゲン化し、対応するハロゲン
化物を生成させる。 【解決手段】 式 M(XO3 )n (式中、Mは水素原子又は金属、Xはハロゲン原子を示
し、nは1又は前記金属Mの価数を示す)で表されるハ
ロゲン酸又はその塩(臭素酸,ヨウ素酸又はこれらのア
ルカリ金属塩など)と、還元性無機化合物(亜硫酸塩、
亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩など)とで構
成された反応剤を用い、芳香族性化合物から対応するハ
ロゲン化物を化学量論的に生成させる。芳香族性化合物
には、アルキル基などの置換基を有する芳香族化合物が
含まれる。前記反応剤は、芳香環の隣接位を酸化し、カ
ルボニル化合物を得るためにも有用である。
Description
ら対応するハロゲン化物や酸化物を生成させる上で有用
な反応剤、およびこの反応剤を用いた芳香族性化合物の
ハロゲン化又は酸化方法に関する。
酸類と称する場合がある)は、工業的に利用価値の高い
酸化剤として利用されている。ハロゲン酸類は、比較的
安価な酸化物であるとともに、ハンドリングが容易であ
り、代表的な空気酸化や過酸化物を用いた酸化反応など
に比べて安全性が高く、しかも反応をコントロールしや
すいという利点がある。また、化学量論的に反応が進行
するため、反応制御が可能であり、高い酸化選択性が得
られる。
ルカリ性媒体中、亜臭素酸又はその塩に対して、活性化
剤として、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マン
ガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウムの単体、又
はこれらの金属の塩(硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸
塩、燐酸塩)を添加し、炭化水素類やアルコール類を液
相で酸化する方法が開示されている。特開平1−151
532号公報および特開平1−151534号公報に
は、アルミナ又はシリカゲルの存在下、水に不溶な不活
性有機溶媒中、固体の亜臭素酸塩とアルコールとを反応
させ、ケトンやアルデヒドを生成させる方法が開示され
ている。さらに、特開平9−77705号公報には、ア
ルコール類と、ハロゲン酸類および還元性無機化合物で
構成された酸化反応剤とを反応させて酸化し、対応する
カルボニル化合物を生成させることが開示されている。
常、光照射や高温で、芳香族化合物とハロゲン化剤とを
反応させることにより行われている。例えば、臭素化剤
として臭素やN−ブロモコハク酸イミドを用い、光照射
により、トルエンを臭素化すると、ベンジル位がブロム
化され、ブロモメチルベンゼンを得ることができ、塩素
化剤として塩素を用い、光照射によりベンゼンを塩素化
してクロロベンゼンなどを得ることができる。しかし、
光照射や高温反応では、反応の制御が困難であり、高い
選択性でハロゲン化物を得ることが困難である。特に、
温和な条件で選択的にハロゲン化物を得ることが困難で
ある。
は、高い反応性および選択性で、芳香族性化合物をハロ
ゲン化又は酸化できる反応剤(ハロゲン化剤又は酸化
剤)、およびそれを用いたハロゲン化又は酸化方法を提
供することにある。本発明の他の目的は、温和な条件下
であっても、高い転化率および選択率で芳香族性化合物
をハロゲン化又は酸化できる反応剤、およびそれを用い
たハロゲン化又は酸化方法を提供することにある。
を達成するため鋭意検討の結果、NaBrO3 /NaH
SO3 反応剤を、芳香族性化合物のハロゲン化反応に適
用したところ、ベンジル位や芳香環を高い選択率でブロ
ム化できることを見いだし、さらに検討を重ねた結果、
本発明を完成した。すなわち、本発明の反応剤は、芳香
族性化合物をハロゲン化又は酸化するための反応剤であ
って、式 M(XO3 )n (式中、Mは水素原子又は金属、Xはハロゲン原子を示
し、nは1又は前記金属Mの価数を示す)で表されるハ
ロゲン酸又はその塩と、還元性無機化合物とで構成され
ている。前記ハロゲン酸又はその塩において、通常、M
は水素原子又は1〜3価金属、Xは塩素、臭素又はヨウ
素原子、nは1〜3の整数であり、このようなハロゲン
酸には、塩素酸、臭素酸およびヨウ素酸が含まれる。還
元性無機化合物としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チ
オ硫酸塩およびピロ亜硫酸塩などが利用できる。本発明
の方法では、芳香族性化合物を、前記反応剤によりハロ
ゲン化又は酸化する。芳香族性化合物は、種々の置換基
(アルキル基,ヒドロキシル基,アルコキシ基,アシル
基,カルボキシル基,アルコキシカルボニル基,アルコ
キシカルボニルアルキル基,ニトロ基,アシルオキシ
基,ハロゲン原子など)を有する場合が多い。反応は、
非酸化性有機溶媒と水とが共存する液相系で行うことが
できる。なお、本明細書において、「芳香族性化合物」
を単に「基質」と称する場合がある。また、ハロゲン酸
又はその塩を総称して「ハロゲン酸類」という場合があ
る。
の塩は、式 M(XO3 )n で表される。(式中、Mは
水素原子又は金属、Xはハロゲン原子を示し、nは1又
は前記金属の価数を示す) Mで表される金属の種類は、ハロゲン酸の活性を損わな
い限り特に制限されず、例えば、Na,K,Liなどの
アルカリ金属(周期表1A族金属)、Mg,Ca,S
r,Baなどのアルカリ土類金属(周期表2A族金
属)、Sc,Yなどの周期表3A族金属、Ti,Zrな
どの周期表4A族金属、V、Nbなどの周期表5A族金
属、Cr,Mo,Wなどの周期表6A族金属、Mn,T
cなどの周期表7A族金属、Fe,Ru,Co,Rh,
Ni,Pd,Ptなどの遷移金属(周期表8族金属)、
Cu,Ag,Auなどの周期表1B族金属、Zn,Cd
などの周期表2B族金属、Al,Gaなどの周期表3B
族金属、Sn,Pbなどの周期表4B族金属、Sb,B
iなどの周期表5B族金属などが含まれる。好ましい金
属Mは、通常、水溶性ハロゲン酸塩を形成する。
属、例えば、アルカリ金属(ナトリウム、カリウムな
ど)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウムな
ど)、アルミニウムなどが含まれる。経済性および安全
性などを考慮すると、通常、前記Mはナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属である。
塩素、臭素およびヨウ素原子が含まれる。好ましいハロ
ゲン原子は、塩素、臭素およびヨウ素原子、特に臭素原
子である。nは1又は前記金属Mの価数であり、通常、
1〜3程度である。
例えば、臭素酸、臭素酸アルカリ金属塩(臭素酸ナトリ
ウムNaBrO3 、臭素酸カリウムKBrO3 、臭素酸
リチウムなど)、臭素酸アルカリ土類金属塩(臭素酸マ
グネシウム、臭素酸カルシウムなど)、臭素酸亜鉛、臭
素酸アルミニウム、これらの臭素酸又はその塩に対応す
る塩素酸又はヨウ素酸若しくはこれらの塩(例えば、塩
素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウムなど)などが挙げ
られる。これらのハロゲン酸又はその塩は単独で又は二
種以上組み合わせて使用できる。これらのハロゲン酸又
はその塩のうち、臭素酸、臭素酸アルカリ金属塩(臭素
酸ナトリウムNaBrO3 、臭素酸カリウムKBr
O3 、臭素酸リチウムなど)、塩素酸又は塩素酸アルカ
リ金属塩、ヨウ素酸又はヨウ素酸アルカリ金属塩、特に
臭素酸アルカリ金属塩を用いる場合が多い。
成してもよく、例えば、臭素酸アルカリ金属塩は、対応
するアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に臭素を吹き込
むことにより生成させてもよい。前記ハロゲン酸類は、
結晶などの固体、水溶液、又は適当な有機溶媒溶液とし
て使用でき、通常、水溶液として使用される。
ン化又は酸化反応剤を、前記ハロゲン酸類と、還元性無
機化合物とを組み合わせて構成している点にある。この
ような組み合わせにより構成される反応剤は、芳香族性
化合物に対して高い反応活性を示し、選択的にハロゲン
化又は酸化する能力が高い。
合物、例えば、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、
リチウムなど)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カ
ルシウムなど)、アルミニウム、クロム、マンガン、遷
移金属(鉄、ニッケルなど)、銅、亜鉛などの金属単
体、又はこれらの金属又はアンモニアと無機酸との塩
(例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸
塩、ピロ亜硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩
など)などが含まれる。
ば、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特に、亜硫酸
金属塩(例えば、亜硫酸ナトリウムNa2 SO3 、亜硫
酸カリウムの亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウ
ムなど)、亜硫酸水素金属塩(例えば、亜硫酸水素ナト
リウムNaHSO3 ,亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸
水素アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム塩など)、チ
オ硫酸金属塩(例えば、チオ硫酸ナトリウムNa2 S2
O3 、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸アルカリ金属
塩、チオ硫酸アンモニウムなど)、ピロ亜硫酸塩(ピロ
亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫
酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アンモニウムなど)など
が例示できる。これらの還元性無機化合物は、単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。還元性化合物とし
ては、通常、亜硫酸金属塩、亜硫酸水素金属塩、チオ硫
酸金属塩などが使用される。
類の活性および選択能を損わない範囲で選択でき、例え
ば、ハロゲン酸換算で、ハロゲン酸類1当量に対して、
0.1〜5当量、好ましくは0.25〜2.5当量、さ
らに好ましくは0.5〜1.5当量、特に0.7〜1.
3当量(例えば、0.9〜1.1当量)程度である。
ハロゲン化物又は酸化物を選択的に生成させる上で有用
である。そのため、本発明の方法では、前記反応剤を用
いて、芳香族性化合物をハロゲン化又は酸化する。
する化合物のいずれであってもよい。芳香族性同素環化
合物は、ベンゼン環,ナフタレン環などのC6-12同素環
を有する場合が多く、芳香族性複素環化合物は、酸素,
窒素および硫黄原子から選択された少なくとも1つ(通
常、1〜3個程度)のヘテロ原子を有する5員又は6員
ヘテロ環を有する場合が多く、ヘテロ環は縮合環を構成
してもよい。
又は酸化部位に応じて、種々の置換基を有していてもよ
く、このような置換基としては、例えば、アルキル基
(例えば、メチル,エチル,プロピル,イソプロピル,
ブチル,イソブチル,s−ブチル,t−ブチル,ペンチ
ル,ヘキシル,ヘプチル,オクチル基などのC1-10アル
キル基、好ましくはC1-6 アルキル基、特にC1-4 アル
キル基),アルケニル基(例えば、ビニル,1−プロペ
ニル,2−プロペニル,アリル,ブテニル基などのC
2-6 アルケニル基),ヒドロキシル基,アルコキシ基
(例えば、メトキシ,エトキシ,プロポキシ,イソプロ
ポキシ,ブトキシ,イソブトキシ,t−ブトキシなどの
C1-6 アルコキシ基、特にC1-4 アルコキシ基),アシ
ル基(例えば、ホルミル基,アセチル,プロピオニル基
などのC1-6 アルキル−カルボニル基,ベンゾイル基な
どのアリール−カルボニル基など),アシルオキシ基
(例えば、ホルミルオキシ,アセチルオキシ,プロピオ
ニルオキシ基などのC1-6 アシルオキシ基),カルボキ
シル基,アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカ
ルボニル,エトキシカルボニル,プロポキシカルボニ
ル,イソプロポキシカルボニル,ブトキシカルボニル,
イソブトキシカルボニル,t−ブトキシカルボニルなど
のC1-6 アルコキシ−カルボニル基など),アルコキシ
カルボニルアルキル基(例えば、メトキシカルボニルメ
チル,メトキシカルボニルエチル,エトキシカルボニル
メチル,エトキシカルボニルエチル,エトキシカルボニ
ルプロピル基などのC1-6 アルコキシ−カルボニル−C
1-4 アルキル基など),アミノ基,モノ又はジアルキル
アミノ基(例えば、メチルアミノ,ジメチルアミノ,ジ
エチルアミノ基などのモノ又はジC1-6 アルキルアミノ
基),アシルアミノ基(例えば、ホルミルアミノ,アセ
チルアミノ基などのC1-6 アシルアミノ基など),カル
バモイル基,置換カルバモイル基,カルボニル基,ニト
リル基,ニトロ基,ハロゲン原子(フッ素,塩素,臭
素,ヨウ素原子)などを有していてもよい。
素環又は非芳香族性複素環を有する縮合多環式化合物で
あってもよく、このような化合物において、芳香環に隣
接するα−位(ベンジル位)は通常メチレン基であって
もよい。
基,ヒドロキシル基,アルコキシ基,アシル基,アシル
オキシ基,カルボキシル基,アルコキシカルボニル基,
アルコキシカルボニルアルキル基,ニトリル基,ニトロ
基,ハロゲン原子などから選択された少なくとも1つの
置換基を有しており、芳香環の隣接位にメチレン基を有
していてもよい。特に、少なくとも1つの置換基は、通
常、C1-6 アルキル基,ヒドロキシル基およびC1-6 ア
ルコキシ基から選択された少なくとも一種、なかでも少
なくともC1-4 アルキル基であり、本発明は、アルキル
ベンゼンなどのアルキル基置換芳香族性化合物に好適に
適用される。芳香族性化合物は、これらの置換基のうち
同一又は異なる複数の置換基を有していてもよい。芳香
族性化合物は、通常、これらの置換基を、芳香環当たり
少なくとも1つ(1〜6個、好ましくは1〜3個)程度
有している。
が、本発明において、アルキル基又はアルキレン基(芳
香環の隣接位にメチル基又はメチレン基)を有する化合
物においては、通常、芳香環に隣接するα−位(ベンジ
ル位)が選択的にハロゲン化又は酸化(ケトン類などの
生成)されるか、又は芳香環が選択的にハロゲン化され
る。さらに、溶媒などの反応条件にも依存するが、置換
基が電子供与性基(アルコキシ基,メチル基など)であ
る場合には、芳香環のハロゲン化が進行しやすく、置換
基が電子吸引性基(カルボキシル基,ハロゲン原子な
ど)である場合には、芳香環の側鎖のハロゲン化が進行
しやすい傾向を示す。なお、反応は、ラジカル的又はイ
オン的に進行するようであり、溶媒の種類や光線(室内
光線,紫外線など)の有無などによっても反応部位を高
い選択率で選択できる。そのため、本発明の方法は、芳
香環に隣接する部位(α−位)や芳香環にハロゲン原子
が置換したハロゲン化物の製造や、芳香環に隣接する部
位(α−位)が酸化されたカルボニル化合物(特にケト
ン類)の製造に有用である。
する化合物としては、芳香環に1〜6個(通常、1〜3
個)程度のメチル基が置換した化合物、例えば、トルエ
ン,キシレン(o−,m−,p−キシレン),メシチレ
ン,1,2,3−トリメチルベンゼン,1−メチルナフ
タレン,2−メチルナフタレン,1,2−ジメチルナフ
タレンなどが例示できる。芳香環のα−位にメチレン基
を有する化合物には、炭素数2以上のアルキル基(例え
ば、C2-6 アルキル基など)又は置換アルキル基が置換
した化合物、および芳香環に非芳香族性の同素又は複素
環が縮合した縮合化合物が含まれる。このような化合物
には、C2-10アルキル基を有する化合物[例えば、エチ
ルベンゼン,α−ハロエチルベンゼン(α−ブロモエチ
ルベンゼンなど),ジエチルベンゼン(1,4−ジエチ
ルベンゼンなど),プロピルベンゼン,イソプロピルベ
ンゼン,ジイソプロピルベンゼン(1,4−ジイソプロ
ピルベンゼンなど),ブチルベンゼン,イソブチルベン
ゼン,s−ブチルベンゼン,クメン,シメン(p−シメ
ンなど)など]、側鎖を有する芳香族炭化水素類(ジフ
ェニルメタン,1,2−ジフェニルエタン,2,2−ジ
フェニルプロパンなど),縮合多環式炭化水素類(フル
オレン,インダン,イソクロマン,クロマンなど)など
が例示できる。
は、例えば、1〜6個(好ましくは1〜3個、特に1又
は2個)程度のメチル基が置換した化合物、例えば、ヘ
テロ原子として酸素原子を含む化合物(メチル基置換フ
ラン類など)、ヘテロ原子として硫黄原子を含む化合物
(メチル基置換チオフェン類、メチル基置換チアゾール
類、メチル基置換イソチアゾール類など)、ヘテロ原子
として窒素原子を含む化合物(メチル基置換ピロール
類、メチル基置換ピラゾール類、メチル基置換イミダゾ
ール類、メチル基置換トリアゾール類、メチル基置換ピ
リジン類(2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、
4−メチルピリジンなどのピコリン、2,3−ジメチル
ピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,5−ジメチ
ルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、3,5−ジメ
チルピリジンなどのルチジン、2,3,4−トリメチル
ピリジン、2,3,5−トリメチルピリジン、2,3,
6−トリメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリ
ジンなどのコリジンなど)、メチル基置換ピリダジン、
メチル基置換ピリミジン、メチル基置換ピラジン、メチ
ル基置換トリアジン、メチル基置換インドール、メチル
基置換イソインドール、メチル基置換キノリン、メチル
基置換イソキノリンなど)などが例示できる。
る複素環化合物としては、例えば、前メチル基置換複素
環化合物に対応し、かつメチル基がC2-10アルキル基に
置換した化合物(例えば、2−エチルフラン、3−プロ
ピルフラン、2−エチルチオフェン、2,6−ジエチル
チオフェン、2−エチルピリジン、2−プロピルピリジ
ン、3−エチルピリジン、3−ブチルピリジン、4−エ
チルピリジンなど)が例示できる。
芳香環に1〜3個程度のヒドロキシル基が置換した同素
環化合物[例えば、フェノール,o−,m−,p−クレ
ゾール,キシレノール,1−ヒドロキシ−4−イソプロ
ピルフェノール,チモール,ヒドロキノン,レゾルシノ
ール,ピロガロール,ナフトール,ジ(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン,1,2−ジ(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン,2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンなど]、複素環化合物(キノリノール,インドー
ル−5−オールなど)が例示できる。
記ヒドロキシル基含有化合物に対応するC1-6 アルコキ
シ基含有化合物、例えば、メトキシ基を有する化合物
(アニソール,o−,m−,p−メチルアニソール,エ
チルアニソール,フェネトール,メトキシフェノールな
ど)、これらのメトキシ基含有化合物に対応するC2-4
アルコキシ基含有化合物などが例示できる。
ば、同素環化合物(例えば、ベンズアルデヒド,アニス
アルデヒド,バニリン,フタルアルデヒド,アセトフェ
ノン,プロピオフェノン,ベンゾフェノンなど),複素
環化合物(ニコチンアルデヒド,フルフラールなど)が
例示できる。アシルオキシ基を有する化合物としては、
ホルミルオキシベンゼン,アセチルオキシベンゼン,ホ
ルミルオキシトルエン,アセチルオキシトルエン(p−
アセチルオキシトルエンなど)などが例示できる。
例えば、同素環化合物(安息香酸,o−,m−,p−メ
チル安息香酸,エチル安息香酸,オキシ安息香酸,アミ
ノ安息香酸,ジメチルアミノ安息香酸,フタル酸,イソ
フタル酸,テレフタル酸,ナフタレンカルボン酸,ナフ
タレンジカルボン酸など)、複素環化合物(フランカル
ボン酸,チオフェンカルボン酸,ピリジンカルボン酸な
ど)が例示できる。アルコキシカルボニル基を有する化
合物としては、前記カルボキシル基含有化合物に対応す
るC1-6 アルコキシカルボニル基含有化合物などが例示
できる。
化合物としては、例えば、エチルフェニルアセテート
(メトキシカルボニルエチルベンゼン),エトキシカル
ボニルエチルベンゼンなどのC1-6 アルコキシ−カルボ
ニル−C1-4 アルキル基含有化合物などが例示できる。
基を有する化合物(ベンゾニトリル、ジシアノベンゼン
など),ニトロ基を有する化合物[ニトロベンゼン,p
−メチルニトロベンゼン,p−エチルニトロベンゼン,
ピクリン酸など],ハロゲン原子を有する化合物[ブロ
モベンゼン,クロロベンゼン,ハロトルエン(p−ブロ
モトルエン,p−クロロトルエンなど),ハロキシレン
など]などが例示できる。
ゲン酸類の使用量は、例えば、基質芳香族性化合物1モ
ルに対して0.5〜5モル、好ましくは1〜3モル程度
であり、還元性無機化合物の使用量は、ハロゲン酸類に
対して0.5〜2モル、好ましくは0.7〜1.7モ
ル、さらに好ましくは0.8〜1.5モル程度である。
ハロゲン酸類及び還元性無機化合物の使用量は、基質芳
香族性化合物1モルに対して、それぞれ、0.9〜5モ
ル、好ましくは1〜4モル(例えば、1〜3モル)程度
である場合が多い。
酸化反応は、通常、液相(特に非酸化性有機溶媒と水と
の共存系)で行われる。有機溶媒としては、例えば、脂
肪族炭化水素類(ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オク
タンなど)、脂環族炭化水素類(シクロヘキサン,メチ
ルシクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(ベンゼン
など)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン,ジク
ロロエタン,クロロホルム,四塩化炭素など)、アルコ
ール類(メタノール,エタノール,プロパノール,t−
ブタノールなど)、エーテル類(ジオキサン,ジエチル
エーテル,テトラヒドロフランなど),ケトン類(アセ
トン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトンな
ど)、エステル類(酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸ブチ
ルなど)、低級カルボン酸(例えば、ギ酸、酢酸な
ど)、非プロトン性極性溶媒(アセトニトリル,ベンゾ
ニトリルなどのニトリル類,ホルムミド、ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド,ジメチルアセトアミドなどの
アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類
など)またはこれらの混合溶媒が使用できる。有機溶媒
としては、通常、炭化水素類,ハロゲン化炭化水素類,
エステル類,非プロトン性極性溶媒などを用いる場合が
多い。
が、通常、有機溶媒/水=95/5〜5/95(重量
比)、好ましくは90/10〜10/90(重量比)、
特に70/30〜30/70(重量比)程度の範囲から
選択できる。溶媒系は、水を含む均一系又は二相系(不
均一系)であってもよい。二相系で反応させる場合、基
質の溶解性などを考慮して、相間移動触媒(例えば、四
級アンモニウム塩など)、界面活性剤などを併用しても
よい。さらには、基質を溶媒として利用することもでき
る。
どは特に制限されないが、反応操作性の観点からは、基
質とハロゲン酸類とを含む所定温度の混合液に、還元性
無機化合物を添加するのが有利である。ハロゲン酸類を
用いて基質をハロゲン化又は酸化する際、反応系に活性
化剤として還元性無機化合物を添加すると、常温常圧下
であっても、基質を化学量論的に、しかも高選択率でハ
ロゲン化又は酸化し、対応するハロゲン化物やカルボニ
ル化合物を高い収率で得ることができる。
率でハロゲン化物や酸化物を生成させることができると
いう特色がある。反応温度は、特に制限されないが、通
常、温度0〜100℃(例えば、10〜70℃)、好ま
しくは10〜60℃、さらに好ましくは15〜50℃
(特に20〜50℃)程度であり、特に室温(15〜2
5℃)程度であっても、反応は円滑に進行する。反応
は、常圧又は加圧(例えば、1〜10atm程度)下で
行なうことができる。
ば、蒸留、濃縮、溶媒抽出、再結晶、クロマトグラフィ
ーなどにより、ハロゲン化物や酸化物を容易に分離精製
できる。このように、本発明の方法では、温和な条件で
反応を促進できるとともに、従来法に比べて非常に安全
である。しかも、高い転化率及び選択率で芳香族性化合
物をハロゲン化又は酸化できるとともに、分離精製を含
む後処理工程を極めて簡素化でき、簡単な操作で目的生
成物を高い収率で得ることができる。そのため、本発明
の方法は、工業的及び経済的に極めて有利である。
性無機化合物とを組み合わせているため、高い反応性お
よび選択性で、基質をハロゲン化又は酸化できる。ま
た、温和な条件下であっても、化学量論的に高い転化率
および選択率で基質を効率よくハロゲン化又は酸化で
き、汎用性が高い。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 実施例1 (1)トルエン5ミリモルと臭素酸ナトリウムNaBr
O3 15ミリモル(3当量)とを含む混合溶媒(酢酸エ
チル/水=10/7.5ml)中に、亜硫酸水素ナトリ
ウム15ミリモル(3当量)の水溶液(15ml)を室
温で15分間に亘り滴下した後、室温で4時間反応させ
たところ、側鎖のブロム化が進行し、転化率99%でα
−ブロモトルエン(ブロモメチルベンゼン)が収率72
%で生成した。
同様にして反応させたところ、転化率38%でα−ブロ
モトルエンが収率16%、ブロモトルエンが収率16%
(o−ブロモトルエン/p−ブロモトルエン=8/8
(%))で生成した。
水=10/7.5ml)を用いた均一条件下では、芳香
環がブロム化され、転化率99%、ブロモトルエンが収
率57%(o−ブロモトルエン/p−ブロモトルエン=
18/39(%))で生成した。
媒(有機溶媒/水=10/7.5(容積比))10ml
に,亜硫酸水素ナトリウムNaHSO3 水溶液を表1に
示す条件で使用する以外、実施例1と同様にして、室温
で15分間に亘り滴下した後、室温で反応させたとこ
ろ、表1に示す結果を得た。なお、混合溶媒中、AcO
Etは酢酸エチル,n−C6 H14はn−ヘキサン,CH
3 CNはアセトニトリルを示す。
媒(有機溶媒/水=10/7.5(容積比))10m
l,亜硫酸水素ナトリウムNaHSO3 水溶液を表2に
示す条件で使用する以外、実施例1と同様にして、室温
で15分間に亘り滴下した後、室温で反応させたとこ
ろ、表2に示す結果を得た。なお、混合溶媒中、c−C
6 H12はシクロヘキサン、MCHはメチルシクロヘキサ
ン、CH2 Cl2 はジクロロメタンを示す。
媒(有機溶媒/水=10/7.5(容積比)),亜硫酸
水素ナトリウムNaHSO3 水溶液を表3に示す条件で
使用する以外、実施例1と同様にして、室温で15分間
に亘り滴下した後、室温で反応させたところ、表3に示
す結果を得た。
酸エチルまたはアセトニトリル),亜硫酸水素ナトリウ
ムNaHSO3 水溶液を表4に示す条件で使用する以
外、実施例1と同様にして、室温で15分間に亘り滴下
した後、室温で反応させたところ、表4に示す結果を得
た。
ウムNaBrO3 10ミリモル(2当量),酢酸エチル
10ml,亜硫酸水素ナトリウムNaHSO310ミリ
モル(2当量)水溶液を用いる以外、実施例1と同様に
して、室温で15分間に亘り滴下した後、室温で2時間
反応させたところ、転化率86%、収率10%で1−
(ブロモメチル)ナフタレン、収率67%で1−メチル
−4−ブロモナフタレン、収率で2%1−(ブロモメチ
ル)−4−ブロモナフタレンが生成した。
ンを用いる以外、上記と同様にして反応させたところ、
転化率68%、収率51%で1−(ブロモメチル)ナフ
タレン、収率8%で1−メチル−4−ブロモナフタレ
ン、収率2%で1−(ブロモメチル)−4−ブロモナフ
タレンが生成した。
ウムNaBrO3 15ミリモル(3当量),酢酸エチル
10ml,亜硫酸水素ナトリウムNaHSO315ミリ
モル(3当量)水溶液を用いる以外、実施例1と同様に
して、室温で15分間に亘り滴下した後、室温で4時間
反応させたところ、転化率99%、収率95%で2−メ
チル−1−ブロモナフタレンが生成した。
ンを用いる以外、上記と同様にして反応させたところ、
転化率97%、収率29%で2−(ブロモメチル)ナフ
タレン、収率37%で2−メチル−1−ブロモナフタレ
ン、収率8%で2−(ブロモメチル)−1−ブロモナフ
タレンが生成した。
サンを用いる以外、上記と同様にして反応させたとこ
ろ、転化率93%、収率23%で2−(ブロモメチル)
ナフタレン、収率52%で2−メチル−1−ブロモナフ
タレン、収率で3%2−(ブロモメチル)−1−ブロモ
ナフタレンが生成した。
リウムNaBrO3 15ミリモル(3当量),酢酸エチ
ル6ml,亜硫酸水素ナトリウムNaHSO315ミリ
モル(3当量)水溶液を用いる以外、実施例1と同様に
して、室温で15分間に亘り滴下した後、50℃で1時
間反応させたところ、転化率64%、収率56%で4−
t−ブチル−1−ブロモメチルベンゼンが生成した。
と同様にして反応させたところ、転化率100%、収率
62%で4−t−ブチル−1−ブロモメチルベンゼン、
収率16%で4−t−ブチル−1−ジブロモメチルベン
ゼン、収率2%で4−t−ブチルベンズアルデヒドが生
成した。
と同様にして反応させたところ、転化率100%、収率
10%で4−t−ブチル−1−ブロモメチルベンゼン、
収率5%で4−t−ブチルベンズアルデヒド、収率11
%で4−t−ブチル安息香酸が生成した。
と同様にして反応させたところ、転化率100%、収率
2%で4−t−ブチル−1−ブロモメチルベンゼン、収
率2%で4−t−ブチルベンズアルデヒド、収率21%
で4−t−ブチル安息香酸が生成した。
応温度を40℃、反応時間を4時間とする以外、上記
(1)と同様にして反応させたところ、収率21%で4
−t−ブチル−1−ブロモメチルベンゼン、収率10%
で4−t−ブチルベンズアルデヒド、収率7%で4−t
−ブチル安息香酸が生成した。
(5)と同様にして反応させたところ、収率4%で4−
t−ブチル−1−ブロモメチルベンゼン、収率4%で4
−t−ブチルベンズアルデヒド、収率28%で4−t−
ブチル安息香酸が生成した。
応温度を30℃、反応時間を4時間とする以外、上記
(1)と同様にして反応させたところ、収率89%で4
−t−ブチル−1−ブロモメチルベンゼン、収率4%で
4−t−ブチルベンズアルデヒドが生成した。
(7)と同様にして反応させたところ、収率53%で4
−t−ブチル−1−ブロモメチルベンゼン、収率38%
で4−t−ブチルベンズアルデヒドが生成した。
10/7.5(容積比))に変更し、室温で4時間反応
させる以外、上記(1)と同様にして反応させたとこ
ろ、転化率99%以上、収率63%で4−t−ブチル−
1−ブロモメチルベンゼンが生成した。
れている4−t−ブチルベンズアルデヒドは、入手が困
難で、しかも高価な4−t−ブチル−1−ブロモメチル
ベンゼンから合成されているが、本発明では、温和な条
件であっても、前記のように4−t−ブチル−1−ブロ
モメチルベンゼンを高い収率で容易に得ることができ
る。
ウムNaBrO3 9ミリモル(3当量),酢酸エチル1
0ml,亜硫酸水素ナトリウムNaHSO3 9ミリモル
(3当量)水溶液を用いる以外、実施例1と同様にし
て、室温で15分間に亘り滴下した後、室温で2時間反
応させたところ、転化率99%、収率94%で4−メト
キシ−3−ブロモトルエンが生成した。
に代えたところ、転化率99%、収率92%で4−メト
キシ−3−ブロモトルエンが生成した。
えたところ、転化率99%、収率93%で4−メトキシ
−3−ブロモトルエンが生成した。
えたところ、転化率88%、収率96%で4−メトキシ
−3−ブロモトルエンが生成した。
O3 の使用量を3当量,亜硫酸水素ナトリウムNaHS
O3 の使用量を3当量とするとともに、溶媒を酢酸エチ
ルからアセトニトリルに代えたところ、転化率68%、
収率45%で4−メトキシ−3−ブロモトルエンが生成
した。
BrO3 9ミリモル(3当量),混合溶媒(酢酸エチル
/水=10/7.5(容積比))10ml,亜硫酸水素
ナトリウムNaHSO3 9ミリモル(3当量)水溶液を
用いる以外、実施例1と同様にして、室温で15分間に
亘り滴下した後、室温で6時間反応させたところ、転化
率100%、収率98%で4−ブロモメチル安息香酸が
生成した。
rO3 9ミリモル(3当量),混合溶媒(アセトニトリ
ル/水=10/7.5(容積比))10ml,亜硫酸水
素ナトリウムNaHSO3 9ミリモル(3当量)水溶液
を用いる以外、実施例1と同様にして、室温で15分間
に亘り滴下した後、室温で2時間反応させたところ、転
化率99%以上、収率61%で4−ブロモアニソール、
収率9%で2,4−ジブロモアニソールが生成した。
10/7.5(容積比))とする以外、上記(1)と同
様に反応させたところ、転化率99%以上、収率84%
で4−ブロモアニソール、収率3%で2,4−ジブロモ
アニソールが生成した。
=10/7.5(容積比))とする以外、上記(1)と
同様に反応させたところ、転化率99%以上、収率81
%で4−ブロモアニソール、収率4%で2,4−ジブロ
モアニソールが生成した。
rO3 9ミリモル(3当量),混合溶媒(酢酸エチル/
水=10/7.5(容積比))10ml,亜硫酸水素ナ
トリウムNaHSO3 9ミリモル(3当量)水溶液を用
いる以外、実施例1と同様にして、室温で15分間に亘
り滴下した後、室温で2時間反応させたところ、転化率
99%、収率13%で2−ブロモフェノール、収率35
%で4−ブロモフェノール、収率2%で2,6−ジブロ
モフェノール、収率10%で2,4−ジブロモフェノー
ル、収率5%で2,4,6−トリブロモフェノールが生
成した。
水=10/7.5(容積比))とする以外、上記(1)
と同様に反応させたところ、転化率99%、収率1%で
2−ブロモフェノール、収率4%で4−ブロモフェノー
ル、収率41%で2,4−ジブロモフェノール、収率1
%で2,4,6−トリブロモフェノールが生成した。
aBrO3 15ミリモル(3当量),酢酸エチル10m
l,亜硫酸水素ナトリウムNaHSO3 15ミリモル
(3当量)水溶液を用いる以外、実施例1と同様にし
て、室温で15分間に亘り滴下した後、室温で4時間反
応させたところ、転化率80%、収率51%でアセトフ
ェノン、収率10%でo−/p−ブロモ−1−エチルベ
ンゼンが生成した。
ルに変更する以外、上記(1)と同様に反応させたとこ
ろ、転化率99%、収率15%でアセトフェノン、収率
48%でo−/p−ブロモ−1−エチルベンゼン、収率
11%で2,4−ジブロモ−1−エチルベンゼンが生成
した。
に変更する以外、上記(1)と同様に反応させたとこ
ろ、転化率92%、収率19%でアセトフェノン、収率
62%でα−ブロモエチルベンゼンが生成した。
トリウムNaBrO315ミリモル(3当量),酢酸エ
チル10ml,亜硫酸水素ナトリウムNaHSO3 15
ミリモル(3当量)水溶液を用いる以外、実施例1と同
様にして、室温で15分間に亘り滴下した後、室温で1
時間反応させたところ、転化率99%以上、収率82%
でアセトフェノンが生成した。
ルに変更する以外、上記(1)と同様に反応させたとこ
ろ、転化率99%以上、収率81%でアセトフェノンが
生成した。
に変更する以外、上記(1)と同様に反応させたとこ
ろ、転化率32%、収率3%でアセトフェノン、収率2
1%で1−(α−ブロモエチル)−2−/−4−ブロモ
ベンゼンが生成した。
aBrO3 15ミリモル(3当量),混合溶媒(酢酸エ
チル/水=10/7.5(容積比))10ml,亜硫酸
水素ナトリウムNaHSO3 15ミリモル(3当量)水
溶液を用いる以外、実施例1と同様にして、室温で15
分間に亘り滴下した後、室温で4時間反応させたとこ
ろ、転化率99%、収率96%でプロピオフェノンが生
成した。
エチルベンゼン)5ミリモル,臭素酸ナトリウムNaB
rO3 15ミリモル(3当量),混合溶媒(酢酸エチル
/水=10/7.5(容積比))10ml,亜硫酸水素
ナトリウムNaHSO3 15ミリモル(3当量)水溶液
を用いる以外、実施例1と同様にして、室温で15分間
に亘り滴下した後、室温で4時間反応させたところ、転
化率81%、収率73%で(1−ブロモ−2−メトキシ
カルボニル)エチルベンゼンが生成した。
(1)と同様に反応させたところ、転化率99%、収率
95%で(1−ブロモ−2−メトキシカルボニル)エチ
ルベンゼンが生成した。
=10/7.5(容積比))に変更する以外、上記
(1)と同様に反応させたところ、転化率70%、収率
66%で(1−ブロモ−2−メトキシカルボニル)エチ
ルベンゼンが生成した。
BrO3 15ミリモル(3当量),混合溶媒(酢酸エチ
ル/水=10/7.5(容積比))10ml,亜硫酸水
素ナトリウムNaHSO3 15ミリモル(3当量)水溶
液を用いる以外、実施例1と同様にして、室温で15分
間に亘り滴下した後、室温で4時間反応させたところ、
転化率99%以上、収率56%でイソブチロフェノンが
生成した。
3 15ミリモル(3当量),混合溶媒(酢酸エチル/水
=10/7.5(容積比))10ml,亜硫酸水素ナト
リウムNaHSO3 15ミリモル(3当量)水溶液を用
いる以外、実施例1と同様にして、室温で15分間に亘
り滴下した後、室温で4時間反応させたところ、転化率
99%、収率91%でα−ヒドロキシイソプロピルベン
ゼン(すなわち、(1−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ル)メチルベンゼン)が生成した。
10/7.5(容積比))に変更する以外、上記(1)
と同様に反応させたところ、転化率99%、収率14%
でα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、収率7%で2
−ブロモクメン,収率22%で4−ブロモクメン、収率
17%で4−ブロモ−1−(α−ヒドロキシイソプロピ
ル)ベンゼンが生成した。
O3 15ミリモル,表5に示す混合溶媒10mlに,亜
硫酸水素ナトリウムNaHSO3 15ミリモルの水溶液
を使用する以外、実施例1と同様にして、室温で15分
間に亘り滴下した後、室温で4時間反応させたところ、
表5に示す結果を得た。
ムNaBrO3 15ミリモル(3当量)とを含む混合溶
媒(酢酸エチル/水=10/7.5ml)中に、亜硫酸
水素ナトリウム15ミリモル(3当量)の水溶液(15
ml)を室温で15分間に亘り滴下した後、室温で4時
間反応させたところ、側鎖のブロム化が進行し、4−ニ
トロ−1−ブロモメチルベンゼンが収率18%で生成し
た。
ロモトルエンを用いる以外、上記(1)と同様に反応さ
せたところ、4−ブロモ−1−ブロモメチルベンゼンが
収率83%で生成した。
ロロトルエンを用いる以外、上記(1)と同様に反応さ
せたところ、4−クロロ−1−ブロモメチルベンゼンが
収率80%で生成した。
Claims (8)
- 【請求項1】 芳香族性化合物をハロゲン化又は酸化す
るための反応剤であって、式 M(XO3 )n (式中、Mは水素原子又は金属、Xはハロゲン原子を示
し、nは1又は前記金属Mの価数を示す)で表されるハ
ロゲン酸又はその塩と、還元性無機化合物とで構成され
ている芳香族性化合物の反応剤。 - 【請求項2】 ハロゲン酸又はその塩において、Mが水
素原子又は1〜3価金属、Xが塩素、臭素又はヨウ素原
子、nが1〜3の整数である請求項1記載の反応剤。 - 【請求項3】 ハロゲン酸が、塩素酸、臭素酸およびヨ
ウ素酸から選択された少なくとも一種である請求項1記
載の反応剤。 - 【請求項4】 還元性無機化合物が、亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、チオ硫酸塩およびピロ亜硫酸塩から選択された
少なくとも一種である請求項1記載の反応剤。 - 【請求項5】 ハロゲン酸又はその塩1当量に対する還
元性無機化合物の割合が、0.1〜5当量である請求項
1記載の反応剤。 - 【請求項6】 芳香族性化合物を、請求項1記載の反応
剤によりハロゲン化又は酸化する方法。 - 【請求項7】 芳香族性化合物が、アルキル基,ヒドロ
キシル基,アルコキシ基,アシル基,アシルオキシ基,
カルボキシル基,アルコキシカルボニル基,アルコキシ
カルボニルアルキル基,ニトロ基,ハロゲン原子から選
択された少なくとも一種の置換基を有する化合物である
請求項6記載のハロゲン化又は酸化方法。 - 【請求項8】 非酸化性有機溶媒と水とが共存する液相
で反応させる請求項6記載のハロゲン化又は酸化方法。
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---|---|---|---|
JP24796597A JP4173569B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | ハロゲン化反応剤およびハロゲン化方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010052536A1 (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | An improved process for the preparation of para-nitrobenzyl bromide |
JP2013514344A (ja) * | 2009-12-16 | 2013-04-25 | サノフイ | 4−ブロモメチル−[1,1’−ビフェニル]−2’−カルボニトリルの調製方法 |
JP2018024631A (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-15 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 不均一系パラジウム触媒存在下でアルデヒドを一酸化炭素源として用いるハロゲン化合物のカルボニル化反応によりカルボニル化合物を得る方法 |
CN111233617A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-05 | 荆楚理工学院 | 一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法 |
CN113501757A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-15 | 湖南华腾制药有限公司 | 一种高纯氯代丙二酸二乙酯的制备和精制方法 |
-
1997
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