DE3486091T2

DE3486091T2 - Herstellung von butandicarboxylsaeureestern.

Info

Publication number: DE3486091T2
Application number: DE8484115023T
Authority: DE
Inventors: Bruner, Jr; Amore Michael Brian D
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2004-12-12
Also published as: KR920000587B1; EP0177641A2; KR860003198A; CA1235429A; DE3486091D1; JPS6193140A; EP0177641B1; US4570016A; EP0177641A3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Butandicarbonsäureestern, die durch kobaltkatalysierte Carbalkoxylierung von Butadien und insbesondere ein Verfahren zur Regenerierung des Kobalt-Katalysators und Rückführung desselben zur Reaktion ohne umfangreiche zusätzliche Behandlung.

Beschreibung des Standes der Technik

Die durch Kobalt katalysierte Carbalkoxylierung von Butadien zur Herstellung von Dicarbonsäureestern als Hauptreaktionsprodukte ist in der Literatur beschrieben worden. Das US-Patent 4 169 956, ausgegeben am 02. Oktober 1979, beschreibt eine typische stufenweise Carbmethoxylierung von Butadien zunächst zu Methylpentenoat und zu Dimethyladipat. Das Patent offenbart die Herstellung des Katalysators durch Umsetzung einer wäßrigen Kobaltsalzlösung mit überschüssigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, gefolgt von der Extraktion des so hergestellten Katalysators mit Butadien. Die Kohlenwasserstofflösung, die das Butadien und Kobaltcarbonylhydrid enthält, wird dann mit Kohlenmonoxid und einem Überschuß eines Alkanols mit 1-4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase, beispielsweise Pyridin, umgesetzt. Ein Teil der Base und überschüssiger Kohlenwasserstoff werden dann von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und die sich ergebende Mischung mit zusätzlichem Kohlenmonoxid und Alkanol bei erhöhten Temperaturen umgesetzt. Das nicht umgesetzte Alkanol und die freie tertiäre Stickstoffbase werden dann von den Reaktanten durch Destillation abgetrennt, und das Produkt, das Katalysator, Butandicarbonsäureester und Nebenprodukte enthält, wird in einem wäßrigen sauren Medium mit einem Oxidationsmittel behandelt. Die saure, oxidierte Reaktionsmischung wird in eine organische Phase, aus der am Ende Butandicarbonsäure isoliert wird, und in eine wäßrige Phase getrennt, aus der schließlich die Kobaltsalze mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert werden. Die sich ergebende Phase, die das verbrauchte Kobalt (Co&spplus;&spplus;) enthält, wird dann eingesetzt, um frischen Katalysator herzustellen. Die Patentinhaber offenbaren weiterhin, daß die durch Extraktion erhaltenen Kobaltsalze vorteilhafterweise einem stark basischen Ionenaustausch unterzogen werden, offensichtlich, um jegliche in dem Strom vorhandene Carbonsäuren zu entfernen.
Ein anderes Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobalt- Katalysator aus Carbalkoxylierungen ist in dem US-Patent 4 350 668 beschrieben, das am 21. September 1982 ausgegeben worden ist, und welches die Extraktion von Kobaltkomponenten aus dem Reaktionsprodukt mit ausreichend wäßriger Säurelösung umfaßt, um mit dem gesamten vorliegenden Kobalt zu reagieren. Ein bevorzugtes Verfahren zur Wiedergewinnung der Kobaltkomponenten aus dem Extrakt umfaßt die Neutralisierung des Extrakts mit einer alkalischen Lösung unter Bildung von Kobalthydroxid oder basischem Kobaltcarbonat, welches aus der Lösung ausgefällt wird. Die Kobaltsalze werden dann aus den Feststoffen wiedergewonnen. Die Patentinhaber bemerken auch, daß die Umsetzung von Säuren mit den tertiären Aminen verhindert werden muß, und zu diesem Zweck kann ihr wäßriges Extraktionsverfahren nicht auf die Hydroveresterung von Butadien in Gegenwart solcher Amine angewandt werden.
Ein Verfahren zur Reinigung von Carbonsäureestern, die durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkanolen in Gegenwart eines Katalysators vom Kobalt- und Pyridin-Typ hergestellt worden sind, ist in dem US-Patent 4 421 692 offenbart, das am 20. Dezember 1983 ausgegeben worden ist und die Hydrierung der Reaktionsmischung umfaßt, gefolgt von einer sauren Ionenaustauschbehandlung des Hydrierungsproduktes, um Stickstoffverbindungen davon abzutrennen. Die Patentinhaber weisen darauf hin, daß die Abfolge der Behandlungsstufen kritisch ist, und daß die Stickstoffverunreinigungen nicht in ausreichendem Maße entfernt werden, wenn die Säureprodukte vor der Hydrierung dem Ionenaustausch unterzogen werden.
Die Rückführung der Reaktionsprodukte aus der Herstellung von Alkylpentenoaten ist in dem US-Patent 4 256 909 offenbart, das am 17. März 1981 ausgegeben wurde. Variationen in den Reaktionsbedingungen, die für die Carbalkoxylierung angewandt werden, sind in den US-Patenten 4 171 451, ausgegeben am 16. Oktober 1979, 4 310 686, ausgegeben am 12. Januar 1982 und 4 258 203, ausgegeben am 24. März 1981, offenbart.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylbutandicarbonsäureester, umfassend die Umsetzung von Butadien oder einer Kohlenwasserstoffmischung, enthaltend Butadien alleine oder in Kombination mit anderen Olefinen, und/oder Teil-Carboxylierungs-Produkte von Butadien, mit Kohlenmonoxid und einem niederen Alkylalkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol, etc., in Gegenwart eines Kobaltcarbonyl- Katalysators und einer tertiären Stickstoffbase, beispielsweise Pyridin, bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Das Reaktionsprodukt, oder wenigstens ein Teil davon, gegebenenfalls unter Nachjustierung der Zusammensetzung, beispielsweise Entfernen von nicht umgesetzten Materialien, wie zum Beispiel Butadien, durch Destillation oder Extraktion des Esterprodukts, wird durch ein saures Kationenaustauscherharz geführt, worauf der entaktivierte Kobalt-Katalysator zu einem Zustand regeneriert wird, der für die direkte Zurückführung zur Reaktion zufriedenstellend ist.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkylalkohole mit 2-8 Kohlenstoffatomen eingesetzt, um eine Entaktivierung des mit einer tertiären Stickstoffbase aktivierten Kobaltcarbonyl-Katalysators zu unterdrücken.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Carbalkoxylierungsreaktion wird vorteilhafterweise in einer Mehrzahl von Schritten oder Stufen durchgeführt, wobei zunächst die Umsetzung des Butadiens unter Bildung des Alkylpentenoats und dann die Umsetzung des Pentenoats unter Bildung des Dialkyladipats umfaßt sind.
In dem ersten Schritt wird Butadien mit Kohlenmonoxid und einem niederen Alkylalkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von 80-150º C und einem Druck im Bereich von 98-1961 bar (100-2000 Atmosphären) in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators, beispielsweise Kobaltoctacarbonyl, und einer Stickstoffbase umgesetzt. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer bei einem Molverhältnis von Kobalt zu Stickstoffbase zu Butadien zu Alkohol von 1 zu 5-30 zu 8-25 zu 10-30 gehalten wobei genaue stöchiometrische Verhältnisse beachtet werden. Das Molverhältnis von Kobalt zu Stickstoffbase wird vorzugsweise im Bereich von 7-20 gehalten. Die Hauptprodukte der anfänglichen Stufe sind teilweise alkoxyliertes Butadien, beispielsweise Methyl-3-pentenoat.
Nach Entfernung von restlichem Butadien und Nachjustierung der Menge an Stickstoffbase auf einen Wert innerhalb der unten angegebenen Grenzen, kann das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ohne weitere Behandlung in der zweiten Stufe eingesetzt werden. Es liegt jedoch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, daß andere Materialien zu dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe hinzugefügt oder davon entfernt werden können, bevor es in die zweite Stufe verbracht wird. Gegebenenfalls kann der gesamte Katalysator oder ein Teil des Katalysators, der in der ersten Stufe entaktiviert worden ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert werden, bevor das Pentenoat umgesetzt wird. Die in der zweiten Stufe angewandten Bedingungen ähneln denjenigen, die in der anfänglichen Stufe angewandt wurden, mit der Ausnahme, daß die Temperatur höher ist, beispielsweise 140-2000 C, und die Menge an Stickstoffbase niedriger ist, beispielsweise das Molverhältnis von Kobalt zu Stickstoffbase im Bereich von 2-10, vorzugsweise 3-8, gehalten wird.
Der bei der Garbalkoxylierung eingesetzte Katalysator ist eine Kobaltcarbonyl-Verbindung, vorzugsweise in Kombination mit einer tertiären Stickstoffbase. Kobaltquellen umfassen feinverteiltes metallisches Kobalt, anorganische Salze wie zum Beispiel Kobaltnitrat oder -carbonat, organische Salze, insbesondere Carboxylate. Kobaltcarbonyl oder -hydrocarbonyle können ebenfalls eingesetzt werden; Dikobaltoctacarbonyl ist sehr geeignet. Für die erste Stufe wird der kobalthaltige Katalysator typischerweise hergestellt, indem eine Kobaltverbindung [typischerweise als Co&sub2;(GO)&sub8;] in der Stickstoffbase und dem Alkohol bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst wird. Der zweiten Stufe kann der Katalysator als Kobaltsalz eines anorganischen Salzes, beispielsweise als Kobaltacetat, hinzugegeben werden. In beiden Fällen bildet sich der aktive Katalysator in situ.
Die als Promotoren für das Kobalt eingesetzten tertiären Stickstoffbasen umfassen N-heterozyklische Verbindungen mit 5-11 Kohlenstoffatomen und einem pKa im Bereich von 4-8, vorzugsweise 5-7, und umfassen Pyridin (pKa 5,3), Alkylpyridine, beispielsweise 3-Picolin (pKa 6,0) und Isochinolin (pKa 5,4), ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Pyridin ist die bevorzugte stickstoffhaltige Base.
Das Ionenaustauschharz dient zwei verschiedenen Zwekken, nämlich der Entfernung des N-Nethylpyridinium-Ions (Katalysator-Entaktivierungsprodukt) aus dem Verfahren, und der Regenerierung des Katalysators durch Ersetzen der verlorenen Acidität, entweder in Form von Protonen, oder, in der Gegenwart von überschüssigem Amin, in Form des Amin-Proton-Addukts. Alle stark sauren Ionenaustauscherharze sind einsetzbar, einschließlich aller bekannten Polymeren in makroporöser Form oder Gelform, die stark saure funktionelle Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, die mit funktionellen Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen substituiert sind, insbesondere diejenigen makroporösen Harze, die unter den Handelsbezeichnungen "Amberlyst 15" und "Dowex MSC-1" verkauft werden, sowie die Gelharze, die unter den Handelsbezeichnungen "Amberlite 118", "Duolite ES 26" und "Dowex HCR-S" im Handels erhältlich sind. Ebenfalls geeignet sind Harze von Formaldehyd-Kondensationspolymeren, die mit Sulfonsäuregruppen substituiert sind, beispielsweise "Duolite C-3". Auf dem Gebiet der Ionenaustausch-Technologie übliche Erwägungen gelten auch für das vorliegende Verfahren, beispielsweise was die Haltezeit, die Temperatur, die Kapazität des Harzes und die Konzentration der zu entfernenden Spezies angeht. Das Ionenaustauschharz kann durch Kontakt mit wäßriger Säure reaktiviert und die Stickstoffbase aus dem Eluenten wiedergewonnen werden.
Die Regenerierung kann teilweise oder im wesentlichen vollständig erfolgen, sie kann auf die Carbalkoxylierung nach der anfänglichen Stufe angewandt werden, und der teilweise oder vollständig regenerierte Katalysator kann zur ersten Stufe zurückgeführt oder zur zweiten Stufe geführt werden, ohne daß eine Korrektur der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes erfolgt. Falls es gewünscht wird, ein Teil der Reaktanten oder der Produkte zu entfernen, so sollte dies vor dem Ionenaustausch erfolgen, um das Volumen des durch das Harz hindurchgeführten Materials auf einem Minimum zu halten. Die Regenerierung kann auch nach der Herstellung des Dialkyladipats erfolgen, indem der ganze Produktstrom oder ein Teil desselben, gewöhnlich nach der Entfernung des Adipats und der assoziierten Ester, etc., behandelt wird, und der regenerierte Katalysator kann zu einer der beiden oder zu beiden Reaktionsstufen zurückgeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Butadien, Kohlenmonoxid, Methanol und Pyridin zusammen mit regeneriertem Katalysator zu der anfänglichen Reaktion hinzugefügt. Überschüssiges Butadien und Pyridin werden von dem Produkt aus dem ersten Reaktor abgetrennt, wonach zusätzliches Methanol und Katalysator damit kombiniert werden und das erhaltene Produkt zu dem zweiten Reaktor geführt wird. Das Produkt aus dem zweiten Reaktor wird mit 0,01-0,05 Teilen Wasser pro Teil Produkt in Berührung gebracht und die erhaltene Lösung wird mit einem Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Cyclohexan, Pentan, Hexan und/oder Heptan, extrahiert, um das Esterprodukt, beispielsweise Dimethyladipat, zu gewinnen, bevor die organische Phase zu dem Ionenaustausch geführt wird.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, beschränken diese aber nicht. Teile und Prozente sind, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Um die Wirksamkeit des Ionenaustauschs für die Regenerierung von Kobalt-Katalysator für die Carbalkoxylierung von Butadien zu demonstrieren, wurde N-Methylpyridiniumtetracarbonylkobaltat, das verbrauchten Katalysator aus der Carbalkoxylierungsreaktion repräsentiert, durch Erhitzen von Co&sub2;(CO)&sub8;, Methanol, Pyridin in einem Verhältnis von 1:8:4 bei 1750 C für 4 Stunden unter einem CO-Druck von 172 bar (2.500 psig) hergestellt.
Etwa 10,5 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators wurden in 10 Teilen Aceton aufgelöst und über 35 Teile eines stark sauren makroporösen Ionenaustauschharzes geleitet, umfassend Sulfonsäure auf teilweise vernetztem Polystyrol, das unter der Handelsbezeichnung "Amberlyst 15" verkauft wird, und das unter Verwendung von 1N HCl in die freie Säureform überführt worden war. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 Volmenteilen Lösung pro Volumenteil Harz pro Minute durch das Harz geführt, wobei vier Bett-Volumen Methanol als Träger verwendet wurden, um eine vollständige Katalysatorwiedergewinnung sicherzustellen. Der Eluent wurde unter Vakuum bei 65º C zur Trockene verdampft und der Rückstand durch kernmagnetische Resonanz analysiert, was eine etwa 60 %ige Entfernung des N-Methylpyridinium-Ions anzeigte. Dieser Rückstand wurde nochmals in Methanol gelöst und über dem gleichen Harz und unter den gleichen Bedingungen ausgetauscht, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des N-Methylpyridinium-Ions sicherzustellen. Nach dem Verdampfen des zweiten Rückstands zur Trockene wurden etwa 6 Teile des Rückstands (rotes Öl) mit 53,6 Teilen Methanol, 40.5 Teilen Butadien und 6,9 Teilen Pyridin zusammengegeben. Diese Mischung wurde 5 Stunden unter einem Kohlenmonoxiddruck von 345 bar (5.000 psig) auf 130º C erhitzt, anschließend wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Kohlenmonoxid abbezogen. Die Analyse ergab, daß das Produkt Methyl-3-pentenoat in einer Ausbeute von 83 % enthielt, welches sich bei einer Geschwindigkeit von 0,0090 Liter pro Mol Kobalt pro Minute gebildet hatte.

=Vergleichsbeispiel 1

Um zu zeigen, daß nach dem Verfahren des Beispiels 1 regenerierter Katalysator frisch hergestelltem Katalysator äquivalent ist, wurden etwa 7,40 Teile Kobaltoctacarbonyl durch Auflösen des Kobaltkomplexes in 19 Teilen Methanol und 19 Teilen Pyridin unter einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur hergestellt. Diese Lösung wurde mit 35 Teilen Methanol, 34,4 Teilen Butadien und 50 Teilen Pyridin kombiniert und die Mischung 5 Stunden unter einem Kohlenmonoxiddruck von 345 bar (5.000 psig) auf 130º C erhitzt, anschließend wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Kohlenmonoxid abgezogen. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von 87 % an Methyl-3-pentenoat bei einer Geschwindigkeit von 0,0085 Liter pro Mol Kobalt pro Minute.

Vergleichsbeispiel 2

Etwa 12,9 Teile des wie anfänglich in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators wurden mit 53,6 Teilen Methanol, 43,1 Teilen Butadien und 68,9 Teilen Pyridin kombiniert. Diese Mischung wurde für einen Zeitraum von 5 Stunden unter einem Kohlenmonoxiddruck von 345 bar (5.000 psig) auf eine Temperatur von 130º C erhitzt, anschließend wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Kohlenmonoxid abgezogen und das Produkt analysiert. Die Ausbeute an Methyl-3- pentenoat betrug etwa 18 % bei einer Geschwindigkeit von 0,00072 Liter pro Mol Kobalt pro Minute. Dies zeigt in Verbindung mit Beispiel 1 das überragende Resultat, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Regenerierungstechnik erhalten wird.

Beispiel 2

Etwa 224 Teile Methyl-3-pentenoat, 120 Teile Methanol, 40 Teile Pyridin und 14,8 Teile Co&sub2;(CO)&sub8; wurden 5 Stunden unter einem CO-Druck von 172 bar (2.500 psig) bei 1750 C gemischt, anschließend wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Kohlenmonoxid abgezogen. Die Analyse des Produktes ergab eine Ausbeute von 77 % Dimethyladipat bei einer 85 %igen Umwandlung von Methyl-3-pentenoat. Die polarographische Analyse dieses Produktes zeigte, daß im wesentlichen das gesamte Kobalt als inaktives N-Methylpyridiniumtetracarbonylkobaltat vorlag.
Zu etwa 100 Teilen des oben beschriebenen Produkts wurde 1 Teil Wasser hinzugefügt, um die Phasentrennung zu begünstigen, und das erhaltene Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 140 Teilen Cyclohexan geschüttelt. Die Phasen wurden getrennt, und die schwerere polare (enthaltend 99+ % Kobalt) wurde unter einem Vakuum von 2 mm Hg bei Zimmertemperatur abgezogen, um Wasser zu entfernen. Die verbleibende Flüssigkeit wurde dann mit frischem Pyridin behandelt, um das Pyridin zu Kobalt-Verhältnis auf 20 anzuheben.
Ein Harz in Säureform wurde durch jeweiliges dreimaliges Aufschlämmen und Filtrieren von 100 Teilen "Amberlyst 118" mit 500 Teilen 1N NaOH und 1N HCl hergestellt. Nach einer zusätzlichen HCl-Behandlung wurde das Harz zweimal mit 400 Teilen Methanol aufgeschlämmt, um Wasser zu entfernen, und dann, mit Pyridin vorgesättigt, durch inniges Inberührung-Bringen des Harzes mit einer Lösung, die 100 Teile Cyclohexan, 50 Teile Methanol, 50 Teile Methylacetat, 50 Teile Methylvalerat, 100 Teile Pyridin, 570 Teile Dimethyladipat und 30 Teile Wasser enthielt, um ein typisches Produkt zu simulieren.
Das auf diese Weise hergestellte Harz (100 Teile) wurde dann mit 160 Teilen der wie oben hergestellten Flüssigkeit (Pyridin/Kobalt Molverhältnis 20/1) aufgeschlämmt, was einen typischen verbrauchten Katalysator repräsentierte. Nach etwa 5minütigem Mischen unter einer Stickstoffhülle bei Zimmertemperatur wurden das Harz und die Flüssigkeit durch Filtrieren voneinander getrennt. Durch Kombinieren von 120 Teilen des Filtrats, 60 Teilen Methanol und 23,5 Teilen Butadien wurde eine Lösung hergestellt, welche dann 5 Stunden unter einem CO- Druck von 345 bar (5.000 psig) auf 130º C erhitzt wurde. Die Analyse für Methyl-3-pentenoat ergab eine 85 %ige Ausbeute bei einer Bildungsgeschwindigkeitskonstante von 0,035 Liter pro Mol Kobalt pro Minute.

Beispiel 3

Es wurde eine Carbmethoxylierungsreaktion durchgeführt, indem 202 Teile Methanol, 75,4 Teile Pyridin, 360 Teile Methyl-3-pentenoat und 34 Teile wasserfreies Kobaltacetet unter Stickstoff in einer Schüttelbombe zusammengefügt wurden, die Bombe mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 149 bar (2.160 psig) gesetzt; und der Inhalt 10 Stunden auf 170º C erhitzt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Kohlenmonoxid abgezogen.
Etwa 450 Teile des Produkts aus der oben beschriebenen Carbmethoxylierung wurden mit 15 Teilen Wasser in Berührung gebracht und dann mit 970 Teilen Cyclohexan unter einer Stickstoffatmosphäre extrahiert. Die Phasen wurden getrennt und die polare Phase, die im wesentlichen den gesamten Katalysator und restliche Methanol-Verunreinigungen zusammen mit einem geringen Prozentsatz an Dimethylester enthielt, durch differentielle Puls-Polarographie analysiert, welche ergab, daß im wesentlichen der gesamte Katalysator als inaktives N-Methyl- Pyridiniumtetracarbonylkobaltat vorlag. Etwa 40 Teile dieses Materials wurden unter Verwendung von 200 Teilen Methanol als Träger bei einer Geschwindigkeit von 4 ml/min über 35 Teile des stark sauren Ionenaustauscherharzes geführt, das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden war. Die Analyse des ausgetauschten Materials zeigte eine etwa 75 %ige Regenerierung des Katalysators an.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diniederalkylbutandicarbonsäureestern durch Umsetzung von Butadien mit Kohlenmonoxid und einem niederen Alkanol in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase und eines Kobalt enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, gekennzeichnet durch die Stufen

(A) Umsetzen einer ersten Reaktionsmischung, umfassend Butadien, ein niederes Alkanol, eine tertiäre Stickstoffbase und einen Kobalt enthaltenden Katalysator, wobei das Molverhältnis von Kobalt zu tertiärer Stickstoffbase 1 bis 5-30 beträgt, mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, um ein Niederalkyl-3-pentenoat enthaltenes Reaktionsprodukt zu erhalten;

(B) gegebenenfalls Entfernen von überschüssigem Butadien und/oder tertiäre Base von Stufe (A);

(C) Regenerieren wenigstens eines Teils des Kobalt enthaltenden Katalysators und Entfernen der Katalysatordeaktivierungsprodukte daraus, indem wenigstens ein Teil des Reaktionsproduktes der Stufen (A) oder

(B) mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz in Berührung gebracht wird;

(D1) Vereinigen wenigstens eines Teils des so behandelten Materials mit Butadien, einem niederen Alkanol und einer tertiären Stickstoffbase, um die erste Reaktionsmischung von Stufe (A) zu bilden, und Wiederholen der Stufen (A) bis (C), oder alternativ dazu

(D2) Rückführen wenigstens eines Teils des so behandelten Materials zu dem Reaktionsprodukt der Stufen (A) oder (B), um eine zweite Reaktionsmischung zu bilden, die Niederalkyl-3-pentenoat, niederes Alkanol, tertiäre Stickstoffbase und Kobalt enthaltenden Katalysator umfaßt, wobei das Molverhältnis von Kobalt zu tertiärer Stickstoffbase 1 bis 2-10 beträgt, und Umsetzen der zweiten Reaktionsmischung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, um ein Diniederalkylbutandicarbonsäureester enthaltendes Reaktionsprodukt zu erhalten;

(E) gegebenenfalls Isolieren des Diniederalkylbutandicarbonsäureesters; und

(F) gegebenenfalls Regenerieren wenigstens eines Teils des Kobalt enthaltenden Katalysators der Stufen (D2) oder (E) und Entfernen der Katalysatordeaktivierungsprodukte daraus, indem wenigstens ein Teil des Rückstands der Stufen (D2) oder (E) mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die tertiäre Stickstoffbase Pyridin ist.

3. Verfahren nach Anspruch l, worin das stark saure Ionenaustauscherharz ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres, substituiert mit Sulfonsäuregruppen, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die tertiäre Stickstoffbase Pyridin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der niedere Alkylalkohol Methanol ist.