JPS58214345A - 触媒の賦活再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコバルトと一酸化炭素の配位化合物を主とした
コバルト化合物とピリジン類とから構成される錯体触媒
（以下コバルト−ピリジン類触媒と称す）を用い、オレ
フィン性不飽和化合物に一酸化炭素とアルコールおよび
／捷だは水を反応させてヒドロエステル化および／まだ
はヒドロカルボキシル化する方法に於て、循環使用中に
活性低下したコバルト−ピリジン類触媒を賦活再生する
方法に関するものである。

オレフィン性不飽和化合物のヒドロエステル化またはヒ
ドロカルボキシル化反応用触媒として、コバルト−ピリ
ジン類触媒は良く知られている。その工業的実施に際し
ては触媒の回収再使用が必要であり、回収方法としては
、反応終了後の反応混合物を加熱してコバルト−ピリジ
ン触媒を金属コバルトに分解する方法、寸た反応混合物
を鉱酸等で処理して無機コバルト塩にする方法などがあ
る。しかし、これらの方法は反応に使用した触媒を全て
分解してし寸うので、触媒を多量に必要とするオレフィ
ン性不飽和化合物のヒドロエステル化まだはヒドロポル
ミル化の工業的実施には現実的でない。

そこで特開昭５０−１０９８８６に於いては反応後に常
態で液体である炭化水素を混合することにより、反応生
成物を含む炭化水素相とコバルト−ピリジン類触媒を分
離し触媒を回収し再使用する方法が提案されている。こ
の方法は、触媒を活性の状態で分離回収しそのｉｔ反応
系に戻す事ができる優れた方法である。しかしながら、
該触媒を循環使用してゆくと反応中にピリジン塩基の一
部に変化が起ってピペリジン類等を生成し、このピリジ
ン類変化物がコバルトとより安定な錯体を形成し、触媒
の活性が低下するという重大な欠点を有することが明ら
かとなった。

本発明者らは、上記の原因で活性低下しだコバルト−ピ
リジン類触媒を賦活再生するには、コバルトとピリジン
類変化物を完全に分離することが不可欠であるとの観点
から鋭意研究を重ねた結果、活性低下した触媒に酸水溶
液を加えて触媒を分解し金属抽出剤で抽出するか捷だは
アルカリを加えて水酸化コバルトの沈澱と（−て４１別
して、水相中のピリジン類変化物と完全に分離すること
によりコバルトを高活性な触媒と（−で再生できること
を見い出し本発明を為すに至った。

即ち、本発明は １、反応中に生じるピリジン類変化物の存在が原因で活
性低下したコバルト−ピリジン類触媒を酸水溶液と接触
させるかあるいは好捷しくは酸水溶液と炭化水素溶剤と
共に接触させてコバルトービリジン類触媒を分解させ、
ピリジン類変化物、ピリジン類とコバルトイオンを含む
水溶液をｐｌ−（３ないし８に調節した後、金属抽出剤
の炭化水素溶液と接触させ、コバルトイオンを炭化水素
相にピリジン類変化物を含むピリジン類を水相に分離し
、さらにコバルトイオンを炭化水素相より水相に逆抽出
した後、該コバルトイオンをコバルトカルボニルまたは
コバルトーピリジン類錯体と再生した後反応系に供給し
、一方コバルトが除かれたピリジン類変化物を含むピリ
ジン水溶液からはピリジンのみを分離回収１〜で反応系
に供給し再使用することを特徴とするコバルト−ピリジ
ン類触媒の賦活再生法、及び ２、反応中に生じるピリジン類変化物の存在が原因で活
性低下したコバルト−ピリジン類触媒を酸水溶液と接触
させるかあるいは好ましくは酸水溶液と炭化水素溶剤と
共に接触させてコバルト−ピリジン類触媒を分解させて
ピリジン類変化物、ピリジン類とコバルトイオンとを含
む水溶液とし、これにアルノＪ　ＩＪ水溶液を加えてコ
バルトを沈澱させ、コバルト含有沈澱とピリジン類変化
物及びピリジン類を含む水相とをｆ別し、得られる水酸
化コバルト含有沈澱からコバルトをコバルトカルボニル
またはコバルトーピリジン類錯体として再生した後反応
系に供給し、一方コバルトが除かれたピリジン類変化物
を含むピリジン水溶液からはピリジンのみを分離回収し
て反応系に供給し再使用することを特徴とするコバルト
−ピリジン類触媒の賦活再生法を提供するものである。

本発明を工程図に沿ってさらに詳しく説明すると、■に
於てヒドロエステル化反応および／捷だはヒトロカルボ
キンル化反応を行なう。■に於ては、■で出来た反応混
合物を反応生成物と触媒とに分離する。分離された反応
生成物は精製工程に送らり、精製される。一方、触媒は
その一部が分解工程■に送られ、残りは反応工程■に戻
され循環使用される。分解工程■では、触媒に酸水溶ｉ
ｔだは好壕しくは酸水溶液及び炭化水素溶剤を接触させ
て分解する。

炭化水素溶剤を用いる場合には、炭化水素溶剤にコバル
ト−ピリジン類触媒からピリジン類が外れて生成するジ
コバルトオクタカルボニルが抽出され、ピリジン類変化
物は水相に残るので、この反応活性を有するジコバルト
オクタカルボニルは反応工程■に戻して使用することが
できるので有利である。

分解工程■の分解に用いられる酸の量は通常触媒中のコ
バルトと等グラム当−以上であればよい。−上限につい
ては特に制限はなく次工程の処理などに係わる経済的理
由によって決められる。酸の濃度は特に制限はないが、
分解装置の大きさ及び水相に溶解するピリジン類の回収
を考慮すると１モル／を以上が好ましい。分解雰囲気と
しては大気下５で可能である。

丑だ、酸で分解する際、炭化水素溶剤を共存させてコバ
ルトを炭化水素溶剤にジコバルトオクタカルボニルとし
て抽出する場合は、酸が触媒中の全窒素化合物１グラム
原子当り０．５グラム当量以上必要であり、好捷しくは
触媒中の全窒素化合物１グラム原子当り１グラム当量以
上必要である。これは酸の量が触媒中の全窒素化合物１
グラム原子当り０．５グラム当量未満では触媒中のコバ
ルトと有害物であるピリジン類変化物との分離が不完全
であり、炭化水素溶剤に有害物が混入するので好捷しく
ないからである。

捷だ、酸の用の上限については、酸の量が多すぎると炭
化水素溶剤に抽出されたジコバルトオクタカルボニルが
更に分解されてしまうので、触媒中の全窒素化合物１グ
ラム原子当り５グラム当はが好捷しい。分解条件として
は温度５０℃以下不活性気体および／捷たは一酸化炭素
雰囲気下で行なうと良い。

次に金属抽出剤を用いたコバルト回収再生方法１の工程
■について説明する。

分解工程■で触媒分解を行なって得られるコバルトイオ
ン、ピリジン類、ピリジン類変化物を含む水相を■−１
で水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、アンモニア
水などのアルカリ水溶液を用いてｐＨ，３〜８、好捷し
くけｐＨ５〜７に調整する。金属抽出剤によるコバルト
イオンの抽出は、コバルトイオンを含む溶液のｐ　Ｈに
大きく依存１〜、ｐＨ３未満ではほとんど抽出できず、
またコバルトイオンを含む溶液が塩基性になるとコバル
トが例えば水酸化コバルトとなって析出し、ｐＩ１８を
こえるとこれが著しく金属抽出剤によるコバルトの回収
率が悪くなる。

続いて■−２で水相に金属抽出剤の炭化水素溶液を添加
して混合し、コバルトイオンを金属抽出剤の炭化水素溶
液に抽出する。ピリジン類変化物を含むピリジン類は水
相に残るので、この工程でコバルトとピリジン類変化物
は完全に分離さ力、る。ここで用いられる金属抽出剤は
酸性抽出試薬であるバーサチック酸、α−ブロムラウリ
ン酸、ジー２−エチルへキシルリン酸、イソテシルリン
酸、２−エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステル、Ｌ１×６４Ｎ（ヘンケル日本社製）、
ＫｅｌｅｘｌＯＯ（アシュランドケミカル社製）、Ｋｅ
ｌｅｘｌ　２０　（アシュランドケミカル社製）、Ｐｏ
１ｙｏｌ（アシュラン　　−ドケミカル社製）などであ
り、０．１〜１０モル／を炭化水素溶液としコバルト１
グラム原子に対して２．０〜３．０モルとなる様に使用
するのが好捷しい。この抽出は通常用いられる向流抽出
塔また―ミキザーセトラー型抽出装置などで行なう仁と
ができる。

コバルトイオンが抽出された後の水相は例えば蒸留」−
程に送らＪｌｌ、ピリジン類はピリジン類変化物、水か
ら分離回収され、精製されたピリジン類は触媒調製に再
使用することができる。

また分離されたピリジン類変化物は廃棄される。

一方、コバルトを含む炭化水素相は■−３に送られ、酸
水溶２ｆｌを用いて水相にコバルトが逆抽出される。酸
はコバルト１グラム原子に対して０．５〜１０モル、女
了捷しくは（）、５〜２．０モルを０．５〜５モル／ｌ
の水溶液として用いられる。

抽出に用いられる装置は■−２で用いられるものと同様
のもので良い。コバルトが除かれた金属抽出剤の炭化水
素溶液は■−２でのコバルト抽出に再使用される。

■−３で？（）られたコバルトを含む水相は、■の触媒
調製に供され、コバルトイオンは、コバルトカルボニル
またはコバルト−ピリジン類錯体触媒として再生される
。触媒は■に送られヒドロエステル化反応および／！ｆ
、だはヒドロカルボキシル化反応に供されるが、コバル
トカルボニルとして再生さハたものも■でピリジン類を
添加され、コバルト−ピリジン類錯体として使用される
こととなる。

次に、コバルトを沈澱として分離回収後再生する回収再
生方法２の工程■について説明する。

■−１Ｋ於て、分解工程■で触媒分解を行なってイ〜）
られるコバルトイオン、ピリジン類、ピリジン類変化物
を含む水相にアルカリ水溶液を加えてコバルト含有沈澱
を析出させる。用いられるアルノノリは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどの無機塩基であ
り、水酸化ナトリウ°ム、水酸化カリウムが好適に用い
られる。アルカリ水溶液の濃度は特に制限はないが、調
製されたアルカリ水溶液の取り吸い、コバルト沈澱析出
時の発熱、コバルト含准沈澱δ−ｉ別後の水相の処理を
考慮すると、５〜１５重量係が好ましい。またコバルト
含有沈澱は、コバルトイオン、ピリジン、ピリジン類変
化物を含む水相をｐＨ７以上とすることで析出できるが
、効率良くコバルト沈澱を析出させるにはｐｌＩｌｏ以
」二とすることが好捷しい。

ここで得らノア、るコバルト含有沈澱を含むスラリーは
この捷ま次の１過工程■−５に送っても良いが、一般に
η１過が困難であるので、凝集剤を加えてコバルト含有
沈澱のフロックを形成させ、：ｌ′：Ｉ過王程■−５に
送ることが好ましい。凝集剤としては、三洋化成■製サ
ンフロックＡｌ１−３３０ｐ、サンフロックＡｌ−１−
２００ｐ、サンフロツクＡｌ１−１２０ｐなどが好適に
用いられ、スラリーに対して通常５〜１００　ｐｐｍ、
好寸しくは１０〜２０１）Ｉ）Ｉｌｌが０．０２〜（］
、２係水溶液として添加される。工程■−５ではフロッ
クを形成したコバルト含有沈澱がピリジン類及びピリジ
ン類変化物を含む水相からｊ′別され、コバルトを含む
含水ケークが得られる。

水相は、例えば蒸留工程に送られて、ピリジン類はピリ
ジン類変化物、水から分離回収され触媒調製に再使用す
ることができる。また分離されたピリジン類変化物は廃
棄される。

一方コバルトを含む含水ケークは、■に送られ触媒調製
に供され、コバルトカルボニルまだはコバルト−ピリジ
ン錯体触媒として再生される。触媒はヒドロエステル化
反応および／まだはヒドロカルボキシル化反応に供され
るが、コバルトカルボニルとして再生されたものも反応
工程■でピリジン類を添加されコバルトピリジン錯体と
して使用されることとなる。

尚、以上に述べた説明の中でいうピリジン類とはピリジ
ンおよびその同族体の総称であり、β−ピコリン、γ−
ピコリン等のメチル誘導体、４−エチルピリジン等のエ
チル誘導体、β−コリジン、γ−コリジン等のトリメチ
ル誘導体およびキノリン、インキノリンなどが含まれる
。

まだ、触媒分解工程■およびコバルト回収再生方法１の
工程■−３コバルト逆抽出に用いらり、る酸としては硫
酸、塩酸、リン酸などの鉱酸およびギ酸、酢酸などの炭
素数１〜３の有機酸およびこれらの混合物である。特に
硫酸、塩酸が好適に用いられる。

触媒分解工程■およびコバルト回収再生方法１０工程■
−１コバルト抽出で使用される炭化水素１ｄ　ヘンタン
、ヘキサン、ヘプタン、シクロ゛　　ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンナトの直鎖飽和炭化水素、環状
飽和炭化水素および芳香族炭化水素などであり、単独捷
だは２種以上の混合物として用いられる。

本発明の新規な賦活再生方法により、ヒドロエステル化
反応および／まだはヒドロカルボキシル化反応の活性お
よび反応選択率向上に必須な化合物であるピリジン類が
その反応中に変化して生成する反応阻害物のピリジン類
変化物のだめに起る触媒の活性低下を防き、触媒が高活
性でしかもその高活性を維持するという工業的実施に際
しての不可欠な要件を可能にすることができる。

次に実施例により本発明を詳述する。

比較例 １〜リシクロデカンジカルボン酸ジメチルエステルの合
成工程の例を示す。

第一反応器にジシクロペンタジェンヲ５Ｋｇ７ｒ］、−
、メタノールを２．４　Ｋｇ／１１ｒ、シクロヘキサン
を１．５に９／１１ｒ、触媒として新だに調製されたコ
バルト−加えた。反応器は１１５℃、１５０にり／ｃｎ
＝　Ｇに保たれ、底部より一酸化炭素を吹き込み頂部よ
り抜いて循環１〜だ。反応混合物は連続的に第二反応器
に移しだ。ここでは温度が１４０１：に保たれる以外は
第一反応器と同じ条件で反応を行なった。第一および第
二反応器の平均滞留時間は各各３時間であった。この時
ジソクロペンタジェ／転化率は９５チ、トリシクロデカ
ンジカルボン酸ジメチルエステルの生成率は７８係であ
った。次いで反応混合物は、触媒分離槽に移され４　’
　ＯＫｇ／１１ｒで添加されるシクロヘキサンと激しく
混合された後セトラーで静置された。上相に分離してく
る反応生成物相は精製工程に送られ、脱シクロヘキザン
、未反応メタノールおよびジシクロペンタジェンを回収
後、更に少ｉ）の副反応生成物を分離してトリシクロデ
カンジカルボン酸ジメチルエステルを得た。下相の触媒
相は再び第一反応器に戻され反応に供された。こうして
触媒が反応使用時間累計２４時間を経ると徐々に活性低
下を惹き起し、反応使用時間累計６０時間ではジシクロ
ペンタジェン転化率８７係、トリシクロデカンジカルボ
ン酸ジメチルエステル生成率１８係となった。尚、ジシ
クロペンタジェン転化率８７係にも拘らず、トリシクロ
デカンジカルボン酸ジメチルエステル生成率が１８係と
いうのは、触媒が活性低下した為、未反応ジシクロペン
タジェンが第二反応器に於て重合等の副反応により消費
された結果である。

実施例−１ 触媒分離の工程捷では比較例と同様の方法で実施するが
、分離された触媒の９５重量係を第一反応器に戻して再
使用した。残り５重量係はシクロヘキサン２．４　Ｋｐ
／ｈｒおよび４モル／１の硫酸水溶液０．７　Ｋｇ／ｂ
　＋″が添加される混合槽に移送されて一酸化炭素雰囲
気下２５℃で３時間激しく混合された後、セ１トラ−に
て静置された。

上相のシクロヘキサン相には触媒中のコバルトの約７０
係がジコバルトオクタカルボニルとして抽出され、下相
の水相には、触媒中のコバルトの約３０チおよびピリジ
ン、ピリジン変化物の全量が抽出された。シクロヘキサ
ン相は回収されたピリジンと接触させ、ジコバルトオク
タノノルボニルをコバルト−ピリジン錯体としだ後筒−
反応器に戻して、反応に供した。一方水相は水酸化ナト
リウムの１０重量％水溶液を用いてｐＨ６，５とした後
、１．４Ｋｇ／ｈｒの流量で長さ１ｍ直径４０胴の向流
塔の塔頂より、２−エチルへキシルホスホン酸モノ−２
−エチルヘキシルエステルの０．５モルフｔシクロヘキ
ザン溶液ヲ塔底より１　、□　Ｋ９／１１ｒの流量で注
入して水相のコバルトをシクロヘキサン相に抽出した。

ここで、水相中のコバルトの９５係がシクロヘキサン相
に抽出され、一方シクロヘキサン相の窒素化合物量は、
コールマン法窒素分析の検出限界以下の値となり、コバ
ルトとピリジン変化物は分離さねたことが判る。シクロ
ヘキサン相は、コバルト逆抽出の為１．０Ｋｇ／′ｈｒ
で長さ１ｍ、直径４０間の向流抽出塔底にまた塔頂より
０．５モル／ｌの硫酸水溶液を０．５５Ｋｇ／ｈｒで注
入して水相にコバルトを逆抽出した。

■　コバルトを抽出された水相は水酸化ナトリウムでｐ
Ｉ１１４としだ後、第一蒸留塔にてピリジン変化物のＮ
−メチルピペリジンを塔頂に、ピリジン、重質ピリジン
変化物、水を塔底に分離した。塔底液はさらに第二蒸留
塔にて水を含むピリジンを塔頂に重質ピリジン変化物を
塔底に分離した。塔頂に回収した水を含むピリジンは、
ジコバルトオクタカルボニルを含むシクロヘキサン相と
接触させ、コバルト−ピリジン錯体として反応系に戻し
再使用した。

■　コバルトを逆抽出した水相は、触媒調製工程にてコ
バルト１モルにつキビ９９フ２水素２モルを加えて一酸
化炭素圧１　８　０　ＫＶ／ｃｒｒｌ　Ｇ、温度１５０
℃で処理しコバルト−ピリジン錯体を調製した。調製さ
れたコバルト−ピリジン錯体は第一反応器に送られ反応
に供された。

このようにしてコバルト−ピリジン触媒を循環再使用す
ると反応使用累削６０時間経過後もシンクロペンタジェ
ン転化率９５係、トリシクロデカンジカルボン酸ジメチ
ルエステル生成率７５係と初期活性を維持することがで
きだ。

実施例−２ 触媒回収工程丑では実施例−１と同様の方法で実施した
。ここで得られたコバルトイオン、ピリジン、ピリジン
変化物を含む水相を１．３Ｋｑ／１１ｒの流緊で触媒回
収工程の第一混合槽に送り、水酸化カリウム１０重量係
水溶液を加えて激しく混合し水酸化コバルトを析出させ
た。水酸化コバルトを含むスラリーは第一混合槽出口で
ｐＩｌｌｏ、０となるように調節され、連続的に第二混
合槽に送られ溜められた。

第二混合槽でサンフロックＡｌ−１−２００１）ラスラ
リ−に対して２０ｐｐ＋ｎとなるように０．２重慣係水
溶液と（−で加えながら攪拌し、フロックを形成させた
。フロックとなった水酸化コバルトは水相とｉ＝別しだ
。水相は実施例−１で述べたのと同様方法で処理しピリ
ジンを回収した。

水酸化コバルトの沈澱は、触媒調製工程にてコバルト１
モルにっキビ９９フ２ モルを加えて一酸化炭素圧１　８　０　Ｋ９／ｃｒ；ｉ
　Ｇ、温度１５０℃で処理しコバルト−ピリジン錯体を
調製した。調製さｉ］−だコバルト−ピリジン錯体は第
一反応器に送られ反応に供した。

このようにしてコバルト−ピリジン触媒を循環再使用す
ると、反応使用累計６０時間経過後も、ジシクロペンタ
ジェン転化率９４係、トリシクロデカンジカルボン酸ジ
メチルエステル生成率７４係と初期活性を維持すること
ができた。

実施例−３ 触媒分離の工程までは比較例と同様の方法で実施するが
、分離された触媒の９５重量係を第一反応器に戻して再
使用した。残り５重量係は゛４モル／ｌの硫酸水溶液Ｑ
，２Ｋｇ／ｈｒが添加される混合槽に移送し空気下５０
℃で３時間激しく混合し分解した。続いて水相は触媒回
収工程の第一混合槽に流速１．３に７／ｈｒで送り、水
酸化ナトリウム１０重量係水溶液を加えて激しく混合し
、水酸化コバルトを析出させた。水酸化コバルトを含む
スラリーは第一混合槽出口でｐＨ１０．０となるように
調節され、連続的に第二混合槽に送られ溜った。第二混
合槽でサンフロックＡＨ−２００ｐをスラリーに対して
２０１）ｒ）Ｉｎとなるように０．２重軍係水溶液とし
て加えながら攪拌しフロックを形成させた。フロックと
なった水酸化コバル）・ハ水相とｆ別し、水相は実施例
−１で述べだのと同様の方法で処理してピリジンを回収
した。

水酸化コバルトの沈澱は、触媒調製工程にてコバルト１
モルにつきピリジン２モル、水素２モルを加えて一酸化
炭素圧１８０にり／Ａ　Ｇ、温度１５０℃で処理されコ
バルト−ピリジン錯体を調製した。調製されたコバルト
−ピリジンｆｌｉｔはｇ　−反応器に送られ反応に供さ
れた。

このようにしてコバルト−ピリジン触媒を循環再使用す
ると反応使用累計６０時間経過後も、ジシクロペンタジ
ェン転化率９４係、トリシクロデカンジカルボン酸ジメ
チルエステル生成率７５係と初期活性を維持することが
できた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の触媒の賦活再生工程を含む反応〜触媒調製
の工程図である。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　伊　東　　彰

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）コバルトとピリジン類から構成される触媒の存在
   下、オレフィン性不飽和化合物のヒドロエステル化反応
   および／またはヒドロカルボキシル化反応において、反
   応中に生じるピリジン類変化物を含む活性の低下したコ
   バルト−ピリジン類触媒を酸水溶液と接触させて分解し
   、さらに該溶液のｐＨを３〜８に調整した後、金属抽出
   剤を含む炭化水素溶液と接触させコバルトイオンを炭化
   水素相に、ピリジン類変化物を含むピリジン類を水相に
   分離させ、該炭化水素相を酸水溶液と接触させて該コバ
   ルトイオンを水相に抽出した後、該コバルトイオンをコ
   バルトカルボニルまだはコバルト−ピリジン類錯体とし
   て再生して反応系に循環供給することを特徴とするコバ
   ルト−ピリジン類触媒の賦活再生方法（２）活性の低下
   したコバルト−ピリジン類触媒中の全窒素化合物１グラ
   ム原子当り０．５グラム当量以上の酸水溶液と接触させ
   る際に、炭化水素溶剤を共存させて大部分のコバルトを
   コバルトカルボニルとして炭化水素相に回収する特許請
   求の範囲第（１）項記載の賦活再生方法（３）コバルト
   とピリジン類から構成される触媒の存在下、オレフィン
   性不飽和化合物のヒドロエステル化反応および／１だけ
   ヒドロカルボキシル化反応において、反応中に生じるピ
   リジン類変化物を含む活性の低下したコバルト−ピリジ
   ン類触媒を酸水溶液と接触させて分解した後、アルカリ
   水溶液を加えてコバルト化合物を沈澱としてピリジン類
   変化物およびピリジン類を含む水溶液から１別し得られ
   たコバルト化合物からコバルトカルボニル捷だはコバル
   ト−ピリジン類錯体として再生して反応系に循環供給す
   ることを特徴とするコバルト−ピリジン類触媒の賦活再
   生方法 （４）活性の低下したコバルト−ピリジン類触媒を酸水
   溶液と接触させる際に、炭化水素溶剤を共存させて大部
   のコバルトをコバルトカルボニルとして炭化水素相に回
   収する特許請求の範囲第（３）項記載の賦活再生方法