DE950368C - Verfahren zur Herstellung von Methyl-vinylcarbinolen mit einer freien Methylengruppe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Methyl-vinylcarbinolen mit einer freien Methylengruppe Es ist bekannt, daß Aldehyde und Ketone in Gegenwart von Metallalkoholaten durch Alkohole, die dabei in Aldehyde bzw. Ketone übergehen, zu den entsprechenden primären bzw. sekundären Alkoholen reduziert werden können. Diese Umsetzungen sind unter dem Namen Meerwein-Ponndorf-Reaktion bekanntgeworden. Auch a, p-ungesättigte Ketone von der allgemeinen Formel R-CH=CH-CO-CH3 (R = aliphatischer Rest) wurden schon nach dieser Methode zu ungesättigten Carbinolen reduziert, wobei es sich herausstellte, daß die Doppelbindung unter den Reaktionsbedingungen nicht angegriffen wird. Die beobachteten Ausbeuten an ungesättigten Carbinolen sind jedoch nicht befriedigend. Beispielsweise ist in »Organic Reactions«, Bd. 2, S. 209, für die Reduktion eines a, ß-ungesättigten Ketons, bei dem R ein Propylrest ist, eine Ausbeute an dem entsprechenden Carbinol von nur 24 bis 260/0 angegeben. Dies wird durch die große Reaktionsfähigkeit a, ß-ungesättigter Ketone, die unter den Reaktionsbedingungen Nebenreaktionen eingehen können, erklärt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß eine Doppelbindung um so reaktionsfähiger ist, je kürzer der daran gebundene Rest ist, waren also technisch brauchbare Ausbeuten nur dann zu erwarten, wenn der aliphatische Rest R eine möglichst lange Kette hat.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man mit sehr guter Ausbeute Methyl-vinylcarbinole mit einer freien Methylengruppe von der allgemeinen Formel H0C-CHOH-CR = CH2 (R = H oder Alkylrest) durch Reduktion der entsprechenden Ketone in Gegenwart von Metallalkoholaten mittels Alkoholen nach Meer wein - Po n ndorf erhalten kann. Dies war um so weniger zu erwarten, als besonders das Methyl-vinylketon, aber auch die Methyl-z-alkylvinylketone, z. B. das Methyl- a - methylvinylketon (Methylisopropenylketons, äußerst reaktionsfähige Körper sind. So gehen sie beispielsweise nach den Feststellungen der deutschen Patentschrift 227 I76 bereits bei Zimmertemperatur in kurzer Zeit in binäre Produkte über.
• Andererseits sind die Methyl-vinylketone jedoch technisch leicht zugänglich. Man erhält sie in hier nicht beanspruchter Weise z. B. durch Umsetzung von 1 Mol Methyl-alkylketon mit I Mol Formaldehyd unter gleichzeitiger oder anschließender Wasserabspaltung aus den dabei entstehenden a-Methylolketonen.
• Fiir die Reduktion kommen als geeignete Metallalkoholate in erster Linie die des Aluminiums in Betracht, insbesondere das Aluminiumisopropylat, ferner Aluminiumäthylat und Aluminium-sek.-u.-tert.-butylat. Auch Alkoholate anderer Metalle, beispielsweise des Magnesiums, können verwendet werden. Als Reduktionsmittel eignen sich besonders sekundäre Alkohole, und zwar solche mit einem Siedepunkt, der niedriger ist als der des zu reduzierenden Vinylketons, in erster Linie also Isopropylalkohol und sek.-Butanol. Zur Erzielung höherer Ausbeuten bei diesem Verfahren müssen die Vinylketone ebenso wie die zur Reduktion dienenden Alkohole möglichst wasserfrei sein. Das zur Reduktion dienende Alkoholat soll weitgehend rein sein. Während man bisher bei der Reduktion a, p-ungesättigter Ketone nach Meerwein-P o n n d o r f das Alkoholat in einem Überschuß von 100 bis 8oo O/o angewendet hat, genügen, wie weiter gefunden wurde, bereits relativ geringe Mengen Alkoholat, um die Umsetzung glatt durchführen zu können. Man kommt im allgemeinen mit etwa 0,1 Mol des Metallalkoholats, bezogen auf das zu reduzierende Vinylketon, aus. Beim Arbeiten mit völlig wasserfreien Ausgangsstoffen kann man die Alkoholatmenge sogar noch geringer halten.
• Da die Umsetzung von Ketonen mit Alkoholen in Gegenwart von Metallalkoholaten nach Meerwein - Po n udo r f eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, ist es zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes zweckmäßig, den zur Reduktion benutzten Alkohol in einem Überschuß anzuwenden.
• Darüber hinaus ist es aber erforderlich, den aus dem reduzierenden Alkohol entstehenden Aldehyd bzw. das Keton möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies kann durch Durchleiten eines indifferenten Gasstroms oder durch ständiges Abdestillieren des niedrigersiedenden Aldehyds bzw. Ketons erfolgen. Technisch vorteilhaft arbeitet man im letzteren Falle unter Verwendung einer Destillationskolonne mit hoher Trennleistung bei Einhaltung eines geeigneten Rücklaufverhältnisses, wodurch erreicht werden kann, daß der aus dem reduzierenden Alkohol gebildete Aldehyd bzw. das Keton vollständig entfernt wird, ohne daß der reduzierende Alkohol oder gar das zu reduzierende Vinylketon in nennenswertem Betrag mit abdestilliert.
• Die Umsetzung tritt bereits bei niedrigen Temperaturen, etwa von 300 an, ein. Zur Beschleunigung arbeitet man jedoch meist bei höheren Temperaturen, im allgemeinen zwischen 50 und 1500. Je nachdem, ob die gewünschte Reaktionstemperatur dem Siedepunkt des reduzierenden Alkohols bei Normaldruck nahekommt oder nicht, führt man die Umsetzung bei Normaldruck oder bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck aus. Da die Nebenreaktionen mit steigender Temperatur zunehmen, wählt man nach Möglichkeit niedrige Umsetzungstemperaturen.
• Da man es durch Wahl eines geeigneten Druckes in der Hand hat, die gewünschte Reaktionstemperatur festzulegen, ist es nicht nötig, falls es erwünscht ist, wesentlich über dem Siedepunkt des reduzierenden Alkohols zu arbeiten, diese Temperatur dadurch zu erreichen, daß man ein höhersiedendes Lösungs-oder Verdünnungsmittel zufügt. Ein geeignetes Lösungsmittel kann jedoch die Löslichkeitsverhältnisse günstiger gestalten und damit zur Verbesserung der Umsetzung beitragen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol und Sylol.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische nach beendeter Reduktion geschieht zweckmäßig durch Destillation. Es zeigte sich, daß bei den relativ geringen Mengen von Metallalkoholat, die zur Umsetzung erforderlich sind, das gebildete Carbinol fast vollständig frei vorliegt und infolgedessen direkt, gegebenenfalls im Vakuum, von dem Alkoholat abdestilliert werden kann, nachdem zuvor der zur Reduktion dienende Alkohol und gegebenenfalls ein angewandtes Lösungsmittel durchDestillation abgetrennt worden ist. Nur der Destillationsrückstand muß dann, wenn man die letzten Anteile Carbinol gewinnen will, mit verdünnter Säure oder Lauge zersetzt werden. Man kann andererseits auch das gesamte Reaktionsgemisch zur Zersetzung des Alkoholats mit verdünnter Lauge oder verdünnter Säure behandeln und anschließend nachAbtrennung der wäßrigen Phase destillieren. Da die Reaktionsprodukte mit Wasser häufig azeotrope Gemische bilden, wird ihre Trennung dann oft schwieriger, und man erhält die Vinylcarbinole zunächst nicht in wasserfreier Form.
• Die nach dem Verfahren hergestellten Methylvinylcarbinole sind wertvolle Zwischenprodukte, die auf anderem Wege technisch nur schwierig hergestellt werden können. Durch Wasserabspaltung lassen sie sich leicht und mit guten Ausbeuten in Diene, beispielsweise das Methyl-a-methylvinylcarbinol in Isopren, überführen.
• Beispiel In einer Destillationsblase, die mit einer trennscharfen Destillationskolonne sowie Dephlegmator verbunden ist, erhitzt man ein Gemisch aus 1 ovo8 Teilen Methyl-a-methylvinylketon (mit o,°/o Wasser), I500 Teilen Isopropylalkohol (mit 0,5 O/o Wasser) und 204 Teilen Aluminimuisopropylat.
• Auf I Mol des Ketons kommen also o,oS4 Mol Alu- miniumisopropylat zur Anwendung, bzw. zur Reduktion von 100 g des Ketons ist ein Einsatz von 2,7 g Aluminium erforderlich. Im Verlauf von 10 Stunden kann man 672 Teile mit Siedepunkt 57 bis 600 abdestillieren, die zu goO/o aus Aceton bestehen. Dann folgen in weiteren 3 Stunden 300 Teile mit Siedepunkt von 60 bis 820, im wesentlichen Isopropylalkohol mit noch 4,70/r Aceton. Schließlich destillieren in 4 Stunden 465 Teile Isopropylalkohol mit Siedepunkt 820 über, der noch 1%Aceton enthält. Insgesamt sind danach 624Teile Aceton gebildet und abdestilliert worden, das sind goO/o der Theorie. Beim Weiterdestillieren unter vermindertem Druck gewinnt man dann 870 Teile Methyl-a-methylvinylcarbinol, das sind 85 °/o der Theorie: Kpgo: 640; n2D: I,4283, D 24: : 0,8483. Der Destillationsrückstand wird mit verdünnter Natronlauge versetzt und darauf Wasserdampf eingeblasen.
• Dabei destillieren weitere 40 Teile Methyl-a-methylvinylcarbinol mit Wasserdampf über, die aus dem Destillat gewonnen werden können.
• In analoger Weise und mit ähnlichen Ausbeuten wird die Reduktion von Methyl-vinylketon und von höher-a-alkylierten Methyl-a-alkylvinylketonen durchgeführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Methyl-vinylcarbinolen mit einer freien Methylengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl-vinylketon oder Methyl-a-alkylvinylketone in Gegenwart von Metallalkoholaten durch Alkohole nach Meerwein-Ponndorf reduziert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: »Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie«, Bd. I, 1943, 5. I40 bis 145.