CN115819200B - 一种苊醌的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苊醌的合成方法，它以苊为原料，N‑羟基邻苯二甲酰亚胺和四水合乙酸钴组成复合催化剂，冰醋酸为溶剂，50%双氧水为氧化剂，液相催化氧化合成苊醌。该方法所用的氧化剂绿色环保，合成的苊醌质量好、收率高。

Description

一种苊醌的合成方法
技术领域
本发明涉及一种由苊液相催化氧化合成苊醌的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
苊醌，一种芳香族化合物，是生产染料和杀虫剂的中间体。
关于苊醌的制备方法，张明森主编的《精细有机化工中间体全书》中介绍，由苊用重铬酸钠氧化而得，具体的合成过程如下：在带冷却夹套的不锈钢反应器内，投入苊、冰醋酸和乙酸高铈，搅拌，在2h内加入计量的二水合重铬酸钠，温度保持在40℃。然后在室温继续搅拌8h。加冷水稀释，过滤，用水洗涤至无酸性。将固体与10%碳酸钠溶液在蒸汽浴上煮30min，过滤，洗涤。再将固体用亚硫酸氢钠（4%溶液）在80℃提取30min，然后加入助滤硅藻土及活性炭，再过滤。重复提取一次，将滤液合并后在80℃和不断搅拌下用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝色，继续在80℃保温搅拌1h。苊醌呈鲜黄色结晶析出，过滤，用水洗除酸性，得苊醌，产率38%-60%。熔点256-260℃。用邻二氯苯重结晶，结晶用甲醇冲洗后，熔点可达256-260℃。配料实例：苊100g，冰醋酸800ml，乙酸高铈5g，二水合重铬酸钠325g，得产品45-70g。
此方法操作较为复杂，用重铬酸钠作氧化剂，成本较高，三废处理问题较严重。
过氧化氢的还原产物是水，属于绿色氧化剂，本发明采用过氧化氢作为氧化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酸钴组成复合催化剂，冰醋酸为溶剂，通过液相催化氧化合成苊醌。本方法避免了重铬酸钠作氧化剂时难以处理的三废问题，有利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种由苊液相催化氧化合成苊醌的方法，它苊为原料， N-羟基邻苯二甲酰亚胺和四水合乙酸钴组成复合催化剂，50%双氧水为氧化剂，通过液相催化氧化合成苊醌，精制后苊醌的质量分数大于98%，收率大于75%。此方法所用氧化剂绿色环保，无三废处理问题，产品质量好、收率高。
本发明的技术方案由以下步骤组成：
步骤1：准确称量原料苊（质量分数不小于98%）、溶剂冰醋酸、催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺和四水合乙酸钴，加入到反应装置内，搅拌使原料和催化剂溶解，保持温度在60℃～80℃；
步骤2：准确称量50%双氧水，在1.5h～2h内滴加进反应装置中，滴加结束后继续反应6h～8h；
步骤3：将步骤2得到的反应液倒入蒸馏水中，反应液和蒸馏水的质量比为1:1，冷却到20℃～30℃，过滤，用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到黄色固体；
步骤4：将步骤3得到的黄色固体按质量比黄色固体:甲醇=1:2的比例加入洗涤装置内洗涤，洗涤时在搅拌条件下先升温到60℃，然后再降温到25℃，静置、过滤、干燥得到黄色结晶，再重复以上操作1～2次，得到质量分数大于98%的苊醌产品。
反应物的质量比，苊:冰醋酸: N-羟基邻苯二甲酰亚胺:四水合乙酸钴:50%双氧水=1:8:0.075:0.016:2.68。
步骤3中反应液和蒸馏水混合过滤后的滤液回收水和醋酸后得到的固体主要是催化剂、少量未转化的原料苊、少量产品苊醌和其它副产物，这些固体物不必分离精制，可以按照投料时的质量继续作为催化剂使用。
目前，苊液相催化氧化合成苊醌所用的氧化剂是重铬酸钠，反应产物中含有三价铬，难以处理，环保问题严重。本发明改变催化剂，选用50%的双氧水作氧化剂，过氧化氢被还原后的产物是水，属于绿色氧化剂，无环境污染问题。选用的催化剂为复合催化剂，催化效果好，生成苊醌的选择性高，回收溶剂后还可以重复使用，即提高了收率，又降低了成本。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1
称取15.22g苊（质量分数98.12%），122g冰醋酸，1.14g N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.24g四水合乙酸钴，加入到250ml三口瓶内，搅拌使原料和催化剂溶解，水浴加热，控制反应液温度在60℃。
称取50%双氧水40.79g，装入滴液漏斗内，缓慢滴加进三口瓶中， 1.5h滴加完，然后继续反应6h。
反应结束后，将反应液倒入事先装好180g蒸馏水的烧杯中，搅拌自然冷却到30℃，这时有黄色固体析出，过滤，用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到黄色固体粗苊醌13.21g。
将这些粗苊醌加入三口瓶中，加入甲醇26.42g，搅拌，水浴加热升温到60℃，保持1h，然后移出水浴，搅拌条件下自然降温到25℃，过滤、干燥得到黄色结晶12.26g，再重复以上操作1次，得到苊醌11.52g，气相色谱检测苊醌的质量分数为98.23%，收率75.7%。
实施例2
称取18.26g苊（质量分数98.35%），146g冰醋酸，1.37g N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.29g四水合乙酸钴，加入到250ml三口瓶内，搅拌使原料和催化剂溶解，水浴加热，控制反应液温度在70℃。
称取50%双氧水48.95g，装入滴液漏斗内，缓慢滴加进三口瓶中， 1.5h滴加完，然后继续反应7h。
反应结束后，将反应液倒入事先装好216g蒸馏水的烧杯中，搅拌自然冷却到25℃，这时有黄色固体析出，过滤，用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到黄色固体粗苊醌15.96g。
将这些粗苊醌加入三口瓶中，加入甲醇31.92g，搅拌，水浴加热升温到60℃，保持1h，然后移出水浴，搅拌条件下自然降温到25℃，过滤、干燥得到黄色结晶14.89g，再次重复以上操作，得到苊醌13.95g，气相色谱检测苊醌的质量分数为98.31%，收率76.4%。
实施例3
称取30.44g苊（质量分数98.51%），244g冰醋酸，2.28g N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.48g四水合乙酸钴，加入到500ml三口瓶内，搅拌使原料和催化剂溶解，水浴加热，控制反应液温度在80℃。
称取50%双氧水81.58g，装入滴液漏斗内，缓慢滴加进三口瓶中， 2h滴加完，然后继续反应8h。
反应结束后，将反应液倒入事先装好360g蒸馏水的烧杯中，搅拌自然冷却到25℃，这时有黄色固体析出，过滤，用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到黄色固体粗苊醌27.27g。
将这些粗苊醌加入三口瓶中，加入甲醇54g，搅拌，水浴加热升温到60℃，保持1h，然后移出水浴，搅拌条件下自然降温到25℃，过滤、干燥得到黄色结晶25.24g，再次重复以上操作，得到苊醌23.56g，气相色谱检测苊醌的质量分数为98.43%，收率77.4%。

Claims (2)

1.一种苊醌的合成方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤1：准确称量质量分数不小于98%的原料苊、溶剂冰醋酸、催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺和四水合乙酸钴，加入到反应装置内，搅拌使原料和催化剂溶解，保持温度在60℃～80℃；
步骤2：准确称量50%双氧水，在1.5h～2h内滴加进反应装置中，滴加结束后继续反应6h～8h；
步骤3：将步骤2得到的反应液倒入蒸馏水中，反应液和蒸馏水的质量比为1:1，冷却到20℃～30℃，过滤，用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到黄色固体；
步骤4：将步骤3得到的黄色固体按质量比黄色固体:甲醇=1:2的比例加入洗涤装置内洗涤，洗涤时在搅拌条件下先升温到60℃，然后再降温到25℃，静置、过滤、干燥得到黄色结晶，再重复以上操作1～2次，得到质量分数大于98%的苊醌产品。
2.根据权利要求1所述的方法，反应物的质量比为苊:冰醋酸: N-羟基邻苯二甲酰亚胺:四水合乙酸钴:50%双氧水=1:8:0.075:0.016:2.68。
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