-
Verfahren zur Entmetallisierung der aus der Oxosynthese stammenden
Reaktionsgemische Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmetallisierung der
aus der Oxosynthese stammenden Reaktionsgemische. Insbesondere ist es Ziel der Erfindung,
die Metalle bei der Entmetallisierung wieder in Form aktiver Katalysatoren zu erhalten,
um sie der Oxosynthese neu zuführen zu können.
-
Bekanntlich verwendet man bei der Oxosynthese (auch Hydroformylierung
genannt) Schwermetallverbindungen als Katalysatoren, insbesondere der Gruppe VIII
des Periodischen Systems, die entweder löslich oder unlöslich in der Reaktionsmischung
sind und von denen man annimmt, daß sie unter den Reaktionsbedingungen in Metallcarbonyle
oder Carbonylwasserstoffe übergeführt werden, die als eigentliche Katalysatoren
für die Oxosynthese auch in dieser Form am Anfang zugegeben werden können.
-
Das Reaktionsgemisch der Oxosynthese enthält daher (zusätzlich zu
einem Teil des Olefins, nicht umgesetzten CO und H2 und eventuell Lösungsmittel)
die Hydroformylierungsprodukte (vorwiegend Aldehyde mit geringen Mengen Alkoholen,
Säuren, Estern und Acetalen), die Metallcarbonyle, einen Teil der am Anfang zugegebenen
Metallverbindungen und deren Reaktionsprodukte aus Sekundärreaktionen mit einigen
der Hydroformylierungsprodukte (in besonderen Säuren) und der Mischungen CO+H2 (Metallformiate,
Acetate usw.).
-
Diese in verschiedenen Formen vorliegenden Metallverbindungen sollen
aus der Reaktionsmischung entfernt werden, bevor diese weiterbehandelt wird (z.
B. Hydrierung zu Alkoholen), und zwar vor allem deshalb, weil sie dazu neigen, unter
den neuen Reaktionsbedingungen unter Bildung freier Metalle zu zerfallen, die die
Hydrierungskatalysatoren inaktivieren oder vergiften oder sich an den Vländen, Rohren,
Ventilen usw. absetzen und diese verstopfen; auch das Kohlenmonoxyd soll entfernt
werden, da es die Hydrierungsstufe merklich stört. In zweiter Linie katalysieren
die Metallverbindungen Nebenreaktionen der Aldehyde auch bei den normalerweise zu
ihrer Abtrennung angewendeten Temperaturen.
-
In einigen Fällen schließlich erfordern Art und Preis der Metallverbindungen
ihre Wiedergewinnung und ihr erneutes Einführen nach Aktivierung in die Oxosynthesereaktion.
-
Für die sogenannte Entmetallisierung (gewöhnlich eine Entfernung
von Kobalt) der Hydroformylierungsprodukte sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen
worden. Danach werden beispielsweise die Oxosynthesegemische in Gegenwart oder Abwesenheit
von Wasserstoff bei hohen Temperaturen behandelt, um den thermischen Zerfall der
Metallcarbonyle zu begünstigen.
-
Es ist weiter bekannt, die Mischung mit Wasser oder Wasserdampf in
Berührung zu bringen, um die Metallverbindungen in der wäßrigen Phase zu extrahieren.
Ferner wurde vorgeschlagen, die Auflösung in der wäßrigen Phase durch Zusatz von
Mineralsäuren (HCl, H2SOg) oder organischen Säuren (Essig-, Ameisen-, Oxalsäuren
usw.) bei Temperaturen zwischen 80 und 160"C zu erleichtern. Und schließlich wurde
empfohlen, die Hydroformylierungsmischungen mit metallischem Kupfer in Berührung
zu bringen, um ein Niederschlagen der Metalle des Katalysatorrückstandes zu bewirken.
-
Diese verschiedenen Verfahren sind von Nachteilen nicht frei, insbesondere,
wenn es darum geht, die Metallverbindungen in einer Form wiederzugewinnen, in der
sie leicht oder unmittelbar der Oxosynthese wieder zugeführt werden können, d. h.
in Form von Verbindungen, die leicht carbonyliert werden können.
-
Hier sei bemerkt, daß beim Ausfällen als Metalle durch das Abtrennen
und das Reinigen des Entmetallisierungsreaktors zusätzlicher Aufwand entsteht.
-
Die Extraktion mit wäßrigen Lösungen führt allgemein zu sehr verdünnten
Produkten und ergibt die Schwierigkeit der Konzentrierung usw.
-
Die Erfindung ist darauf gerichtet, die geschilderten Nachteile zu
vermeiden. Sie betrifft danach ein Verfahren zur Entmetallisierung der aus der Oxosynthese
stammenden Reaktionsgemische mittels thermischer Behandlung bei Temperaturen zwischen
80 und 160 C in Gegenwart organischer aliphatischer Säuren und ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in Abwesenheit von Wasser arbeitet.
-
Auf diese Weise wird eine Umsetzung der Carbonyle und der eventuell
anderen Metallverbindungen größtenteils zu fettsauren Salzen erreicht, die für die
Carbonylierung aktiv sind.
-
Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren beim Entfernen des Kobalts
aus der durch Hydroformylierung von Propylen oder Buten erhaltenen Reaktionsmischung,
da die Entfernung des Kobalts in diesem Fall gleichzeitig mit der Abtrennung der
nicht umgesetzten Gase (Olefin, CO und H2) und der relativ flüchtigen Aldehyde durch
Destillation unter Expansion der rohen Reaktionsmischung erfolgen kann, wenn die
erforderlichen Fettsäuremengen vor Öffnen des Expansionsventils und vorzugsweise
vor der dem Übergehen vorhergehenden Heizzone zugesetzt werden.
-
An geeigneten nicht wäßrigen, aliphatischen Säuren seien Monocarbonsäuren
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowohl gerade- wie verzweigtkettige genannt, insbesondere
Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, Valerian-, 2-Äthylhexansäure usw.
-
Die Fettsäurekonzentration soll in der Mischung ausreichend sein,
um die gesamte Bildung der entsprechenden organischen Salze der vorhandenen Metalle
zu gewährleisten, nämlich mindestens in stöchiometrischer Menge; vornehmlich wird
man einen Überschuß von 100 bis 3000/o in bezug auf die stöchiometrische Menge anwenden.
-
Einen besonderen Vorteil der Erfindung stellt die Tatsache dar, daß
im allgemeinen eine gegebene Menge an Monocarbonsäuren stets vorhanden ist, meist
in einer geringeren Konzentration, als sie für die vollständige Auflösung aller
Metallrückstände in der rohen Oxosynthesemischung erforderlich ist, weswegen für
den Zweck der Erfindung eine geringere Menge dieser Säuren zugesetzt werden kann.
-
In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Säuren werden die Metallverbindungen
in die entsprechenden organischen Salze übergeführt, die entweder unlöslich (z.
B. Salze der Essig-, Propion- oder Buttersäure) oder löslich (z. B. die Salze der
2-Äthylhexansäure) in der nach Abtrennung der Aldehyde erhaltenen organischen Phase
sind: In jedem Fall liegen die organischen Salze in einer bequemen Form vor, die
praktisch vollständig in die katalytisch aktiven Komponenten durch Recarbonylierung
umgewandelt und der Oxosynthese ohne eine andere Behandlung wieder zugeführt werden
können.
-
Die Verwendung von Buttersäuren ist bei der Entfernung des Kobalts
aus der durch Hydroformylierung von Propylen erhaltenen rohen Mischung besonders
geeignet, da eine merkliche Menge dieser Säuren (der Bildung während der Synthese
auf Nebenreaktionen zurückgeführt werden kann) stets in der Reaktionsflüssigkeit
vorliegt.
-
In diesem Fall wird das Kobalt hauptsächlich in Form von Kobaltbutyrat
gewonnen, das in den Oxoverbindungen unlöslich ist und so wie es ist, erneut zugeführt
werden kann.
-
Die Verwendung von Säuren mit 8 Kohlenstoffatomen bei der thermischen
Entfernung des Kobalts
ermöglicht die Entfernung des Kobalts in Form des Kobaltoctoats,
das in den Oxoverbindungen löslich ist.
-
Im besonderen ist es auf der Grundlage der Löslichkeit des Kobaltoctoats
in organischen Flüssigkeiten und speziell in den Nebenprodukten der Oxosynthese
bis zu einem Gewichtsverhältnis von 2:1 möglich, eine Kobaltoctoatlösung von dem
gesamten Syntheserohprodukt abzutrennen und unmittelbar der Oxosynthese wieder zuzuführen.
-
Hinsichtlich der Zusammensetzung der Oxosynthesemischung mit Kobaltkatalysator
wurde festgestellt, daß der thermische Zerfall des in der Flüssigkeit gelösten Kobaltcarbonyls,
die von der Hydroformylierung des Propylens stammt, wegen des Vorhandenseins verschiedener
organischer Säuren als Nebenprodukte im wesentlichen zur Bildung der entsprechenden
Kobaltsalze führt.
-
Von diesen Säuren sind Ameisensäure und Buttersäuren (iso- und normal)
im allgemeinen in Konzentrationen von 2 bis 3 g/l bzw. 10 bis 15 g/l vorhanden.
-
Die eventuell im Rohprodukt vorhandenen anderen Säuren bestimmen
sich nach dem Anion, das dem bei der Synthese als Promotor der Carbonyle verwendeten
Kobaltsalze entspricht.
-
Beispielsweise wird bei der thermischen Entfernung des Kobalts aus
einem Ameisensäure und Buttersäure enthaltenden Syntheserohprodukt eine Salzmischung
erhalten, die aus Kobaltformiat, Kobaltbutyrat und geringen Mengen metallischem
Kobalt besteht.
-
Die Bildung des metallischen Kobalts wird nicht durch die Zersetzungstemperatur
und eine hohe Konzentration an Kobaltcarbonylen beeinflußt; die Bildung von Formiat
wird im Gegenteil bei hohen Temperaturen begünstigt, verbunden mit einer entsprechenden
Verringerung an Kobaltbutyrat.
-
Es ist klar, daß die Zusammensetzung der gesamten, durch thermische
Zersetzung der Carbonyle erhaltene Salzmischung von ausschlaggebender Wichtigkeit
auf die Umsetzbarkeit jeder Komponente dieser Mischung zur Carbonylen ist.
-
Die inaktiven Komponenten sind mit Bezug auf die Carbonylierung das
metallische Kobalt und das Kobaltformiat, während die aktiven Komponenten aus Kobaltbutyraten
bestehen.
-
Es wurde nun gefunden, daß bei der thermischen Entfernung des Kobalts
eine Salzmischung erhalten werden kann, die stets völlig aus Kobaltbutyrat besteht,
wenn bei der Enfernung des Kobalts eine größere Menge Buttersäure zusätzlich zu
der immer schon in der von der Hydroformylierung des Propylens stammenden Flüssigkeit
verwendet wird.
-
Im besonderen wurde gefunden, daß bei Zusatz einer Buttersäuremenge
von 30 gil zu der Reaktionsflüssigkeit die Bildung von Kobaltformiat auf nur kleine
Mengen von nicht mehr als 3 0/o verringert wird.
-
Analog mit dieser Entfernung des Kobalts wurde außerdem festgestellt,
daß es möglich ist, das in Form von Carbonylen in der Reaktionsflüssigkeit enthaltene
Kobalt zurückzugewinnen, indem dieses völlig in das in den Oxoverbindungen lösliche
2-Äthylhexanat übergeführt wird, und zwar durch Einwirkung von 8 Kohlenstoffatome
enthaltenden Säuren, die am thermischen Zerfall der Carbonyle teilnehmen.
-
Auch in diesem Fall soll die Menge der 8 Kohlenstoffatome enthaltenden
Säuren beim Zugeben zu der Reaktionsflüssigkeit am Ende der Hydroformylierung
mindestens
30 g/l betragen, um 98 0/o Kobalt in löslicher Form zurückzugewinnen.
-
Bei Mengen an C8-Säuren, die unter dieser Grenzkonzentration von
30 gel liegen, wird Kobalt nur teilweise zu löslichen Salzen umgesetzt, da wesentliche
Mengen von festen Stoffen, wie Kobaltbutyrat, Kobalt formiat und geringe Mengen
metallisches Kobalt, gleichzeitig gebildet werden.
-
Die Temperatur, bei der das Kobaltcarbonyl im löslichen Zustand im
Rohprodukt, das von der Hydroformylierung kommt, mit den Fettsäuren behandelt wird,
liegt zwischen 80 und 160"C; die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise 30 Minuten
bei Atmosphärendruck.
-
Im Anschluß daran wurde gefunden, daß das Verfahren zur Entfernung
von Kobalt durch Einwirkung von Säuren mit 4 Kohlenstoffatomen zur Rückgewinnung
von Kobalt in Form einer Salzmischung führt, die aus 95°l0 Kobaltbutyrat und für
den Rest aus kleinen Mengen Kobaltformiat sowie metallischem Kobalt besteht, während
das Verfahren zur Entfernung von Kobalt mit C8-Säuren es ermöglicht, Kobalt zu 97,2
01o in Form von Kobaltoctoat zurückzugewinnen, das in den Oxosyntheseprodukten löslich
ist; die Bildung einer festen Phase fehlt praktisch.
-
Beispiel 1 700 ccm Oxoverbindung aus der Hydroformylierung von Propylen
mit 5,79 g Kobalt im löslichen Zustand als Kobaltcarbonyl werden in einen 1-l-Stahlautoklav
gegeben. In dieser Mischung von Oxoverbindungen sind neben Butyraldehyden und Nebenprodukten
der Synthese (Estern, Alkoholen, Acetalen und höheren Aldehyden) auch kleine Mengen
Ameisensäure und Buttersäure in Konzentrationen aus 3 g/l bzw. 12 g/l vorhanden.
-
Zur gleichen Zeit werden 21 g Buttersäure zugegeben. Nach Entfernen
der in dem freien Raum des Autoklavs enthaltenen Luft durch sorgfältiges Spülen
mit einem Gas der Zusammensetzung CO : H2 = 1:1 wird der Druck auf 180 kg/cm2 erhöht,
wobei das Gas folgende Zusammensetzung aufweist: CO2 = 1,6°/o, CO , V0, H2 47 47°/0,
inerte +N2 = 6,00/,.
-
Der Inhalt des Autoklav wird dann mittels eines elektrischen, automatisch
geregelten Ofens auf 1200C erwärmt; die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wird
mit einem Wärmefühler gemessen (i2°C).
-
Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird der Druck auf Atmosphärendruck
herabgesetzt und die Temperatur von 120"C 30 Minuten beibehalten.
-
Nach Abkühlen des Autoklavs wird der Inhalt entfernt, um quantitativ
die feste Phase und die Reaktionsflüssigkeit zurückzugewinnen.
-
Die erhaltenen festen Produkte enthalten 950/, Kobaltbutyrat, 30/,
Kobaltformiat und eine sehr geringe Menge von weniger als 20/0 metallisches Kobalt.
-
Beispiel 2 Entsprechend wie in Beispiell werden 700 ccm derselben
Mischung von Oxoverbindungen, die 3,15 g Kobalt in löslicher Form als Kobaltcarbonyl
und 10,5 g C8-Säuren (größtenteils 2-Äthylhexansäure) in den Autoklav gegeben.
-
Nach Entfernung des Kobalts, das bei 120"C in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise durchgeführt wurde,
wurden die organische Phase und die gebildeten festen Produkte
aus dem Autoklav entfernt.
-
Das in der organischen Phase als Kobaltoctoat gelöste Kobalt betrug
2,59 g entsprechend einer Rückgewinnung von 82,20% des in den Autoklav eingeführten
Kobalts.
-
Das Kobalt, das in den gesamten Festsubstanzen enthalten war, betrug
0,54 g entsprechend einer Rückgewinnung von 140/0 des in den Autoklav eingeführten
Kobalts.
-
Dieses Festprodukt hatte folgende Zusammensetzung: Kobaltbutyrat
660/,, Kobaltformiat 140/,, metallisches Kobalt 100/,.
-
Beispiel 3 Entsprechend wie in Beispiel 1 werden 700 com derselben
Mischung von Oxoverbindungen, die 3,15 g Kobalt als Carbonyl und 21 g C8-Säuren
enthalten, in den Autoklav gegeben.
-
Nach Entfernung des Kobalts, das bei 120°C in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise durchgeführt wurde, betrug die Menge des im löslichen Zustand in der organischen
Phase als Kobaltoctoat enthaltenen Kobalts 3,06 g, entsprechend einer Rückgewinnung
von 97,10/0 des in den Autoklav eingeführten Kobalts.
-
In diesem Fall war die Bildung von festen Substanzen auf vernachlässigbare
Spuren verringert.
-
Beispiel 4 Die Aktivität der Carbonylierung der bei der thermischen
Zersetzung der Kobaltcarbonyle gebildeten Kobaltsalze wurde wegen der Einwirkung
von C4- oder C8-Säuren in der nachfolgenden Weise geprüft.
-
9 g Kobalt als Kobaltsalz und 3 g vorgebildetes Kobaltoctocarbonyl,
gelöst in einer kleinen Menge Toluol, wurden in einen 1-l-Schüttelautoklav gegeben,
der durch einen automatisch geregelten elektrischen Ofen erhitzt wurde. Die Temperatur
wurde mit einem Thermofühler (+2° C) und der Druck mit einem Präzisionsmanometer
gemessen.
-
Das bei den folgenden Arbeitsgängen verwendete Gas hatte folgende
Zusammensetzung: CO2 = 1,60/,, CO = 45,40/,, H2 470%, inerte + N2 = 6 60%.
-
Nach Zugabe von 500 ccm Toluol wurde der Autoklav geschlossen, wobei
mehrere Spülungen mit dem Gas durchgeführt wurden, um die in dem freien Raum des
Autoklav befindliche Luft zu entfernen.
-
Dann wurden 1 at Gas eingeleitet und die Temperatur auf 150"C erhöht.
Bei dieser Temperatur wurde der Druck auf 200 at eingestellt, um die Carbonylierungsreaktion
zu starten, während der der Druck konstant auf 200 at gehalten wurde, indem das
Gas ersetzt wurde, sobald es sich verbrauchte.
-
Nach einer Stunde wurde die Reaktion abgebrochen.
-
Der Inhalt des Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das
Gas entfernt.
-
Die Bestimmung der gebildeten Carbonyle (Dikobaltoctacarbonyle und
Kobaltcarbonylwasserstoffe) erfolgte nach der gasvolumetrischen Methode von Stern
b er g, H. W., Wand er, 1. und 0 r c h im, M., Annal. Chem., 24 (1952), S. 174.
-
Bei der Carbonylierung von Kobaltoctoat betrug die Umwandlung des
Kobalts in Carbonyle 900/0; im Fall des Butyrats wurde gleichfalls eine Umwandlung
in Carbonyle von 90 0/, erzielt.
-
Wasserfreies Kobaltformiat oder Monohydrat hat im Gegensatz dazu
nur geringe Aktivität bei der
Carbonylierung mit Umwandlung in das
Carbonyl von 8 bis 10 0/,.