DE3228783C2 - - Google Patents
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- DE3228783C2 DE3228783C2 DE19823228783 DE3228783A DE3228783C2 DE 3228783 C2 DE3228783 C2 DE 3228783C2 DE 19823228783 DE19823228783 DE 19823228783 DE 3228783 A DE3228783 A DE 3228783A DE 3228783 C2 DE3228783 C2 DE 3228783C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
- C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
- C07C33/044—Alkynediols
- C07C33/046—Butynediols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Butindiol-1,4 aus Formaldehyd und Acetylen
in wäßrigem Medium in einer Rührkesselkaskade in Anwesen
heit eines fein suspendierten Ethinilierungskatalysators,
wobei die kontinuierliche Trennung der katalysatorhaltigen
Butindiollösung in ein katalysatorfreies Reaktionsprodukt
und eine fließfähige konzentrierte Katalysatorsuspension,
die aufgearbeitet dem Reaktionsprozeß wieder zugeführt
wird, erfolgt.
Die kontinuierliche Herstellung von Butindiol-1,4 aus Form
aldehyd und Acetylen in wäßrigem Medium in einer Rührkessel
kaskade und in Anwesenheit eines fein suspendierten Ethini
lierungskatalysators ist bekannt (US-PS 35 60 576, DE-OS
22 06 693, DE-AS 25 19 088).
Es ist weiterhin bekannt, daß man das Reaktionsprodukt vor
Ausschleusung aus dem System vom mitgeführten suspendierten
Katalysator abtrennt und diesen in das Reaktionssystem
zurückführt (DE-OS 22 06 693, DE-PS 28 14 447, DE-PS
27 19 745, DE-AS 25 19 088).
Nach DE-OS 22 06 693 wird zur Herstellung von Butindiol-
1,4 ein auf seinen stöchiometrischen Umsatz bezogener
Acetylenüberschuß von 300% verwendet. Das nicht umgesetzte
Gasgemisch enthält in Abhängigkeit von den Reaktionsbedin
gungen neben Acetylen einen beträchtlichen Anteil Wasser
dampf, der nach seiner Kondensation nach Verlassen des je
weiligen Reaktionsraumes vom wieder einsetzbaren Acetylen
anteil getrennt wird. Aus einer Acetylensammelleitung wird
das Acetylen unter erneuter Energieaufwendung in die ein
zelnen Reaktionsräume zurückgeführt. Nachteil an diesem
Verfahren ist, daß insgesamt ein relativ hoher Acetylen
überschuß vorhanden sein muß, damit es in der flüssigen
Phase nicht zu einer Acetylenverarmung und damit Schädigung
des Katalysators kommt (DE-OS 25 14 990, US-PS 41 49 004).
Das tritt mit Bestimmtheit ein, wenn die Verweilzeit im
Trennsystem groß ist, was bei den bekannten Verfahren zur
Abtrennung mit relativ großvolumigen Filtern oder Absetz
behältern immer der Fall ist.
Nach DE-PS 25 14 990 und DE-OS 22 06 693 wird deshalb das
katalysatorhaltige Reaktionsprodukt abgekühlt, damit sich
die Reaktionsgeschwindigkeit verringert und die Acetylen
konzentration nur langsam abfällt, so daß der Katalysator
während seiner Verweilzeit im Trennsystem nicht geschädigt
wird. Diese Verfahrensweise ist mit erheblichen energeti
schen Nachteilen verbunden, da die zurückgeführte Suspen
sion erneut im Reaktionssystem aufgeheizt werden muß.
Nach DE-OS 28 04 225 soll eine Trennung durch Filtration
über Filtermembranen möglich sein. Nachteilig hierbei ist
die Anwendung eines hohen Druckes und vor allem die geringe
flächenspezifische Filtrationsleistung. Eine Filtration
bei erhöhter Temperatur wäre also unumgänglich, was die
mit der Acetylenverarmung verbundenen Probleme aufwirft.
In US-PS 41 17 248 wird die Trennung mit Hilfe eines Rota
tions-Druckscheibenfilters beschrieben. Ein derartiges
Filtrationsaggregat ist für Verstopfungen, die durch sedi
mentierenden Katalysator verursacht werden, auf Grund seiner
Bauart besonders anfällig, und es ergeben sich technische
Schwierigkeiten bei der Abdichtung der rotierenden Hohl
welle. Bei größeren Aggregaten bleibt wie bei allen vorge
nannten Verfahren wegen der anwachsenden Verweilzeit der
Suspension das Problem der Acetylenverarmung ungelöst. Ein
ungestörter Kreislauf des Katalysators ist nicht möglich,
da mit jedem Recycling irreversible nachteilige Veränderun
gen verbunden sind. Eine generelle Lösung ergibt sich durch
Substitution des verbrauchten Alt-Katalysators durch einen
grundlegend neu formierten Katalysator.
Es ist bekannt, den isolierten Katalysatorrückstand in
ammoniakalischem Medium mit molekularem Sauerstoff bei
Raumtemperatur zu zersetzen und nach destillativer Abtren
nung des Ammoniaks das vorliegende Kupfer-II-oxid mit
äquivalenten Mengen Salpetersäure bei niedrigen Temperaturen
aufzulösen. Als Nachteil dieses Verfahrens ist vor allem
der hohe Energieaufwand für die Ammoniakrückgewinnung an
zusehen.
Das Ziel der Erfindung ist es, Butindiol-1,4 kontinuierlich
in einer Rührkesselkaskade ohne hohen Acetylenüberschuß
energetisch günstig herzustellen, ohne daß der Umsatz nach
teilig beeinflußt wird, eine kontinuierliche Trennung der
katalysatorhaltigen Butindiollösung in einen katalysatorfrei
en Teilstrom und in eine fließfähige konzentrierte Katalysa
torsuspension zu gewährleisten, die ohne energetische Nach
teile in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden kann,
wobei die Katalysatorsuspension regeneriert werden soll,
so daß die Aufwendungen für die Katalysatorherstellung
kostengünstig gestaltet und die spezifischen sicherheits
technischen Belange und die Qualitätsanforderungen eingehal
ten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Butindiol-1,4 zu entwickeln, das den obi
gen Anforderungen genügt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Dabei wird ein auf
den stöchiometrischen Umsatz bezogener Acetylenüberschuß
von 50 bis 150%, vorzugsweise von 100%, eingesetzt.
Die intensive Durchmischung und Reaktion des Acetylens mit
dem Formaldehyd, das nur dem ersten Kessel zugeführt wird,
erfolgt in den Rührkesseln der Kaskade mit Hilfe eines am
unteren Ende der Rührerwelle angebrachten Scheibenrührers
zur Dispergierung des dem Rührkessel zugeführten Acetylens
und einem in der oberen Hälfte des Rührkessels auf der glei
chen Welle wirkenden Saugrührers zur Redispergierung des
sich im Gasraum des Rührkessels ansammelnden Acetylens.
Die wäßrige Phase, die auch den suspendierten Katalysator
enthält, wird zusammen mit dem nicht umgesetzten Acetylen
zum jeweils nachfolgenden Rührkessel der Kaskade transpor
tiert. Nur am letzten Kessel, d. h. nur an einer Stelle,
wird überschüssiges Acetylen als Abgas zur Rückführung in
den Prozeß abgezogen.
Es wurde gefunden, daß durch die gewählte Führung des
fluiden Mediums und die Rührerkombination der Umsatz nicht
nachteilig beeinflußt wird, obwohl nur mit einem sehr ge
ringen, auf den stöchiometrischen Umsatz bezogener Acetylen
überschuß von 50 bis 150%, vorzugsweise 100%, gearbeitet
wird.
Die im letzten Rührkessel vorliegende katalysatorhaltige
Butindiol-1,4-Lösung wird zur Trennung in ein katalysator
freies Reaktionsprodukt und eine aufkonzentrierte Katalysa
torsuspension kontinuierlich abgepumpt. Die Trennung erfolgt
auf zweierlei Art:
- a) durch Filtration, wobei die katalysa torhaltige Suspension innerhalb des Filterbehälters während des Filtrationsprozesses mit Acetylen intensiv begast wird, um eine Acetylenkonzentration von über 50 mg/l zu gewähr leisten. Entsprechend dem Erfindungsgedanken wird aus schließlich die suspensionshaltige Seite des Filters begast. Es ist notwendig, das Acetylen durch mechanische Einwirkung fein zu verteilen und die Filtrationstemperatur der Tempe ratur des Äthinilierungsprozesses anzugleichen. Die Fest legung auf ein Begasungsverfahren ohne Druckerhöhung ist besonders vorteilhaft, da sich dadurch nicht nur sehr ein fache Filterkonstruktionen ergeben, sondern auch sicher heitstechnische Forderungen bei der Handhabung des Acety lens voll erfüllbar sind. Insbesondere wirkt sich eine volle Angleichung des Gasraumdruckes im Filter an den der vorge schalteten Reaktoren günstig auf die Regelung der Produkt ströme aus.
- b) Indem die katalysatorhaltige Butindiol- 1,4-Lösung durch einen Filterschlauch, der sich in einem Behälter befindet, geführt wird. Dieser Vorgang läuft bei einem Druck von 150 bis 500 kPa, vorzugsweise 350 kPa, ab, woraus eine geringe Verweilzeit der Lösung im Trenn system resultiert. Die Lösung wird in ein in den Behälter austretendes katalysatorfreies Reaktionsprodukt und eine am Ende des Filterschlauches austretende, mit Katalysator angereicherte Suspension getrennt, die anschließend dem ersten Rührkessel der Rührkesselkaskade wieder zugeführt wird. Eine Verbindung zwischen dem Inneren des Filter schlauches und dem Inneren des Filterbehälters besteht nur über die Filterfläche.
Es wurde gefunden, daß durch diese Verfahrensweise auf
Grund der sehr geringen Verweilzeit der Katalysatorsus
pension im Trennsystem von 50 bis 300 s, vorzugsweise
150 s, eine Abkühlung der katalysatorhaltigen Lösung
nicht mehr notwendig und somit eine Katalysatorschädi
gung durch Acetylenmangel ausgeschlossen ist. Die abgetrenn
te Katalysatorsuspension wird in den Prozeß wieder zurück
geführt. Da jedoch im Betriebsablauf irreversible Verände
rungen, wie ungünstige Teilchengrößenverteilung oder Akti
vitätsverluste durch Konzentrationsänderungen der Kata
lysatorzusammensetzung auftreten, ist eine teilweise Sub
stition durch frischen Katalysator notwendig.
Der zu diesem Zweck ausgeschleuste kupferhaltige Kataly
sator wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in Wasser resus
pendiert und nach Zugabe von HCl im molaren Verhältnis von
< 2 bei Siedetemperatur unter Rühren bis zur vollständigen
Austreibung des Acetylens zersetzt. Durch Oxidation mit
Luft geht das Kupfer in die zweiwertige Oxidationsstufe
über unter gleichzeitiger Absenkung der Acidität des
Systems auf einen Wert von 1,5 g HCl/l. Durch Umsetzung
mit Soda wird aus der abgetrennten Cu-II-Chloridlösung
in einem kontinuierlichen Prozeß bei einem pH-Wert von
7 bis 9 und einer Temperatur von 70 bis 80°C ein Roh
malachit hergestellt. Unter Einhaltung der Fällungstempe
ratur und des pH-Wertes wird der Rohmalachit mit Natrium
hypochloridlösung erschöpfend oxidiert und nach Abtrennung,
Waschung und Resuspendierung in konzentrierter Formaldehyd
lösung in bekannter Weise unter Einwirkung von Acetylen
bei allmählicher Steigerung der Reaktionstemperatur in
die aktive Form überführt, wobei der Katalysatorformierungs
prozeß zunehmend in den Ethinilierungsprozeß übergeht.
Claims (3)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butindiol-1,4
aus Formaldehyd und Acetylen in wäßrigem Medium in einer
Rührkesselkaskade und in Anwesenheit eines fein suspendierten
kupferhaltigen Ethinilierungskatalysators bei einer Tempera
tur von 333 bis 373 K und einem Druck von 100 bis 140 kPa,
wobei die kontinuierliche Trennung der katalysatorhaltigen
Butindiollösung in ein katalysatorfreies Reaktionsprodukt
und eine fließfähige konzentrierte Katalysatorsuspension,
die dem Reaktionsprozeß wieder zugeführt wird, erfolgt,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) ein Acetylenüberschuß von 50 bis 150% verwendet wird,
- b) die intensive Durchmischung des Acetylens, das dem Rühr kessel zugeführt wird, mit dem Formaldehyd mittels einer Rührerkombination aus einem Scheiben- und einem Saugrührer, die von einer gemeinsamen Welle angetrieben werden, erfolgt,
- c) das Reaktionsprodukt durch Filtration bei gleichzeitiger Begasung mit Acetylen, wobei die Filtrationstemperatur der Temperatur des Ethinilierungsprozesses angeglichen bleibt und der Eingangsdruck des Filters gleich dem des Ethini lierungsprozesses ist, oder Durchleiten durch einen in einem Behälter befindlichen Filterschlauch, der mit dem Behälter nur über die Filterfläche verbunden ist, mit einer Verweilzeit von 50 bis 300 s, in ein katalysator freies Reaktionsprodukt und eine aufkonzentrierte kataly satorhaltige Suspension getrennt wird, die dem ersten Rührkessel der Rührkesselkaskade wieder zugeführt wird,
- d) und ein Teil der zurückzuführenden katalysatorhaltigen Suspension ausgeschleust, filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen, in Wasser resuspendiert und nach Zusatz von HCl im molaren Verhältnis von < 2 bei Siedetemperatur unter Rühren bis zur vollständigen Austreibung des Acetylens zersetzt wird und während der Abkühlung ein Luftstrom zur Oxidation durch die Suspension bis zur Absenkung der Acidität auf einen Wert von 1,5 g HCl/l geleitet wird und die abgetrennte Cu-II-Chloridlösung in einem kontinuier lichen Prozeß bei einem pH-Wert von 7 bis 9 und einer Tem peratur von 343 bis 353 K mit Soda zu einem Rohmalachit um gesetzt wird, der unter Einhaltung der Fällungstemperatur und des pH-Wertes mit Natriumhypochloritlösung erschöpfend oxidiert und nach Abtrennung, Waschung und Resuspendierung in konzentrierter Formaldehydlösung unter Einwirkung von Acetylen in die aktive Form überführt und nach Beendigung der Katalysatorformierung dem ersten Rührkessel der Rühr kesselkaskade wieder zugeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Butindiol-1,4 nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß ein auf den stöchiometrischen
Umsatz bezogener Acetylenüberschuß von 100%
eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Butindiol-1,4 nach Anspruch 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysatorhaltige
Butindiol-1,4-Lösung mit einer Verweilzeit von
150 s durch den Filterschlauch geführt wird.
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DD23245281A DD247668A1 (de) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | Verfahren zur kontinuierlichen trennung einer katalysatorhaltigen butindiol-1,4-loesung |
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DD23271681A DD200151A1 (de) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | Verfahren zur kontinuierlichen trennung einer katalysatorhaltigen butindiolloesung |
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DE2804225C3 (de) * | 1978-02-01 | 1980-07-31 | Gaf-Huels Chemie Gmbh, 4370 Marl | Verfahren zur Gewinnung einer katalysatorfreien Butindiollösung |
-
1982
- 1982-08-02 DE DE19823228783 patent/DE3228783A1/de active Granted
Also Published As
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DE3228783A1 (de) | 1983-03-03 |
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