DE2027536B - Verfahren zur Herstellung von Hexanal-(6)-säure-( 1) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexanal-(6)-säure-(l) aus Nebenprodukten, die in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten worden sind.

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen zu Lösungen zu oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteil der Oxydationsprodukte je nach den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, beträchtlich variieren.

So erhält man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von iMetallkatalysatoren, wie Kobaltderivaten, hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist bekannt, vor der Destillation der Endprodukte zumindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation gebildeten Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser oder mit alkalischen Lösungen entweder am Ende der Oxydation oder während oder zwischen den verschiedenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure. Glutarsäure und Adipinsäure, enthalten die so erhaltenen wäßrigen Waschlösungcn Hydroxycapronsäui'e und daraus stammende Polymere, die man nach den bekannten Veifahren durch Extraktion oder chemische Behandlung dieser Lösungen isolieren oder umwandeln kann.

Es isl ferner bekannt, daß man Oxydalionsprodukle von Cyclohexan. in denen der Mengcnanleil an Cyelohexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten verhältnismäßig hoch ist, erhalten kann, wenn man die Oxydation ohne Katalysator durchführt, die Verweilzeit der Reagenzien in dem Oxydationsgefäß sehr kurz hält und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, mit geringen Umwandlungsgraden und in einer Apparatur arbeitet, die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert. Es ist günstig, in Anwesenheit von Sequestierungsmitteln für Metalle zu arbeiten oder das Cyclohexan, das in die Oxydationszone zurückgeführt, mit einem basischen Mitfei zu behandeln.

Trotz dieser verschiedenen Maßnahmen, die zweifellos zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroperoxyd in den Oxydationsprodukten beitragen, bildet

sich im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche Menge von Nebenprodukten. Unter diesen hat man sich bisher nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure interessiert, da diese Grundchemikalien für die chemische Industrie darstellen. In Anbetracht der steigenden Bedeutung, die die Herstellung von Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan hat, wird die Verwertung von anderen Nebenprodukten als der oben genannten, die diese Lösungen enthalten, zu einem Problem, das gelöst werden muß.

Die Erfindung, die einen Beitrag zur Lösung dieses Problems bezweckt, betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonHexanal-(6)-säure-(l) ausNebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Oxydationslösungen mit der 0,01- bis 1 fachen Menge ihres Gewichts an Wasser wäscht, die wäßrige Phase abtrennt und dann die in der Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure-(l) bei einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C der Einwirkung einer wäßrigen Lösung eines Katalysators, der aus einem Chrom(III)- oder einem Chrom(VI)-Derivat mit einer Löslichkeit von zumindest 0,1 g je Liter Wasser bei Raumtemperatur besteht, in einer Menge von 0,05 bis 20 Grammatom Metall je 100 Mol Hydroperoxyd unterzieht.

Einer der Vorteile dieses Verfahrens liegt in der Gewinnung von HexanaI-(6)-säure-(l), einem Vorläufer von Polyestern und Polyamiden. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die so behandelten Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan weniger Oxydationsnebenprodukte enthalten und für gewisse Anwendungen besser geeignet sind.

so jedes Oxydationsprodukt von Cyclohexan, das Cyclohexylhydroperoxyd enthält und ohne Metall-Katalysator in flüssiger Phase hergestellt worden ist, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, doch ist der durch diese Behandlung erzielte Gewinn um so größer, je höher der Mengenanteil an Hydroperoxyden in den oxydierten Produkien ist. FiTmdungsgemäß ist insbesondere die Behandlung von Cyclohexanlösimgcn von Cyclohexylhydropcroxyd vorgesehen, in denen die oxydierten

Go Produkte, die schwerer als Cyclohenan sind, zumindest 50 Gewichtsprozent peroxulischc Produkte enthalten. Solche Lösungen können nach dem in der französischen Patentschrift 1 505 363 beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Stufe des in der LJSA.-

6;, Patentschrift 2 931 834 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Diese Lösungen können vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten Arbeitsweise konzentriert werden.

Das Waschen dieser Oxydationslösungen mit Wasser wird bei Temperaturen zwischen 5 und 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 30⁰C, gegebenenfalls unter autogenem Druck oder unter Druck mittels eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wenn die gewählte Temperatur über dem Siedepunkt des azeotropen Gemisches Wasser— Cyclohexan liegt, durchgeführt. Das Gewicht des verwendeten Wassers beträgt vorzugsweise das 0,05- bis 0,5fache des Gewichts der zu waschenden Lösung. Es können alle üblichen Techniken des Waschens in flüssiger Phase angewendet werden, wobei der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Vor der Einwirkung des Chromderivats wird vorzugsweise eine Reinigung der 6-Hydroperoxyhexar,-säure-(l) durch Extraktion der wäßrigen Waschlösungen mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder Keton, Abtrennen des Extrakts und Verdampfen des Extraktionsmittels vorgenommen. Die Entfernung des Extraktionsmiüels erfolgt vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unterhalb 50° C. Unter den verwendbaren Alkoholen kann man die Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen subsitutiert sein können, und die Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Als verwendbare Ketone kann man die Dialkylketone mit

4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanone mit

5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, die Phenylalkylketone und die Cycloalkylalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Unter den für das erfindimgsgemäße Verfahren vorgesehenen Estern wählt man vorzugsweise diejenigen, die von Alkylcarbonsäurcn mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

Beispiele für Extraktionsmittel sind Äthylacetat, Amylacetat, Butylpropionat, Methyl-2-äthylhexanoat, die Amylalkohole, 2-Äthylhexanol, 3-Methylpentanol-(2). die Methylcyclohexanole, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Methylpropylketon. Man kann bei Temperaturen zwischen 10 und 30⁰C arbeiten und Gewichtsmengen an Extraktionsmittel verwenden, die das 0,5- bis 5fache des Gewichts der zu extrahierenden wäßrigen Lösung ausmachen.

Eine andere besondere Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die 6-Hydroperoxyhexansäure-(l)enthaltendenwäßrigen Waschlösungen direkt der Einwirkung des Katalysators auszusetzen. Man kann aber auch zuvor aus diesen wäßrigen Lösungen die geringen Mengen an Cyclohcxylhydroperoxyd. Cyclohexanol und Cyclohexanon, die sie enthalten, mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Cyclohexan. herauswaschen. Schließlieh kann man die Lösungen auch zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer 50 C nicht übersteigenden Temperatur, konzentrieren und dann die ausgefallenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nach Ankülilcn. abtrennen. Da die in den wäßrigen Waschlösungen vorhandenen Dicarbonsäuren die Entperoxydationsrcaktion nicht stören, kann man diese Reaktion ohne vorhergehende Abtrennung der Dicarbonsäuren durchführen.

Die Einwirkung des Chromderivats auf die 6-Hydroperoxyhexansäure-(l) wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das Wasser, eines der oben definierten Extraktionsmittel, ein linearer oder cyclischer Äther 5 oder eine organische Säure, wie beispielsweise eine niedrige Alkansäure, sein kann. Wenn man ein organisches Lösungsmittel verwendet, verwendet man eine Menge an Wasser über 1 Mol je Mol eingesetztes Hydroperoxyd.

ίο Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die 6-Hydroperoxyhexansäure-(l) in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Wassermengen zu verwenden, daß der Gewichtsgehalt der Lösung an Hydroperoxyd zwischen 1 und 20°/₀ beträgt.

Unter den verwendbaren Chromderivaten kann man insbesondere Chrom(IV)-oxyd sowie die hydratisieren Chrom(IlI)-saize, wie beispielsweise das Chlorid, Nitrat, Oxalat und Sulfat, nennen. Die bevorzugten Katalysatoren sind CrO- und CrCl₂ · 6 H₂O.

Man verwendet vorzugsweise solche Katalysatormengen, daß 0,1 bis 15 Grammatom Metall je 100 Mol eingesetztes Hydroperoxyd eingebracht werden.

Die gewählte Temperatur hängt in gewissem Maße von dem verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise zwischen 50 und 100° C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man in der Praxis bei gewöhnlicher Temperatur das Hydroperoxyd, das Wasser und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel und setzt dann den Katalysator zu. Gegebenenfalls erhitzt man anschließend bis auf die gewählte Temperatur. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man den Katalysator in das Gemisch der zuvor auf die gewählte Temperatur gebrachten anderen Bestandteile einführen.

Wenn das Gemisch nichtmischbare Phasen aufweist,

ist es zweckmäßig, den Kontakt durch jedes in dieser Technik übliche Mittel zum Bewegen zu begünstigen.

Da die Reaktion exotherm ist. kann die Temperatur anschließend durch jedes geeignete Regulierungssystem zur Abführung der durch die Reaktion gelieferten Wärme eingestellt werden. Wenn die gewählte Temperatur über der Siedetemperatur des Gemisches liegt, kann die Reaktion in einer unter Druck gebrachten Apparatur durchgeführt werden. Das Halten des Gemisches in flüssiger Phase kann gegebenenfalls durch Einführung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, sichergestellt werden. Am Ende der Reaktion kann die Hexanal-(6)-säure-(l) von dem restlichen Gemisch nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden. Man kann sie auch über eines ihrer kristallisierten Derivate, wie beispielsweise das 2,4-Dinitrophenylhydrazon oder das Semicarbazon, isolieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

iiu a) Zu 937Og einer Lösung von Hydroperoxyden in Cyclohcxan. die durch Oxydation von Cyclohcxan in flüssiger Phase ohne Katalysator mil an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkonzentrieren erhalten ist. setzt man 3dS g Wasser von 30 C zu und hall das Gemisch etwa 1 Minute in Bewegung.

Man trennt die wäßrige Phase von der organischen Phase ab und wiederholt diesen Arbeitsgang noch zweimal. Die Gesamtheit der so erhaltenen wäßrigen

Lösungen wird zweimal mit je 460 ecm Cyclohexan gewaschen. Man nimmt die wäßrige Phase, die 1225 g wiegt. Die mit einem aliquoten Teil durchgeführten Bestimmungen zeigen, daß d'e Lösung 0,77 Mol 6-Hydroperoxyhexansäure-(l) enthält.

Die abgetrennte wäßrige Phase wird viermal mit je 350 g Äthylacetat extrahiert, und die organische Phase wird dann bei 20^cC unter 100 mm Hg eingeengt. Nach Abfiltriertii der Adipinsäure verbleiben 138 g eines Öls, das 103 g 6-Hydroperoxyhexansäure-(l) enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus Hydroxycapronsäure und Dicarbonsäuren besteht.

b) Man löst 20 g dieses Öls in 100 ecm Wasser und bringt die Lösung zum Sieden. Dann setzt man 1 ecm einer Lösung zu, die aus 97,6 g Wasser und 0,014 g Chromtrioxyd hergestellt ist, und hält das Gemisch 30 Minuten im Sieden.

Nach Abkühlen ergeben die NMR-Prüfung des Endgemisches und die Bestimmung durch Oximierung, daß dieses Gemisch 12,3 g Hexanal-(6)-säure-(l) enthält, was einer Ausbeute von 94%. bezogen auf die 6-Hydroperoxyhexansäure-(l), entspricht.

Ein aliquoter Anteil wird mit Semicarbazid-hydrochlorid in Anwesenheit von Natriumacetat behandelt, was zu einem Semicarbazon führt, dessen Schmelzpunkt 173 ⁰C beträgt.

Beispiel 2

ίο Zu 161 g der gemäß Beispiel 1 nach Extraktion mit Cyclohexan erhaltenen wäßrigen Waschlösung setzt man eine wäßrige Lösung zu, die aus 1 ecm Wasser und 0,066 g CrCl₃ · 6 H₂O hergestellt ist. Man bringt das Ganze 30 Minuten zum Sieden. Nach Abkühlen stellt man nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden fest, daß das Endgemisch 12,9 g Hexanol-(6)-säure-(l) enthält, was einer Ausbeute von 99%, bezogen auf die 6-Hydroperoxyhexansäure-(l), entspricht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Veifahren zur Herstellung von Hexanal-(6)-säure-(l) aus Nebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Oxydationslösungen mit der 0,01- bis Ifachen Menge ihres Gewichts an Wasser wäscht, die wäßrige Phase abtrennt und dann die in der Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure-(l) bei einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C der Einwirkung einer wäßrigen Lösung eines Katalysators, der aus einem Chrom(III)- oder einem Chrom(IV)-Derivat mit einer Löslichkeit von zumindest 0,1 g je Liter Wasser bei Raumtemperatur besteht, in einer Menge von 0,05 bis 20 Grammatom Metall je 100 Mol Hydroperoxyd unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Waschlösung vor der Einwirkung des Chromderivats mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Waschlösung vor der Einwirkung des Chromderivats mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder Keton extrahiert, der Extrakt abgetrennt und das Extraktionsmittel verdampft wird.