DE3228783C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butindiol-1,4 aus Formaldehyd und Acetylen in wäßrigem Medium in einer Rührkesselkaskade in Anwesen­ heit eines fein suspendierten Ethinilierungskatalysators, wobei die kontinuierliche Trennung der katalysatorhaltigen Butindiollösung in ein katalysatorfreies Reaktionsprodukt und eine fließfähige konzentrierte Katalysatorsuspension, die aufgearbeitet dem Reaktionsprozeß wieder zugeführt wird, erfolgt.

Die kontinuierliche Herstellung von Butindiol-1,4 aus Form­ aldehyd und Acetylen in wäßrigem Medium in einer Rührkessel­ kaskade und in Anwesenheit eines fein suspendierten Ethini­ lierungskatalysators ist bekannt (US-PS 35 60 576, DE-OS 22 06 693, DE-AS 25 19 088).

Es ist weiterhin bekannt, daß man das Reaktionsprodukt vor Ausschleusung aus dem System vom mitgeführten suspendierten Katalysator abtrennt und diesen in das Reaktionssystem zurückführt (DE-OS 22 06 693, DE-PS 28 14 447, DE-PS 27 19 745, DE-AS 25 19 088).

Nach DE-OS 22 06 693 wird zur Herstellung von Butindiol- 1,4 ein auf seinen stöchiometrischen Umsatz bezogener Acetylenüberschuß von 300% verwendet. Das nicht umgesetzte Gasgemisch enthält in Abhängigkeit von den Reaktionsbedin­ gungen neben Acetylen einen beträchtlichen Anteil Wasser­ dampf, der nach seiner Kondensation nach Verlassen des je­ weiligen Reaktionsraumes vom wieder einsetzbaren Acetylen­ anteil getrennt wird. Aus einer Acetylensammelleitung wird das Acetylen unter erneuter Energieaufwendung in die ein­ zelnen Reaktionsräume zurückgeführt. Nachteil an diesem Verfahren ist, daß insgesamt ein relativ hoher Acetylen­ überschuß vorhanden sein muß, damit es in der flüssigen Phase nicht zu einer Acetylenverarmung und damit Schädigung des Katalysators kommt (DE-OS 25 14 990, US-PS 41 49 004). Das tritt mit Bestimmtheit ein, wenn die Verweilzeit im Trennsystem groß ist, was bei den bekannten Verfahren zur Abtrennung mit relativ großvolumigen Filtern oder Absetz­ behältern immer der Fall ist.

Nach DE-PS 25 14 990 und DE-OS 22 06 693 wird deshalb das katalysatorhaltige Reaktionsprodukt abgekühlt, damit sich die Reaktionsgeschwindigkeit verringert und die Acetylen­ konzentration nur langsam abfällt, so daß der Katalysator während seiner Verweilzeit im Trennsystem nicht geschädigt wird. Diese Verfahrensweise ist mit erheblichen energeti­ schen Nachteilen verbunden, da die zurückgeführte Suspen­ sion erneut im Reaktionssystem aufgeheizt werden muß.

Nach DE-OS 28 04 225 soll eine Trennung durch Filtration über Filtermembranen möglich sein. Nachteilig hierbei ist die Anwendung eines hohen Druckes und vor allem die geringe flächenspezifische Filtrationsleistung. Eine Filtration bei erhöhter Temperatur wäre also unumgänglich, was die mit der Acetylenverarmung verbundenen Probleme aufwirft.

In US-PS 41 17 248 wird die Trennung mit Hilfe eines Rota­ tions-Druckscheibenfilters beschrieben. Ein derartiges Filtrationsaggregat ist für Verstopfungen, die durch sedi­ mentierenden Katalysator verursacht werden, auf Grund seiner Bauart besonders anfällig, und es ergeben sich technische Schwierigkeiten bei der Abdichtung der rotierenden Hohl­ welle. Bei größeren Aggregaten bleibt wie bei allen vorge­ nannten Verfahren wegen der anwachsenden Verweilzeit der Suspension das Problem der Acetylenverarmung ungelöst. Ein ungestörter Kreislauf des Katalysators ist nicht möglich, da mit jedem Recycling irreversible nachteilige Veränderun­ gen verbunden sind. Eine generelle Lösung ergibt sich durch Substitution des verbrauchten Alt-Katalysators durch einen grundlegend neu formierten Katalysator.

Es ist bekannt, den isolierten Katalysatorrückstand in ammoniakalischem Medium mit molekularem Sauerstoff bei Raumtemperatur zu zersetzen und nach destillativer Abtren­ nung des Ammoniaks das vorliegende Kupfer-II-oxid mit äquivalenten Mengen Salpetersäure bei niedrigen Temperaturen aufzulösen. Als Nachteil dieses Verfahrens ist vor allem der hohe Energieaufwand für die Ammoniakrückgewinnung an­ zusehen.

Das Ziel der Erfindung ist es, Butindiol-1,4 kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade ohne hohen Acetylenüberschuß energetisch günstig herzustellen, ohne daß der Umsatz nach­ teilig beeinflußt wird, eine kontinuierliche Trennung der katalysatorhaltigen Butindiollösung in einen katalysatorfrei­ en Teilstrom und in eine fließfähige konzentrierte Katalysa­ torsuspension zu gewährleisten, die ohne energetische Nach­ teile in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden kann, wobei die Katalysatorsuspension regeneriert werden soll, so daß die Aufwendungen für die Katalysatorherstellung kostengünstig gestaltet und die spezifischen sicherheits­ technischen Belange und die Qualitätsanforderungen eingehal­ ten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Butindiol-1,4 zu entwickeln, das den obi­ gen Anforderungen genügt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Dabei wird ein auf den stöchiometrischen Umsatz bezogener Acetylenüberschuß von 50 bis 150%, vorzugsweise von 100%, eingesetzt. Die intensive Durchmischung und Reaktion des Acetylens mit dem Formaldehyd, das nur dem ersten Kessel zugeführt wird, erfolgt in den Rührkesseln der Kaskade mit Hilfe eines am unteren Ende der Rührerwelle angebrachten Scheibenrührers zur Dispergierung des dem Rührkessel zugeführten Acetylens und einem in der oberen Hälfte des Rührkessels auf der glei­ chen Welle wirkenden Saugrührers zur Redispergierung des sich im Gasraum des Rührkessels ansammelnden Acetylens.

Die wäßrige Phase, die auch den suspendierten Katalysator enthält, wird zusammen mit dem nicht umgesetzten Acetylen zum jeweils nachfolgenden Rührkessel der Kaskade transpor­ tiert. Nur am letzten Kessel, d. h. nur an einer Stelle, wird überschüssiges Acetylen als Abgas zur Rückführung in den Prozeß abgezogen.

Es wurde gefunden, daß durch die gewählte Führung des fluiden Mediums und die Rührerkombination der Umsatz nicht nachteilig beeinflußt wird, obwohl nur mit einem sehr ge­ ringen, auf den stöchiometrischen Umsatz bezogener Acetylen­ überschuß von 50 bis 150%, vorzugsweise 100%, gearbeitet wird.

Die im letzten Rührkessel vorliegende katalysatorhaltige Butindiol-1,4-Lösung wird zur Trennung in ein katalysator­ freies Reaktionsprodukt und eine aufkonzentrierte Katalysa­ torsuspension kontinuierlich abgepumpt. Die Trennung erfolgt auf zweierlei Art:

• a) durch Filtration, wobei die katalysa­ torhaltige Suspension innerhalb des Filterbehälters während des Filtrationsprozesses mit Acetylen intensiv begast wird, um eine Acetylenkonzentration von über 50 mg/l zu gewähr­ leisten. Entsprechend dem Erfindungsgedanken wird aus­ schließlich die suspensionshaltige Seite des Filters begast. Es ist notwendig, das Acetylen durch mechanische Einwirkung fein zu verteilen und die Filtrationstemperatur der Tempe­ ratur des Äthinilierungsprozesses anzugleichen. Die Fest­ legung auf ein Begasungsverfahren ohne Druckerhöhung ist besonders vorteilhaft, da sich dadurch nicht nur sehr ein­ fache Filterkonstruktionen ergeben, sondern auch sicher­ heitstechnische Forderungen bei der Handhabung des Acety­ lens voll erfüllbar sind. Insbesondere wirkt sich eine volle Angleichung des Gasraumdruckes im Filter an den der vorge­ schalteten Reaktoren günstig auf die Regelung der Produkt­ ströme aus.
• b) Indem die katalysatorhaltige Butindiol- 1,4-Lösung durch einen Filterschlauch, der sich in einem Behälter befindet, geführt wird. Dieser Vorgang läuft bei einem Druck von 150 bis 500 kPa, vorzugsweise 350 kPa, ab, woraus eine geringe Verweilzeit der Lösung im Trenn­ system resultiert. Die Lösung wird in ein in den Behälter austretendes katalysatorfreies Reaktionsprodukt und eine am Ende des Filterschlauches austretende, mit Katalysator angereicherte Suspension getrennt, die anschließend dem ersten Rührkessel der Rührkesselkaskade wieder zugeführt wird. Eine Verbindung zwischen dem Inneren des Filter­ schlauches und dem Inneren des Filterbehälters besteht nur über die Filterfläche.

Es wurde gefunden, daß durch diese Verfahrensweise auf Grund der sehr geringen Verweilzeit der Katalysatorsus­ pension im Trennsystem von 50 bis 300 s, vorzugsweise 150 s, eine Abkühlung der katalysatorhaltigen Lösung nicht mehr notwendig und somit eine Katalysatorschädi­ gung durch Acetylenmangel ausgeschlossen ist. Die abgetrenn­ te Katalysatorsuspension wird in den Prozeß wieder zurück­ geführt. Da jedoch im Betriebsablauf irreversible Verände­ rungen, wie ungünstige Teilchengrößenverteilung oder Akti­ vitätsverluste durch Konzentrationsänderungen der Kata­ lysatorzusammensetzung auftreten, ist eine teilweise Sub­ stition durch frischen Katalysator notwendig.

Der zu diesem Zweck ausgeschleuste kupferhaltige Kataly­ sator wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in Wasser resus­ pendiert und nach Zugabe von HCl im molaren Verhältnis von < 2 bei Siedetemperatur unter Rühren bis zur vollständigen Austreibung des Acetylens zersetzt. Durch Oxidation mit Luft geht das Kupfer in die zweiwertige Oxidationsstufe über unter gleichzeitiger Absenkung der Acidität des Systems auf einen Wert von 1,5 g HCl/l. Durch Umsetzung mit Soda wird aus der abgetrennten Cu-II-Chloridlösung in einem kontinuierlichen Prozeß bei einem pH-Wert von 7 bis 9 und einer Temperatur von 70 bis 80°C ein Roh­ malachit hergestellt. Unter Einhaltung der Fällungstempe­ ratur und des pH-Wertes wird der Rohmalachit mit Natrium­ hypochloridlösung erschöpfend oxidiert und nach Abtrennung, Waschung und Resuspendierung in konzentrierter Formaldehyd­ lösung in bekannter Weise unter Einwirkung von Acetylen bei allmählicher Steigerung der Reaktionstemperatur in die aktive Form überführt, wobei der Katalysatorformierungs­ prozeß zunehmend in den Ethinilierungsprozeß übergeht.

Claims (3)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butindiol-1,4 aus Formaldehyd und Acetylen in wäßrigem Medium in einer Rührkesselkaskade und in Anwesenheit eines fein suspendierten kupferhaltigen Ethinilierungskatalysators bei einer Tempera­ tur von 333 bis 373 K und einem Druck von 100 bis 140 kPa, wobei die kontinuierliche Trennung der katalysatorhaltigen Butindiollösung in ein katalysatorfreies Reaktionsprodukt und eine fließfähige konzentrierte Katalysatorsuspension, die dem Reaktionsprozeß wieder zugeführt wird, erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) ein Acetylenüberschuß von 50 bis 150% verwendet wird,
• b) die intensive Durchmischung des Acetylens, das dem Rühr­ kessel zugeführt wird, mit dem Formaldehyd mittels einer Rührerkombination aus einem Scheiben- und einem Saugrührer, die von einer gemeinsamen Welle angetrieben werden, erfolgt,
• c) das Reaktionsprodukt durch Filtration bei gleichzeitiger Begasung mit Acetylen, wobei die Filtrationstemperatur der Temperatur des Ethinilierungsprozesses angeglichen bleibt und der Eingangsdruck des Filters gleich dem des Ethini­ lierungsprozesses ist, oder Durchleiten durch einen in einem Behälter befindlichen Filterschlauch, der mit dem Behälter nur über die Filterfläche verbunden ist, mit einer Verweilzeit von 50 bis 300 s, in ein katalysator­ freies Reaktionsprodukt und eine aufkonzentrierte kataly­ satorhaltige Suspension getrennt wird, die dem ersten Rührkessel der Rührkesselkaskade wieder zugeführt wird,
• d) und ein Teil der zurückzuführenden katalysatorhaltigen Suspension ausgeschleust, filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen, in Wasser resuspendiert und nach Zusatz von HCl im molaren Verhältnis von < 2 bei Siedetemperatur unter Rühren bis zur vollständigen Austreibung des Acetylens zersetzt wird und während der Abkühlung ein Luftstrom zur Oxidation durch die Suspension bis zur Absenkung der Acidität auf einen Wert von 1,5 g HCl/l geleitet wird und die abgetrennte Cu-II-Chloridlösung in einem kontinuier­ lichen Prozeß bei einem pH-Wert von 7 bis 9 und einer Tem­ peratur von 343 bis 353 K mit Soda zu einem Rohmalachit um­ gesetzt wird, der unter Einhaltung der Fällungstemperatur und des pH-Wertes mit Natriumhypochloritlösung erschöpfend oxidiert und nach Abtrennung, Waschung und Resuspendierung in konzentrierter Formaldehydlösung unter Einwirkung von Acetylen in die aktive Form überführt und nach Beendigung der Katalysatorformierung dem ersten Rührkessel der Rühr­ kesselkaskade wieder zugeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Butindiol-1,4 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf den stöchiometrischen Umsatz bezogener Acetylenüberschuß von 100% eingesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Butindiol-1,4 nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysatorhaltige Butindiol-1,4-Lösung mit einer Verweilzeit von 150 s durch den Filterschlauch geführt wird.