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Beschreibung
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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter
oder unsubstituierter Naphthalinsäuren und deren Säureanhydriden durch Oxydation
entsprechender Acenaphthene, deren Naphthalinringe ein oder zwei Substituenten tragen
können, wobei die Substituenten ein Halogentum, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonatgruppe
oder eine Nitrogruppe sein können.
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Bei der Oxydation von Acenaphthenen in die entsprechenden Naphthalinsäuren
werden üblicherweise Chromate, Bichromate, Permanganate oder Salpetersäure als Oxydationsmittel
eingesetzt. Die Verwendung dieser Oxydationsmittel ist jedoch mit verschiedenen
Nachteilen verbunden, beispielsweise sind diese Mittel teuer, und durch ihre Verwendung
ist die Gefahr einer Umweltverschmutzung, zum Beispiel durch Schwermetalle oder
Stickoxide, gegeben.
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Die Herstellung von Naphthalinsäure durch Oxydation von Acenaphthen
ist bereits bekannt, siehe z.B. US-PS 2 966 513 und japanische Patentanmeldung 12931/60,
in denen die Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallverbindungen
und Bromid als Katalysator vorgeschlagen wurde. Diese
Verfahren
werden jedoch unter extrem hohen Temperaturen und hohem Druck durchgeführt, und
die Reaktion wird unter den gleichen harten Bedingungen auch nach Beendigung der
Sauerstoffaufnahme fortgesetzt, so daß sehr sorgfältige Vorsichtsmaßnahmen ergriffen
werden müssen, um den Prozess sicher durchführen zu können,insbesondere unter Beachtung
der Explosionsgrenze der Gasphase. Diese bekannten Verfahren sind wegen ihrer rauhen
Reaktionsbedingungen vom technischen Standpunkt aus mit großen Nachteilen behaftet.
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In der US-PS 2 578 759 wird ein anderes Verfahren zur Oxydation von
Acenaphthenen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einer
Schwermetallverbindung und einem Beschleuniger vorgeschlagen. Aus Beispiel 1 dieser
US-Patentschrift geht hervor, daß die Oxydation von 110 Teilen Acenaphthen in 1500
Teilen Propionsäure, die 108 Teile Kobaltacetat und 375 Teile Butyraldehyd enthält,
durchgeführt wird, wobei man Naphthalinsäure erhält. In diesem Verfahren wird Kobaltacetat
in großen Mengen, d. h. in einer äquimolaren Menge bezüglich des Acenaphthens,eingesetzt,
wodurch gewisse Probleme hinsichtlich der Zurückgewinnung und Regenerierung des
Kobaltkatalysators auftreten.
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Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Oxydation von Acenaphthen
weisen demnach schwerwiegende Mängel auf.
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Es sind ferner verschiedene Verfahren zur Oxydation von substituierten
Acenaphthenen vorgeschlagen worden, siehe die japanischen Patentanmeldungen 142543/75
und 142544/75, in denen zur Oxydation molekularer Sauerstoff in ceaJenwart von Schwermetallverbindungen
und Bromiden angewendet wird. Bei diesen Verfahren ist es jedoch wichtig, daß die
als Ausgangsmaterial vorgesehenen substituierten Acenaphthene in sehr verdünnter
Konzentration vorliegen, beispielsweise im Falle des 5,6-Dichloracenaphthens in
einer Konzentration von unter 0,045 Molen/ Liter in der Reaktionslösung, damit gute
Ausbeuten erhalten werden. In allen Beispielen, die die Herstellung von 4,5-Dichlornaphthalinsäure
betreffen, liegt die Ausbeute dieser Säure unter 4,36g/l in dem Reaktionsgemisch.
Auch in allen Beispielen, die die Herstellung von 4-Sulfonaphthalinsäure betreffen,
liegt die Ausbeute im Reaktionsgefäß unter 9,66g/l.
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Ferner liegt die Ausbeute von Naphthalinsäure im Reaktionsgefäß unter
10,3g/l, wie aus den Beispielen der japanischen Patentanmeldung 142544/75 hervorgeht.
Es scheint daher ziemlich schwierig zu sein, die vorgeschlagenen Verfahren infolge
ihrer geringen Produktionskapazität in die Praxis umzusetzen.
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In der vorerwähnten US-PS 2 578 759 wird die Möglichkeit einer Oxydation
von mit Halogenatomen, einer Sulfogruppe oder einer Nitrogruppe substituierten Acenaphthenen
nicht erwähnt, vermutlich, weil bei der Oxydation dieser substituierten Acenaphthene
Nebenreaktionen auftreten, zum Beispiel Kondensationsreaktionen, die die Oxydationsreaktionen
beträchtlich behindern, verglichen mit derjenigen von nicht substituierten Acenaphthenen,
und zwar teilweise deswegen, weil die als Ausgangsmaterialien eingesetzten substituierten
Acenaphthene und die während der Oxydationsreaktion gebildeten Zwischenprodukte
im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in niedrigeren Fettsäuren,
nur wenig löslich sind. Bei einem Oxydationsversuch mit einem Acenaphthenderivat,
z.B. 5,6-Dichloracenaphthen, unter den in Beispiel 1 der oben zitierten US-Patentschrift
für unsubstituiertes Acenaphthen angegebenen Bedingungen wurde gefunden, daß wegen
der zu großen eingesetzten Menge an Kobaltacetat-Katalysator die Reaktionsbedingungen
zu scharf waren, so daß große Mengen eines Kondensationsproduktes des 5,6-Dichloracenaphthens
als Nebenprodukt anfielen und die Oxydationsreaktion beeinträchtigt wurde mit der
Folge, daß keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Reinheit
des gewünschten Produktes erhalten werden konnten.
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Aus dem vorstehend beschriebenen bekannten Stand der Technik geht
hervor, daß die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Oxydation von Acenaphthen oder
substituierten Acenaphthenen
zu den entsprechenden Naphthalinsäuren
sehr verschärfte Reaktionsbedingungen erfordern, z.B. hohe Temperaturen, hohen Druck
oder die Verwendung ziemlich großer Mengen von Schwermetallverbindungen, oder nur
zu einer geringfügigen Umwandlung der Acenaphthene führen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Oxydation von Acenaphthenen
mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallverbindungen als Katalysator
unter milden Reaktionsbedingungen ausführbar ist, wenn man Beschleuniger einsetzt,
wodurch Nebenreaktionen wie Kondensationen in ausreichendem Maße unterdrückt werden
können und eine Verbesserung in der Ausbeute des Endproduktes erreicht wird. Es
wurde ferner gefunden, daß eine nachfolgende weitere Behandlung des erhaltenen Oxadationsproduktes
mit Peroxiden, Hypohalogeniten oder molekularem Sauerstoff ebenfalls zu höheren
Ausbeuten führt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur
Herstellung von substituierten und unsubstituierten Naphthalinsäuren und deren Säurenanhydriden
durch Oxydation entsprechender Acenaphthene zu schaffen,bei dem die vorstehend beschriebenen
Nachteile der bekannten Verfahren ganz oder weitgehend vermieden werden können.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung
substituierter oder unsubstituierter Naphthalinsäuren
oder deren
Säureanhydriden gelöst, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein unsubstituiertes
oder ein oder zwei Substituenten tragendes Acenaphthen, wobei die Substituenten
ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Nitrogruppe
sein können, die an den Naphthalinring gebunden sind, in wenigstens einem organischen
Lösungsmittel in Gegenwart von (1) wenigstens einer Schwermetallverbindung oder
einer Mischung der Schwermetallverbindung mit einer Bromverbindung als Katalysator
und (2) wenigstens einer Verbindung, die als Beschleuniger dient und die aus der
Gruppe der niedrigeren Fettsäureanhydride, Ketone und Aldehyde ausgewählt ist, mit
molekularem Sauerstoff oxydiert.
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Entsprechend einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird zur weiteren Steigerung der Ausbeute an Naphthalincarbonsäuren oder den entsprechenden
Säureanhydriden das erhaltene Oxydationsprodukt in einer zweiten Stufe in einer
wässrigen alkalischen Lösung oder in einer Mischung aus einer wässrigen alkalischen
Lösung und einem organischen Lösungsmittel einer weiteren Oxydation mit Peroxiden,
Hypohalogeniten oder molekularem Sauerstoff unterworfen.
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Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Ausgangsmaterialien geeignete Acenaphthene sind bspw. der Grundkörper Acenaphthen,
4-Chloracenaphthen, 5-Chloracenaphthen,
4, 6-Dichloracenaphthen,
5, 6-Dichloracenaphthen, 4,7-Dichloracenaphthen, 4-Bromacenaphthen, 5-Bromacenaphthen,
5,6-Dibromacenaphthen, 4-Sulfoacenaphthen, 5-Sulfoacenaphthen, 4-Nitroacenaphthen,
5-Nitroacenaphthen, 4,6-Dinitroacenaphthen, 5, 6-Dinitroacenaphthen, 4,7-Dinitroacenaphthen,
4-Sulfo-5-chloracenaphthen, 4-Chlor-5-sulfoacenaphthen, 5-Chlor-6-sulfoacenaphthen,
4-Chlor-6-sulfoacenaphthen, 4-Sulfo-6-nitroacenaphthen, 4-Nitro-6-sulfoacenaphthen,
4-Nitro-5-Chloracenaphthen, 4-Chlor-5-nitroacenaphthen, 4-Chlor-6-nitroacenaphthen
u. dgl.
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Als Ausgangsmaterial bevorzugte Acenaphthene sind 5,6-Dichloracenaphthen,
5-Chloracenaphthen, 5-Bromacenaphthen und Natriumacenaphthen-5-sulfonat.
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Als Katalysator werden in der ersten Oxydationsstufe Schwermetallverbindungen
wie z.B. die Salze, Oxide oder Hydroxide von Metallen wie Co, Mn, Cr, Ce, Ni, Rh,
Pd, Pt, Ir u. dgl.
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eingesetzt. Die Metallsalze von Fettsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen,
bspw. die Salze der Essigsäure, Propionsäure oder Naphthensäure, werden bevorzugt,
und Salze wie Kobaltacetat und Manganacetat werden besonders bevorzugt. Obwohl diese
Metallverbindungen auch miteinander kombiniert eingesetzt werden können, werden
die Kobaltverbindungen vorzugsweise als alleinige Komponente verwendet, wobei man
gute Ergebnisse erhält. Ein ganz besonders bevorzugter Katalysator besteht aus einer
Mischung von Kobalt-und Mangansalzen. Bei Verwendung
einer Kombination
liegt das Atomverhältnis von Kobalt zu dem betreffenden anderen Metall vorzugsweise
im Bereich 1:0,001 bis 2.
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Die Konzentration der Schwermetallverbindung in der Reaktionslösung
liegt im allgemeinen im Bereich von 0,003 bis 0,1 Molen/l und die eingesetzte Menge
der Schwermetallverbindung beträgt 0,005 bis 0,3 Mole, vorzugsweise 0,02 bis 0,24
Mole pro Mol des Acenaphthens.
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Beispiele für geeignete Bromverbindungen sind HBr, Br2, LiBr, NaBr,
CaBr2, BaBr2, CoBr2, NiBr2, MnBr2, NH4Br u.dgl., ferner organische Bromverbindungen
wie Tetrabromethan, Dibromacrylsäure, Monobromessigsäure, Benzylbromid und ähnliche.
Vorzugsweise werden Alkalibromide oder ErdalkaSbromide eingesetzt. Um gute Ergebnisse
zu erhalten, setzt man die Bromverbindung im allgemeinen in der Reaktionslösung
in einer Konzentration im Bereich von 5 x 105 bis 2 x 101 Molen/l ein. Die Bromverbindung
wird in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Molen pro Mol des Acenaphthens verwendet. Ein
bevorzugtes katalytisches System für das erfindunggemäße Verfahren besteht aus einer
Mischung aus einem Kobaltsalz, einem Mangansalz und einem Alkali- oder Erdalkalibromid.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Beschleuniger
sind
bspw. niedrigere Fettsäureanhydride wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid u. dgl., Ketone wie Methylethylketon, Methylisopropylketon u.ä.,
ferner Aldehyde wie Acetaldehyd, Paraformaldehyd u.dgl. Vorzugsweise werden niedrigere
Fettsäureanhydride eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Essigsäureanhydrid. Die
Beschleuniger werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Molen, vorzugsweise von 0,2 bis
2 Molen pro Mol des Acenaphthens verwendet. Die Beschleuniger werden dem Reaktionssystem
entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Reaktion zugefügt.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bspw. folgende
organische Lösungsmittel geeignet: niedrigere Fettsäuren wie Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure u. ä., aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Dichlorxylol, Brombenzol,
Nitrobenzol, Nitrotoluol u.ä., ferner Kohlenwasserstoffe wie Octane, Nonane, Decane,
Decalin u.ä., sowie mit Mischungen derselben.
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Obwohl einige der vorstehend genannten Lösungsmittel während der Reaktion
einer Oxydation unterliegen können, wird dadurch die Reaktion der Acenaphthene nicht
wesentlich gestört, weil die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Oxydation der Lösungsmittel
sehr viel geringer ist als die der Acenaphthene. Es konnte in einigen Fällen sogar
festgestellt werden, daß die
aus den Lösungsmitteln stammenden
Oxydationsprodukte oder Zwischenprodukte die Oxydationsreaktion der Acenaphthene
beschleunigen halfen. Zwar können die niedrigeren Fettsäuren auch für sich allein
als Lösungsmittel verwendet werden, Mischungen der niedrigeren Fettsäuren mit anderen
oben genannten organischen Lösungsmitteln werden jedoch bevorzugt eingesetzt. Das
besonders bevorzugte Lösungsmittel besteht aus einer Mischung von Essigsäure und
wenigstens einem Lösungsmittel aus der Reihe Benzol, Chlorbenzole und Nitrobenzole.
Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Essigsäure und Chlorbenzol verwendet.
Wenn man die niedrigere Fettsäure mit anderen organischen Lösungsmitteln mischt,
wird sie vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,5 Molen pro Mol des zu oxydierenden
Acenaphthens eingesetzt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt in einer Gewichtsmenge
verwendet, die zwei- bis zwanziginal so groß wie die der Acenaphthene ist.
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Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis
15O0C. Besonders wenn man die Reaktionstemperatur mit dem Fortschreiten der Reaktion
steigert, bzw. im Anfangsstadium der Reaktion eine Temperatur von 300 bis 900C und
dann in der letzten Stufe eine Temperatur von 900 bis 1400C einhält, können gute
Ergebnisse erhalten werden.
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Der Partialdruck des Sauerstoff im dem Reaktionssystem ist nicht kritisch,
wird aber im allgemeinen im Bereich von
0,1 bis 5 Atmosphären gehalten.
Es kann aber auch ein höherer oder niedrigerer Druck angewendet werden. Die Gesamtmenge
des Ausgangsmaterials kann auf einmal oder kontinuierlich zusammen mit dem Beschleuniger
oder dem Lösungsmittel eingegeben werden.
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Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Sauerstoffaufnahme auf einen
sehr geringen Wert gesunken ist.
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Für den Fall, daß die Reaktion nach einer angemessenen Anlaufzeit
keine zufriedenstellenden Fortschritte macht oder wieder einsetzt, nachdem man sie
in einem Stadium angehalten hat in dem Sauerstoff nur in ungenügender Menge aufgenommen
wurde, reicht es aus, wenn man der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise
geringe Mengen eines Initiators, wie Azobisisobutyronitril, oder eines organischen
Peroxids, wie Hydroperoxid u. dgl., zusetzt.
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Zusammen mit dem Schwermetallkatalysator und dem Beschleuniger kann
auch ein Aktivator zur Erleichterung der Oxydationsreaktion zugesetzt werden. Für
diese Zwecke sind aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, N,N-dialkylsubstituierte
Amide und heterocyclische stickstoffhaltige Basen geeignet.
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Beispiele für solche Aktivatoren sind Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
N,N-Dimethylanilin, Triethanolamin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyridin,
Chinolin, Phenanthrolin und ähnliche. Obwohl die Wirkungsweise des Aktivators noch
nicht
geklärt ist, glaubt man, daß der Aktivator dazu beiträgt,
daß Auftreten einer heftigen Reaktion und von Nebenreaktionen durch Koordination
mit der Metallverbindung zu unterdrücken, wodurch die Oxydationsreaktion milde verläuft.
In der Tat wurde durch Versuche gefunden, daß bei Verwendung eines Aktivators die
Reaktion gleichmäßig fortschreitet, ohne daß ein steiles Ansteigen der Sauerstoffaufnahme
bei Reaktionsbeginn auftritt.
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Der Aktivator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 3 Molen,
vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Molen pro Mol der Schwermetallverbindung einsetzt.
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Die gebildete Naphthalinsäure wird aus der Reaktionslösung durch Filtrieren
oder andere geeignete Techniken gewonnen. Das durch Oxydation eines Acenaphthens
in einem organischen Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators,
des Beschleunigers und , falls gewünscht, eines Aktivators erhaltene Reaktionsprodukt
kann neben der gewünschten Naphthalinsäure andere oxydative Zwischenprodukte enthalten.
In diesem Falle wird das in der ersten Oxydationsstufe erhaltene Reaktionsprodukt
destilliert, um daß eingesetzte organische Lösungsmittel zurückzugewinnen, und der
Rückstand, aus dem gegebenenfalls das gewünschte Oxydationsprodukt abgetrennt werden
kann, der oben beschriebenen Oxydationsstufe unterworfen.
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Durch diese Behandlung wird das in dem Oxydationsprodukt enthaltene
Zwischenprodukt weiter zu der entsprechenden Naphthalinsäure oxydiert. Diese zusätzliche
Behandlung ist hinsichtlich der Ausbeute und höheren Reinheit des Endproduktes von
großem Nutzen. Wie bereits oben ausgeführt, wird hierbei das in der ersten Oxydationsstufe
mittels molekularem Sauerstoff erhaltene Reaktionsprodukt in einer zweiten Oxydationsstufe
mit einem Peroxid, einem Hypohalogenit oder molekularem Sauerstoff in einer wäßrigen
alkalischen Lösung oder einer Mischung aus einer alkalischen Lösung und einem organischen
Lösungsmittel behandelt. Obwohl jedes Peroxid und jedes Hypohalogenit in der weiterführenden
Oxydationsstufe verwendbar ist, sind wäßriges Wasserstoffperoxid und Natrium- oder
Kaliumhypochlorid vom wirtschaftlichen und technischen Standpunkt besonders vorteilhaft.
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Auch die Wahl der einzusetzenden Alkali ist nicht kritisch, Natrium-
und Kaliumhydroxid werden als wäßrige Alkalilösungen bevorzugt. Die organischen
Lösungsmittel sollen in Gegenwart von Alkali in der oxydierenden Atmosphäre stabil
oder inert sein. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Kumol und ähnliche, Nitroverbindungen wie
Nitrobenzol, Nitrotoluo3e Nitroxyloleund ähnliche, Halogenkohlenwasserstoffe wie
Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Chlortoluole, Dichlortoluole, Chlorxylole,
Chlorethylbenzole und ähnliche, ferner
Kohlenwasserstoffe wie Octane,Nonane,
Decane,Cyc lohexan , Decalin, Tetralin u.dgl., und Ketone wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisopropylketon, Diisopropylketon, Cyclohexanon u.dgl. Unter bestimmten Bedingungen
können auch Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Cyclohexenol und ähnliche
verwendet werden. Die genannten Lösungsmittel können allein oder in Kombination
mit anderen eingesetzt werden.
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Diese organischen Lösungsmittel bewirken in der weiter oxydierenden
Stufe (zweite Oxydationsstufe) eine deutliche Beschleunigung der Reaktion. In der
Regel sind Gemische aus einer wäßrigen alkalischen Lösung und einem organischen
Lösungsmittel vorteilhafter als die alkalische Lösung allein. Besonders bevorzugt
wird ein Gemisch aus wäßriger alkalischer Lösung und wenigstens einem organischen
Lösungsmittel aus der Reihe Benzol, Chlorbenzole und Nitrobenzole, wobei eine Mischung
aus wäßrig-alkalischer Lösung und Chlorbenzol besonders bevorzugt wird.
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Falls das organische Lösungsmittel in Wasser unlöslich ist, können
oberflächenaktive Mittel oder Phasenübergangskatalysatoren wie Tetrabutylammoniumhydroxid,
Trimethylbenzylammoniurnhydroxid, Triethylpyridiniumbromid und ähnliche eingesetzt
werden.
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Die Menge a eingesetzten Oxydationsmitteln ist sehr unterschiedlich
und hängt von den Oxydationsbedingungen in der ersten Stufe ab, liegt aber im allgemeinen
im Bereich von etwa 0,2 bis 15 Molen pro Mol der Acenaphthene.
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Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis etwa
110°C.
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Nach Vervollständigung der weitergehenden Oxydationsreaktion wird
das organische Lösungsmittel durch Abscheiden oder Destillieren zurückgewonnen.
Die verbleibende wäßrige alkalische Lösung wird, falls erforderlich, mit Aktivkohle
behandelt und dann mit einer Säure gemischt, um auf diese Weise die gewünschte Naphthalinsäure
in Form von Kristallen abzutrennen.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Naphthalinsäuren oder die
entsprechenden Säureanhydride hergestellt werden, wobei unter dem Begriff "Naphthalinsäuren"
allgemein Naphthalincarbonsäuren, insbesondere die 1,8-Naphthalin-dicarbonsäure,
verstanden werden sollen. So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise
erhalten werden: 4-Chlornaphthalinsäure; 4,5-Dichlornaphthalinsäure; 3,5-Dichlornaphthalinsäure;
3, 6-Dichlornaphthalinsäure; 4-Bromnaphthalinsäure; 4,5-Dibromnaphthalinsäure; 3,5-Dibromnaphthalinsäure;
3-Chlornaphthalinsäure; 3-Bromnaphthalinsäure; 3-Sulfonaphthalinsäure; 4-Sulfonaphthalinsäure;
3-Nitronaphthalinsäure; 4-Nitronaphthalinsäure; 3,5-Dinitronaphthalinsäure; 4,5-Dinitronaphthalinsäure;
3,6-Dinitronaphthalinsäure; 3-Sulfo-4-chlornaphthalinsäure; 3-Chlor-5-sulfonaphthalinsäure;
4-Chlor-5-sulfonaphthalinsäure; 3-Nitro-5-sulfonaphthalinsäure; 3-Nitro-4-chlornaphthalinsäure;
3-Chlor-4-nitronaphthalinsäure; 3-Chlor-5-nitronaphthalinsäure, oder die entsprechenden
Säureanhydride.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
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Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einem
geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt, das aus einer 100 ml-Flasche bestand,
die mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war.
Das Reaktionssystem war so konstruiert, daß, sobald Sauerstoff in dem System absorbiert
wurde, frischer Sauerstoff in einer solchen Menge ergänzt wurde, daß der Innendruck
bei Atmosphärendruck gehalten wurde.
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Beispiel 1 Die Reaktionsflasche des oben beschriebenen Reaktionssystems
wurde mit 10 g 5,6-Dichloracenaphthen, 0,4 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,02 g Manganacetat-tetrahydrat,
0,05 g Natriumbromid, 0,18 ml Triethanolamin, 20 ml Essigsäure und 40 ml Chlorbenzol
beschickt.
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In den Tropftrichter wurden 9 ml Essigsäureanhydrid eingegeben, und
das Gas in dem System wurde durch Sauerstoff ersetzt. Beim Schließen des Reaktionssystems
und Erwärmen auf 70°C beobachtete man Absorption von Sauerstoff, was anzeigte, daß
die Reaktion eingesetzt hatte. Man ließ Essigsäureanhydrid nach und nach zutropfen,
um die Reaktion fortschreiten zu lassen. Etwa 3 Stunden
nach dem
Zutropfen waren etwa 1000 ml Sauerstoff absorbiert.
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Dann wurde das Reaktionssystem auf 800C erhitzt und weiter tropfenweise
Essigsäureanhydrid zugefügt, während das Reaktionssystem weiter aufgeheizt wurde,
bis nach 15 Stunden 90°C erreicht waren. Nach einer Reaktionszeit von weiteren 8
Stunden betrug die Menge an absorbiertem Sauerstoff 2400 ml (96 % des theoretischen
Wertes), während die Menge des zugetropften Essigsäureanhydrids 9 ml betrug. Das
Reaktionssystem wurde weiter allmählich bis auf 110°C erhitzt und die Reaktion bei
dieser Temperatur beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 40 Stunden. Ein Teil
der erhaltenen Kristalle wurde aus der Reaktionsmischung isoliert und einer Analyse
unterworfen, die ergab, daß die Kristalle zu 79 % aus 4,5-Dichlornaphthalinsäure
und zu 16 % aus 5,6-Dichloracenaphthenchinon bestanden.
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Die Essigsäure wurde unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung
abdestilliert und der Destillationsrückstand in 150 ml Wasser, in dem 12 g Ätzkali
gelöst waren, eingetragen und anschließend bei 900C 20 Minuten lang kräftig gerührt.
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Dann wurde das in der Mischung zurückgebliebene Chlorbenzol durch
Dampfdestillation zurückgewonnen. Das Unlösliche wurde durch Filtration von der
wäßrigen Lösung abgetrennt, um den Metallkatalysator in Form des Hydroxids zurückzugewinnen.
Das Filtrat wurde mit Salzsäure behandelt, der gebildete Niederschlag abgetrennt,
filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 C 5 Stunden lang getrocknet. Man erhielt
8,2 g eines hellbraunen Produktes, das als 4,5-Dichlornaphthalinsäureanhydrid
identifiziert
wurde. Ausbeute: 69 % d.Th.
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Beispiel 2 10 g 5,6-Dichloracenaphthen, 0,3 g Kobaltacetat-tetrahydrat,
0,015 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,03 g Natriumbromid, 0,18 ml Triethanolamin,
35 ml Chlorbenzol und 15 ml Essigsäure wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel
1 eingegeben, ferner wurden 8 ml Essigsäureanhydrid in den Tropftrichter gefüllt.
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Nachdem das Gas in dem System durch Sauerstoffgas ersetzt war und
das geschlossene System auf 68 0C erhitzt worden war, setzte die Reaktion ein und
wurde fortgesetzt, während tropfenweise Essigsäureanhydrid zugefügt wurde 3 Stunden
nach dem Beginn der Reaktion waren 1000 ml Sauerstoff absorbiert. Das System wurde
danach auf 750C erhitzt, dann nach weiteren 2 Stunden auf 850C und nach 3 Stunden
schließlich auf 9O0C. Nachdem die Reaktion eine Gesamtdauer von 18 Stunden erreicht
hatte, waren 2300 ml Sauerstoff verbraucht. Die Essigsäure wurde aus dem erhaltenen
Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rest der Mischung anschließend in eine 300
ml-Flasche gefüllt. Die Mischung wurde mit Chlorbenzol auf 100 ml aufgefüllt, dann
160 ml Wasser, in dem 12 g Atzkali gelöst waren, zugefügt und dann die Reaktion
1,5 Stunden lang bei 60 bis 80°C weitergeführt, während 20 ml einer 35 %-igen wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung zutropften. Danach wurde das Chlorbenzol durch Dampfdestillation
aus dem System entfernt und wiedergewonnen, danach 1 g Aktivkohle
der
Reaktionsmischung zugefügt und das Unlösliche durch Filtration entfernt. Das erhaltene
Filtrat wurde mit einer Säure vermischt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10,9 g eines hellgelben Produktes,
das als 4,5-Dichlornaphthalinsäureanhydrid identifiziert werden konnte. Man erhielt
das Produkt in einer Ausbeute von 91 % und in einer Reinheit von 97,2 %.
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Beispiel 3 Die Reaktion wurde 21 Stunden lang nach dem gleichen Verfahren
wie in Beispiel 2 durchgeführt unter Verwendung von 0,08 g Phenanthrolin anstelle
von 0,18 ml Triethanolamin. Es wurden 2340 ml Sauerstoff verbraucht. 10,5 g hellgelbes
4,5-Dichlornaphthalinsäureanhydrid wurden erhalten, d.i. eine Ausbeute von 88 %.
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Beispiel 4 Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von zwei verschiedenen
Schwermetallverbindungen, wie nachfolgend angegeben, anstelle von Manganacetat-tetrahydrat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.
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Schwermetall- 1. Oxyda- Menge an Ausbeute Katalysator dionsstufe
absorbiertem °2 (1) Ceracetatmono- 20 Stunden 2220 ml 10,2 g (85 %) hydrat 0,021
g (2) Chromacetatmono- 18 Stunden 1970 ml 9,7 g (81 %) hydrat 0,1 g Beispiel 5 Beispiel
2 wurde zur Durchführung der ersten Oxydationsstufe wiederholt. Die erhaltene Reaktionsmischung
wurde filtriert und das erhaltene Reaktionsprodukt auf diese Weise abgetrennt, mit
70 ml Chlorbenzol und 12 g Ätzkali in 130 ml Wasser gemischt, gerührt und anschließend
bei 400C tropfenweise 28 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit einer wirksamen
Chlorkonzentration von 7 % hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 900C erhöht
und die Reaktion 5 Stunden fortgesetzt. Das Chlorbenzol wurde durch Destillation
aus der Reaktionslösung entfernt, zu der man 1 g Aktivkohle gab. Nach Rühren entfernte
man die Aktivkohle durch Filtration. Das Filtrat wurde zum Ausfällen mit unterchloriger
Säure gemischt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhielt 8,5 g (71 % Ausbeute) hellgelbes 4, 5-Dichlornaphthalinsäureanhydrid.
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Der Grund dafür, daß die Ausbeute in diesem Beispiel niedriger ist
als in Beispiel 2, liegt darin, daß das Rohprodukt, das in der ersten Oxydationsstufe
erhalten wurde, durch Filtration
abgetrennt wurde, wobei das Filtrat
das gewünschte Produkt in gelöster Form enthielt, so daß nur das im Unlöslichen
enthaltene Zwischenprodukt in der zweiten Oxydationsstufe in das gewünschte Endprodukt
umzuwandeln war. Die gelösten Substanzen können gesammelt und in die Oxydationsstufe
zurückgeführt werden.
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Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die oben beschriebene VerfahrensweIse
unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumhypochloritlösung mit derselben wirksamen
Chlorkonzentration wie oben anstelle der wäßrigen Natriumhypochloritlösung durchgeführt
wurde.
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Beispiel 6 Das Reaktionsprodukt, das in der gleichen Weise wie in
Beispiel 5 erhalten wurde, wurde abfiltriert und mit 25 ml Chlorbenzol und 12 g
Ätzkali in 200 ml Wasser gemischt, anschließend kräftig gerührt und in 2,5 Stunden
von 400C auf 800C erhitzt, während mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Min. Sauerstoffgas
zugeführt wurde. Nach Beendigung der zweiten Oxydationsstufe wurde die erhaltene
Reaktionslösung der gleichen Weise wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Man erhielt
8,6 g 4,5-Dichlornaphthalinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 72 %. Das Anhydrid
wurde in Form leicht braun gefärbter Kristalle erhalten und war als Ausgangsmaterial
für Farbstoffe und Pigmente brauchbar.
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Beispiel 7 8 g Natriumacenaphthen-5-sulfonat, 0,4 g Kobaltacetat-tetrahydrat,
0,02 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,05 g Natriumbromid und 40 ml Essigsäure wurden
zusammengegeben'auf 70°C erhitzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 50
ml/Min. in das Reaktionssystem eingeblasen wurde. Wegen des Vorhandenseins einer
Induktionsperiode wurden 0,1 ml Methylethylketonperoxid (55 %-ige Lösung in Dimethylphthalat)
dem System zugefügt. Die Reaktion wurde unter tropfenweisem Zufügen von Essigsäureanhydrid
durchgeführt.
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5 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde das System auf 8O0C, nach weiteren
4 Stunden auf 900C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung 14
Stunden lang gehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 23 Stunden, in der 9 ml Essigsäureanhydrid
zugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf ca. 15 ml konzentriert, gekühlt,
filtriert, dann zunächst mit einer kleinen Menge Essigsäure und anschließend mit
Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhielt 5,5 g Natrium-naphthalinsäureanhydrid-sulfonat.
Die Ausbeute betrug 59 %.
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Beispiel 8 Die Oxydationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 2 durchgeführt unter Verwendung von 10 g 5-Nitroacenaphthen anstelle
von 5,6-Dichloracenaphthen, wobei ebenfalls Methylethylketonperoxid als Reaktionsinitiator
verwendet wurde, weil die Induktionsperiode zu lang war. Die Reaktion wurde in insgesamt
25
Stunden durchgeführt, während der das System von 680C auf 900C erhitzt und 2460
ml Sauerstoff verbraucht wurden. Die eingesetzte Menge Essigsäureanhydrid betrug
12 ml. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt, filtriert, zunächst mit 10 ml Essigsäure
und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 8,2 g gelbweißes 5-Nitronaphthalinsäureanhydrid
in einer Ausbeute von 67,2 %.
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Beispiel 9 10 g 5,6-Dichloracenaphthen, 0,3 g Kobaltacetat-tetreahydrat,
0,003 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,2 g Natriumbromid, 50 ml Chlorbenzol und 8 ml
Essigsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, wie es auch in den vorhergehenden
Beispielen benutzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 700C erhitzt und Sauerstoff
eingeblasen, während Methylethylketonperoxid als Reaktionsbeschleuniger tropfenweise
zugefügt wurde. Das Reaktionssystem wurde in 20 Stunden allmählich von 700 auf 900C
erhitzt und in dieser Zeit insgesamt 15 ml Methylethylketonperoxid zugefügt. Nach
Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und die erhaltenen Kristalle
durch Filtration und Waschen mit Ethanol isoliert. Der Reaktionskuchen wurde in
einem Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Wasser, in dem 10 g Ätzkali gelöst waren,
und 50 ml Toluol aufgenommen und der zweiten Oxydationsstufe bei 600 bis 800C unterworfen,
wobei
man während der Umsetzung 20 ml einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
zutropfen ließ. Nach Beendigung der Oxydationsreaktion wurde das Toluol durch Dampfdestillation
entfernt und die restliche Lösung mit Aktivkohle behandelt, die anschließend durch
Filtration entfernt wurde. Das Filtrat wurde mit einer Säure behandelt, wobei ein
Niederschlag ausfiel, der anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und. getocknet
wurde, wobei man 9,1 g, das ist eine Ausbeute von 76%, von 4 ,5-Dichlornaphthalinsäureanhydrid
erhielt.
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Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die zweite Oxydationsstufe
in der gleichen Weise durchgeführt wurde, wie oben angegeben, mit dem Unterschied,
daß man anstelle von Nitrobenzol Toluol einsetzte.
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Beispiel 10 Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man
0,25 g Calciumbromid anstelle von Natriumbromid verwendete.
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Man erhielt 9,0 g, Daß sind 75% Ausbeute, an 4,5-Dichlornaphthalinsäureanhydrid.
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Beispiel 11 0,9 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,09 g Manganacetat-tetrahydrat,
0,08 g Natriumbromid, 0,3 ml Triethanolamin, 60 ml Essigsäure
und
30 ml o-Dichlorbenzol wurden in einen 300 ml-Glasautoklaven eingeführt und auf 680C
erhitzt. Der Innendruck betrug 2 3,5 kg/cm Eine Suspension von 20 g 5,6-Dichloracenaphthen
in 40 ml o-Dichlo benzol wurde in fünf Partien geteilt, die stufenweise unter Druck
dem Reaktionssystem zugefügt wurden, während Luft aus einer Bombe und Essigsäureanhydrid
über eine Pumpe unter Druck in das Reaktionssystem eingeleitet wurden. Die Beschickung
mit der gesamten Menge des 5,6-Dichloracenaphthens dauerte 3 Stunden. Anschließend
wurde das Reaktionssystem in 8 Stunden allmählich bis auf 900C erhitzt. Bei dieser
Temperatur wurde die Luftströmungsgeschwindigkeit auf die Hälfte reduziert und die
Reaktion weitere 5 Stunden fortgesetzt. Nachdem man die Zufuhr von Essigsäureanhydrid
und Luft einyestellt hatte, ließ man die Reaktionsmischung noch 4 Stunden lang stehen.
Insgesamt wurden 17 ml Essigsäureanhydrid zugefügt.
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Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und die ausgefallenen Kristalle
wurden durch Filtration abgetrennt.
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Die auf diese Weise isolierten Kristalle wurden unter starkem Rühren
zusammen mit 60 ml o-Dichlorbenzol, 25 g Kaliumhydroxid und 300 ml Wasser erhitzt
und der erhitzten Mischung bei 600 bis 800C 32 ml einer 35%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
tropfenweise zugefügt. Nach einer Reaktionsdauer von
4 Stunden
bei dieser Temperatur wurde das o-Dichlorbenzol durch Dampfdestillation entfernt
und 3 g Aktivkohle der restlichen Lösung zugesetzt, die anschließend gekühlt und
filtriert wurde.
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Das Filtrat wurde mit Salzsäure behandelt, wobei sich ein kristalliner
Niederschlag bildete. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Es wurden 17,3 g, das ist eine Ausbeute von 72%, des 4,5-Dichlornaphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrids
erhalten.
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Beispiel 12 Eine 300 ml Flasche, die mit einem Rührer und einem Thermometer
ausgestattet und mit einer Gaseintritts- und einer Gasaustrittsöffnung, verbunden
mit einem Kühler, versehen war, wurde mit 22,3 g 5,6-Dichloracenaphthen, 0,6 g Kobaltacetat-tetrahydrat,
0,2 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,2 g Natriumbromid, 10 ml Essigsäure, 90 ml Chlorbenzol
und 17 ml Essigsäureanhydrid beschickt.
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Das Raktionssystem wurde auf 65 0C erhitzt und als Oxydationsmittel
Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. in das Reaktionsgemisch geblasen.
Die Umsetzung wurde 20 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser zeit das System
allmählich auf 950C erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Essigsäure
durch Destillation zusammen mit dem Chlorbenzol entfernt. Zu der restlichen Reaktionsmischung
wurden 50 ml Chlorbenzol und 400 ml Wasser, in dem 27 g Ätzkali gelöst waren,
zugefügt.
In diese Mischung ließ man 32 ml einer 13,6%igen Natriumhypochloritlösung bei 700
bis 1000C eintropfen. Anschließend wurde das Chlorbenzol aus der Reaktionslösung
entfernt, danach erfolgte die Behandlung mit Aktivkohle und das Filtrieren. Das
Filtrat wurde mit einer Säure behandelt, und der erhaltene Niederschlag filtriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 23,5 g, daß ist ein Ausbeute von
88,0%, des 4,5-Dichlornaphthalinsäureanhydrids erhalten.
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Beispiel 13 Beispiel 12 wurde zur Oxydation von 18,9 g 5-Chloracenaphthen
wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,1 g Manganacetat-tetrahydrat und 50 ml Chlorbenzol
eingesetzt wurden. Es wurden 19,8 g hellgelbes 4-Chlornaphthalinsäureanhydrid erhalten.
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Die Ausbeute betrug 85,0%.
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Beispiel 14 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 18,9 g 5-Chloracenaphthen,
0,4 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,65 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,2 g Natriumbromid,
20 ml Essigsäure und 40 ml Benzol beschickt und in die Mischung bei einer Temperatur
von 65 0C Luft mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min eingeblasen. Die Reaktionsmischung
wurde innerhalb von 26 Stunden allmählich auf 800C erhitzt. Insgesamt wurden 14
ml Essigsäureanhydrid innerhalb der Reaktionszeit tropfenweise zugefügt. Nach Beendigung
der Reaktion wurden die Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
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Zu der verbleibenden Reaktionsmischung wurden 100 ml tert-Butanol
und 500 ml Wasser, in dem 20 g Ätznatron gelöst waren, zugefügt. In diese Mischung
ließ man bei 600 bis 800C 9 g einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung eintropfen.
Zwei Stunden später wurde das tert-Butanol durch Dampfdestillation entfernt. Die
verbleibende Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 behandelt. Es
wurden 19,2 g 4-Chlornaphthalinsäureanhydrid erhalten, das entspricht einer Ausbeute
von 83%.
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Beispiel 15 23,3 g 5-Bromacenaphthen wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 12 oxydiert, wobei man 23,0 g eines gelblichbraunen 4-Bromnaphthalinsäureanhydrids
erhielt, was einer Ausbeute von 83% entspricht.
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Beispiel 16 In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurde ein Reaktionsgefäß mit 8 g Acenaphthen, 0,45 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,045
g Manganacetat-tetrahydrat, 0,045 g Natriumbromid, 0,17 ml Triethanolamin, 30 ml
Essigsäure und 50 ml Chlorbenzol beschickt. Die Luft in dem System wurde durch Sauerstoffgas
ersetzt und daß System auf 65 0C erhitzt, worauf die Reaktion einsetzte. Man fügte
tropfenweise Essigsäureanhydrid
hinzu, während das Reaktionssystem
allmählich weiter erhitzt wurde. Die Reaktion wurde 42 Stunden lang fortgesetzt,
wobei während dieser Zeit die Reaktionstemperatur allmählich bis auf 900C anstieg.
Insgesamt wurden 3370 ml Sauerstoff verbraucht und 7 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und die dabei
gebildeten Kristalle durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert.
Man erhielt 8,1 g gelblichweißes Naphthalinsäureanhydrid, was eine Ausbeute von
79% entspricht.
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Ein ähnliches Ergebnis wurde erhalten, wenn das oben beschriebene
Verfahren mit 4 g Paraformaldehyd anstelle von Essigsäureannhydrid wiederholt wurde.
Das Paraformaldehyd wurde erst bei Beginn der Reaktion zugefügt. Man erhielt eine
Ausbeute von 77%.
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Beispiel 17 Eine Reaktionsapparatur wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 mit 10 g 5,6-Dichloracenaphthen, 0,45 g Kobaltacetat-tetrahydrat,
0,045 g Manganacetat-tetrahydrat, 50 ml Chlorbenzol und 30 ml Essigsäure beschickt.
Die Luft in dem System wurde durch Sauerstoffgas ersetzt und Essigsäureanhydrid
tropfenweise bei 750C dem System zugefügt. 4,5 Stunden nach dem Zutropfen wurde
das System auf 88 0C erhitzt und nach weiteren 7 Stunden 0,1 g Kobaltacetat-tetrahydrat
und 0,03 g Manganacetat-tetrahydrat hinzugefügt. Die Reaktion wurde weiter fortgesetzt
und dabei beobachtet das 40 Stunden nach Beginn
der Reaktion kein
Sauerstoff mehr aufgenommen wurde. Insgesamt wurden 1910 ml Sauerstoff verbraucht
(das sind 76% der Theorie).
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Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck destilliert,
um die Essigsäure zu entfernen, und dann in eine 300 ml Flasche überführt, wo sie
mit einer geringen Menge Chlorbenzol auf insgesamt 60 ml aufgefüllt wurde. Danach
wurde eine Lösung von 12 g Kaliumhydroxid in 150 g Wasser der Reaktionsmischung
zugefügt und anschließend 18 ml einer 35%igen Waserstoffperoxidlösung innerhalb
von 5 Stunden bei 500 bis 600C tropfenweise zugefügt. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das Chlorbenzol durch Dampfdestillation entfernt. Man versetzte die verbleibende
wässrige Lösung mit 1 g Aktivkohle, kühlte ab bis auf Raumtemperatur und filtrierte,
um den Katalysator zu sammeln.
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Das Filtrat wurde mit Säure behandelt, wobei ein Niederschlag ausfiel,
der filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Man erhielt 7,8 g gelblichweißes
4,5-Dichlornaphthalinsäureanhydrid, was einer Ausbeute von 65% entspricht.
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Beispiel 18 Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
17 durchgeführt, wobei man aber anstelle von 0,1 g Kobaltacetattetrahydrat und 0,3
g Manganacetat-tetrahydrat nunmehr 0,02 g Dibromacrylsäure einsetzte. 28 Stunden
nach Beginn der Reaktion
wurde die Sauerstoffabsorption sehr verlangsamt;
der Sauerstoffverbrauch betrug bis dahin 2335 ml. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt
und die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Die Kristalle wurden mit
einer geringen Menge Ethanol gewaschen und dann mit 20 g Kaliumhydroxid und 300
ml Wasser gemischt und gerührt, worauf 30 ml einer 35%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
innerhalb von 5 Stunden bei einer Temperatur von 800 bis 950C der Mischung zugefügt
wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Ganze gekühlt und bei Zimmertemperatur
filtriert. Dabei wurden 0,9 g an unlöslichen Produkten erhalten. Das Filtrat wurde
mit Säure behandelt, wobei ein Niederschlag ausfiel, der filtriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet wurde. Man erhielt 8,2 g 4,5-Dichlornaphthalinsäureanhydrid, was
eine Ausbeute von 68% entspricht.