DE1940386B2

DE1940386B2 - Verfahren zur herstellung von trimethylhydochinon

Info

Publication number: DE1940386B2
Application number: DE19691940386
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Oster Rudolf Dr 6700 Ludwigshafen Schuster
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE1940386C3; CH526491A; JPS5123487B1; NL164841B; GB1314278A; AT298453B; BE754559A; NL7011586A; DE1940386A1; NL164841C; FR2056752A5

Description

CH₃

OH

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon durch Reduktion von Tiimethyl-p-chmon mit Wasserstoff in Gegenwar: eines Hydrierungskatalysators und eines Alkohols als Lösungsmittel.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 683 908 bekannt, Trimethyl-p-chiron katalytisch in Gegenwari eines organischen Lösungsmittels zu Trinethylhydrochinon zu hydrieren. Die deutsche Patentschrift 676 198 beschreibt eine analoge Reduktion des Tetramethylchinons. Eleide Patentschriften lehren die bevorzugte Durchführung der Reaktion bei Raumtemperatur Als Lösungsmittel werden Toluolalkohol, Äther, Eisessig, verdünnte Essigsäure und Alkohol, nach der Beschreibung zu schließen anscheinend Äthanol, genannt.

Das einzige Beispiel der erstgenannten Patentschrift beschreibt eine Umsetzung bei Raumtemperatur und in Alkohol (Äthanol). Führt man diese Umsetzung in Äthanol oder Methanol durch, so erhält man verunreinigte Endstofie, die eine Verfärbung aufweisen. Insbesondere in Apparaten aus Edelstahl, Eisen und Nickel oder Chrom enthaltenden Stählen werden MetaÜlanteile in dem Reaktionsgemisch gelöst. Diese Schwermetallanteile katalysieren ungewöhnlich stark die Ox>dation von Trimethylhydrochinon. Das dabei gebildete schwarzgefärbte Chinhydron färbt schon in Spuren den EndstolTdunke! und stön seine Weiterverwendung für zahlreiche Synthesen, z. B. Tür die Herstellung von u-Tocopherol.

Wendet man hingegen nöhere Alkohole, z. B. mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, unpolare Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder die in den Patentschriften angegebenen anderen Lösungsmittel an, so Fällt der bei der Hydrierung entstehende Endstoff aus. Der Niederschlag verkrustet den Katalysator und macht ihn gleich zu Beginn der Hydrierung unwirksam. Der Anwendung höherer Alkohole sind ferner dadurch Grenzen gesetzt, daß diese sich sehr schwer aus dem Endstoff entfernen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man Trimethylhydrochinon durch Reduktion von Trimethyl-p-chinon mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und eines Alkohols als Lösungsmittel vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ais Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 60 und 180° C durchführt.

,0 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem Wege Tiirnethylhydrochinon in gu*ci Ausbeute und besonderer Reinheit. Auch in indus rieilem Maßstab wird der hndstoffohne wesentliche /.u-oxy-

ϊ₅ dation bzw. Verfärbung hergestellt und ist somit . 'ich für an die Reinheit der Ausgangsstoffe hohe An>pr :,he stellende Synthesen geeignet. Aktivität und Lebensdauer dss Katalysators bleiben langer erhalten. L>i_e leichte Abtrennung des Endstoffes vom Reaktionsgemisch und seinen Verunreinigungen erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick iuf den Stand der Technik überraschend.

Der Ausgangsstoff kann mit Wasserstoff in stochio-

metrischer Menge oder zweckmäßig mit einem C'ocrschuß an Wasserstoff umgeseizl ν—den, z. B. in einem Verhältnis von 1 bis 20 Mol Wasserstoff, bezogen ,iuf 1 Mol Trimethyl-p-chinon. Man kann alle bekannten Hydrierungskatalysatoren, sowohl Edelmetallkauly-

satoren wie auch solche aus unedlen Metallen, verwenden. Vorzugsweise kommen Raney-Nickel, R.mey-Kobali, Raney-Kupfer; Platinoxid; Kobalt- oder Nickel-Sinterkatalysatoren, die bis zu 30 Gewichtsprozert Kupfer, Mangan, Eisen und/oder Chrom

enthalten können; Palladiummohr, -kohle, Platinkohle, -schwamm, -mohr; Ruthenium-, Rhodium-, Rheniumkatalysatoren in Frage. Gegebenenfalls können auch Trägermaterialien verwendet werden, z. B. Bimsstein, Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselsäure, im allgemeinen kommt der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trimethyl-p-chinon, zur Anwendung. Im Falle von Trägermaterialien wird eine Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Trägermaterial, bevorzugt. Bezüglich weiterer Einzelheiten über Hydrierkatalysatoren, ihrer Herstellung und Arbeitsweise wird auf Ullmanns iSncyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, S. 254 ff., und Bd. 14, S. 64OfH, verwiesen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 60 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 120⁰C, insbesondere zwischen 80 und 100⁰C, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Man kann drucklos oder unter Druck hydrieren. Zweckmäßig wendet man überdruck an, wenn die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels in dem entsprechenden Reaktionsgemisch liegt. Der überdruck kann durch dctii Wasserstoff allein oder im

Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z. B. Stickstof!", eingestellt werden.

Man verwendet bei der Hydrierung aliphatische Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind verzweigte Alkanole, es können aber auch geradkettige Alkohole zur Anwendung gelangen. So sind z. B. als Alkohole geeignet: n-Propanol, n-ButanoL η-Amylalkohol, entsprechende sekundäre bzw. tertiäre Alkohole, vorzugsweise Isopropyl-, Isobtityl- tert-Butyl-, Isoamylalkohol. Man verwendet den Alkohol im allgemeinen in einer Menge von 6 bis 10 MoL bezogen auf 1 Mol Trimethyl-p-chinon.

Die Hydrierung kann wie folgt durchgerührt werden: In einem Reaktor wird ein Gemisch aus Ausgangsstoff. Katalysator und Alkohol während 0,5 bis 4 Stunden unter guter Durchmischung bei der Reaktionstemperatur hydriert. Entsprechend kann die Reaktion auch kontinuierlich in z. B. Reaktionsrohren oder Kaskaden durchgeführt werden. Das Reaktionsgeinisch wird dann abfiltriert und abgekühlt, wobei der J-ndstoff in sehr reiner, weißer und luftbeständiger rorm ausfällt. Der Endstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Zweckmäßig verwendet man das Filtrat (die Mutterlauge des Eiidstoffs) erneut als Reaktionsmedium für eine weitere Hydrierung. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, wobei jeweils nur die bei der Filtration verlorengehende Menge des Alkohols ersetzt wird. Diese bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung ist durch die Ersparnis an Lösungsmittel besonders wirtr haftlich.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Trimethylhydrochinon ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Vitamin E. Bezüglich der Verwendung wird auf Ulimanns lincyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18 (1967), S. 241 IT., verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators
Kieselgel der Körnung 0,06 bis 0,3 mm wird in wäßriger Suspension mit der wäßrigen Lösung einer entsprechenden Menge Palladiumchlorid während 30 Minuten bei 60° C behandelt. Dann wird auf dem Trägermaterial das Palladium durch einen Überschuß an Formaldehyd als Metall abgeschieden. Der Katalysator wird elektrolytfrei gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.

In einem Rührgefäß mit schnellaufendem Begasungsrührer aus Edelstahl hydriert man in Gegenwart von 3 Teilen des Palladium-Kieselsäurekontaktes (0,5 Gewichtsprozent Palladium) eine Lösung von 45 Teilen Trimethyl-p-chinon in 150 Volumteilen Isobutylalkohol mit 6700 Volumteilen Wasserstoff. Die Temperatur wird bei 80⁰C gehalten. Nach der Aufnahme der theoretisch notwendigen Wasserstoffmenge wird die anfangs dunkle Lösung hell, und die Gasaufnahme kommt vollständig zum Stillstand. Man dekantiert das Reaktionsgemisch vom Katalysator, kühlt es ab und saugt den ausgeschiedenen kristallinen Feststoff ab. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 33 Teile Trimethylhydrochinon vom Schmelzpunkt 170° C.

Die Reaktion wird wiederholt, wobei 130Volum-

teiie Mutterlauge aus der vorhergehenden Reaktion und 20 Volum teile Isobutylalkohol verwendet werden.

Hierbei erhält man 39 Teile Trimethylhydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 170⁰C.

Diese Arbeitsweise wird noch neunmal wiederholt. Insgesamt weiden dabei 495 Teile Trimethylhydrochinon erhalten, wobei nach der zehnten Wiederholung die Mutterlauge eingedampft wird. Dies entspricht einer Ausbeute von 98,8% der Theorie.

Beispiel 2

In jeweils 105 Teilen n-Propanol, Isopropylalkohol, -vi-Butanol, Isobutylalkohol, tertiärem Butylalkohol, η-Amylalkohol oder Isoamylalkohol werden jeweils 45 Teile Trimethyl-p-chinon in Gegenwart von 3 Teilen des in Beispiel 1 genannten Palladiumkatalysators bei 90° C analog Beispiel 1 hydriert und der Endstoff isoliert. Dabei werden erhalten aus

Propanol .

Isopropylalkohol.

n-Butanol

Isobutvlalkohol ..
tert. Butylalkohol
η-Amylalkohol ..
Isoamylalkohol ..

24,6 Teile Trimethylhydrochinon 21,0 Teile Trimethylhydrochinon 28,4 Teile Trimethylhydrochinon 35,0 Teile Trimethylhydrochinon 27,0 Teile Trimethylhydrochinon 29,2 Teile Trimethylhydrochinon 35,4 Teile Trimethylhydrochinon

Der Schmelzpunkt des Endstoffs liegt in allen Fällen zwischen 169 und 170⁰C. Die Farbe der Endstoffe verändert sich in folgender Reihenfolge von farblos bis gelb:

teit.-Butyla'kohol,

Isobutylalkohol,

Isopropylalkohol,

Isoamylalkohol,

n-Amylalkchol,

n-Butanol,

n-Propanol.

In der gleichen Reihenfolge nimmt auch die Farbe der Hydrierlösung sowie die Fähigkeit zur Autoxydation zu. !m Vergleich zu einer Hydrierung in Äthanol bzw. Methanol sind aber Farbe des Endstoffs und Farbe der Hydrierlösung weit heller und die Autoxydation wesentlich geringer.

Man läßt Reaktionsgemische mit den im folgenden angegebenen Lösungsmitteln, die 5,6 Gewichtsprozent Trimethylhydrochinon enthalten, 4 Stunden stehen und bestimmt dann die Jodfarbzahl nach DIN 6162.

Die folgende ι Ergebnisse werden erhalten:

Lösungsmittel

Methanol (Vergleich)
Äthanol (Vergleich)..

n-Propanol

Isopropylalkohol

n-Butanol

Isobutylalkohol

t-Butylalkohol

η-Amylalkohol

Isoamylalkohol

Jod-Farbzahl

50
75
35

3,5

2
20

Die Prüfung zeigt, daß insbesondere verzweigte aliphatische Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen vorteilhafte Ergebnisse liefern.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon durch Reduktion von Triinethyl-p-chinom mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator und eines Alkohols als Lösungsmitte!, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 60 und 180⁰C durchführt.

Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben: