JP4590353B2 - 新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法 - Google Patents
新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4590353B2 JP4590353B2 JP2005513186A JP2005513186A JP4590353B2 JP 4590353 B2 JP4590353 B2 JP 4590353B2 JP 2005513186 A JP2005513186 A JP 2005513186A JP 2005513186 A JP2005513186 A JP 2005513186A JP 4590353 B2 JP4590353 B2 JP 4590353B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- substituent
- ring
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 78
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- -1 ketone compound Chemical class 0.000 claims abstract description 209
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 137
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 129
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 97
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 85
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 44
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 38
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 36
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 29
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 25
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 24
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 claims description 21
- 125000005530 alkylenedioxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 15
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 15
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 14
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 9
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 9
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 4
- 125000005914 C6-C14 aryloxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract description 17
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 17
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000012965 benzophenone Chemical group 0.000 abstract description 6
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical group C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N phosphane;ruthenium Chemical compound P.[Ru] GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- PONXTPCRRASWKW-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethane-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)C(N)C1=CC=CC=C1 PONXTPCRRASWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanol Chemical group C=1C=CC=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 39
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 34
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 19
- 239000002585 base Substances 0.000 description 19
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N Diphosphine Natural products PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 12
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 11
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 10
- OWPSZDIQCGOZDC-UHFFFAOYSA-N bis(2-diphenylphosphorylphenyl)methanone Chemical compound C=1C=CC=C(P(=O)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)C1=CC=CC=C1P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OWPSZDIQCGOZDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXWWHNCQZBVZPV-UHFFFAOYSA-N 2'-methylacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1C YXWWHNCQZBVZPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 9
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 9
- WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N pentamethylcyclopentadiene Chemical compound CC1C(C)=C(C)C(C)=C1C WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 7
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 7
- HWXIHQKPOSGKHT-UHFFFAOYSA-N (2-diphenylphosphanylphenyl)-phenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1C(O)C1=CC=CC=C1 HWXIHQKPOSGKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenoxy)phenyl]-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1OC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000005098 aryl alkoxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 6
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 6
- SDCBYRLJYGORNK-MRVPVSSYSA-N (1r)-1-(2-methylphenyl)ethanol Chemical compound C[C@@H](O)C1=CC=CC=C1C SDCBYRLJYGORNK-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 5
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 4
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 C*P(*)c1c(*)c(*=C)c(*=C)c(*)c1**c1c(*)c(*)c(*)c(*)c1P(*)* Chemical compound C*P(*)c1c(*)c(*=C)c(*=C)c(*)c1**c1c(*)c(*)c(*)c(*)c1P(*)* 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N hexamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- FSPSELPMWGWDRY-UHFFFAOYSA-N m-Methylacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C)=C1 FSPSELPMWGWDRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006368 phosphinylation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AILYJCHMDSZEOL-HFEGYEGKSA-N (1R)-1-phenylethanol Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[C@@H](C)O.C1(=CC=CC=C1)[C@@H](C)O AILYJCHMDSZEOL-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 3
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 3
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 3
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenyl)phenyl]-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000004659 aryl alkyl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 3
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZBJSHDVMDCJOEZ-UHFFFAOYSA-N potassium;1h-naphthalen-1-ide Chemical compound [K+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 ZBJSHDVMDCJOEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-2-olate Chemical compound [K+].CC(C)[O-] WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- SCZNXLWKYFICFV-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,7,8,9-octahydropyrido[1,2-b]diazepine Chemical compound C1CCCNN2CCCC=C21 SCZNXLWKYFICFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 2
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 2
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005924 2-methylpentyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001331 3-methylbutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005925 3-methylpentyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005977 3-phenylpropyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000439 4-methylpentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000003836 4-phenylbutoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQUKAXUVDXYARB-UHFFFAOYSA-N OC1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)O)C=CC=C1.FC(S(=O)(=O)OC1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C=CC=C1)(F)F Chemical compound OC1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)O)C=CC=C1.FC(S(=O)(=O)OC1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C=CC=C1)(F)F QQUKAXUVDXYARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- DUWHHGVNDORBNQ-UHFFFAOYSA-N bis(2-fluorophenyl)methanol Chemical compound C=1C=CC=C(F)C=1C(O)C1=CC=CC=C1F DUWHHGVNDORBNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNDHXHLGYBJDRD-UHFFFAOYSA-N bis(2-fluorophenyl)methanone Chemical compound FC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1F GNDHXHLGYBJDRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 description 2
- PONXTPCRRASWKW-KBPBESRZSA-N diphenylethylenediamine Chemical compound C1([C@H](N)[C@@H](N)C=2C=CC=CC=2)=CC=CC=C1 PONXTPCRRASWKW-KBPBESRZSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000005186 naphthyloxy group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical group C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPNHUMWMKXWVIU-MRVPVSSYSA-N (1r)-1-(3-methylphenyl)ethanol Chemical compound C[C@@H](O)C1=CC=CC(C)=C1 SPNHUMWMKXWVIU-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 1
- ZWMPRHYHRAUVGY-HOTGVXAUSA-N (1s,2s)-1,2-bis(4-methoxyphenyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1[C@H](N)[C@@H](N)C1=CC=C(OC)C=C1 ZWMPRHYHRAUVGY-HOTGVXAUSA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LAXRNWSASWOFOT-UHFFFAOYSA-J (cymene)ruthenium dichloride dimer Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+2].[Ru+2].CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 LAXRNWSASWOFOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWMPRHYHRAUVGY-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-methoxyphenyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(N)C(N)C1=CC=C(OC)C=C1 ZWMPRHYHRAUVGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- AWAYSUMOANJULO-UHFFFAOYSA-N 1-(3,5-dimethylphenyl)phosphonoyl-3,5-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(P(=O)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 AWAYSUMOANJULO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1Br IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004972 1-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYSA-N 1-tetralone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCCC2=C1 XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005975 2-phenylethyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- FBEHFRAORPEGFH-UHFFFAOYSA-N Allyxycarb Chemical compound CNC(=O)OC1=CC(C)=C(N(CC=C)CC=C)C(C)=C1 FBEHFRAORPEGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N Benzalacetone Natural products CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YBIBIZHGIYPXFO-UHFFFAOYSA-N FC(S(=O)(=O)OC1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C=CC=C1)(F)F.C1(=CC=CC=C1)P(=O)(C1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)P(=O)(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound FC(S(=O)(=O)OC1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C=CC=C1)(F)F.C1(=CC=CC=C1)P(=O)(C1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)P(=O)(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=CC=C1)C1=CC=CC=C1 YBIBIZHGIYPXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MXGXXBYVDMVJAO-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(P(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C(=C3C=CC=CC3=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2P(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 MXGXXBYVDMVJAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFWXATGPNNYZKL-UHFFFAOYSA-N [Ru].C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Ru].C1=CC=CC=C1 BFWXATGPNNYZKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004466 alkoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000005162 aryl oxy carbonyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000043 benzamido group Chemical group [H]N([*])C(=O)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- JWPOZEQYMMNKHL-UHFFFAOYSA-K benzene trichlororuthenium Chemical class Cl[Ru](Cl)Cl.C1=CC=CC=C1 JWPOZEQYMMNKHL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YGXMUPKIEHNBNQ-UHFFFAOYSA-J benzene;ruthenium(2+);tetrachloride Chemical compound Cl[Ru]Cl.Cl[Ru]Cl.C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 YGXMUPKIEHNBNQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001231 benzoyloxy group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O* 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- JOMHUNBPTAWKTP-UHFFFAOYSA-N bis[2-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphorylphenyl]methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(P(=O)(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C(=CC=CC=2)C(=O)C=2C(=CC=CC=2)P(=O)(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 JOMHUNBPTAWKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUZPKVCRYCCCIB-UHFFFAOYSA-N bis[2-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphorylphenyl]methanone [2-[2-(trifluoromethylsulfonyloxy)benzoyl]phenyl] trifluoromethanesulfonate Chemical compound FC(S(=O)(=O)OC1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C=CC=C1)(F)F.C1(=CC(=CC(=C1)C)C)P(=O)(C1=C(C(=O)C2=C(C=CC=C2)P(=O)(C2=CC(=CC(=C2)C)C)C2=CC(=CC(=C2)C)C)C=CC=C1)C1=CC(=CC(=C1)C)C KUZPKVCRYCCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005390 cinnolyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000005366 cycloalkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- CBJYXYXOISWSDQ-UHFFFAOYSA-M cyclopenta-1,3-diene;1-cyclopenta-2,4-dien-1-ylideneethanolate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.CC([O-])=C1C=CC=C1 CBJYXYXOISWSDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005805 dimethoxy phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PSJBWGOXVCPDTJ-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;potassium Chemical compound [K].C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 PSJBWGOXVCPDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000006627 ethoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004674 formic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003104 hexanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005935 hexyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006635 hexyloxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000400 lauroyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000006626 methoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- LOEIZBNJCZKXFJ-UHFFFAOYSA-N n'-(4-methoxyphenyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound COC1=CC=C(NCCN)C=C1 LOEIZBNJCZKXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMRWVHXGVONXEZ-UHFFFAOYSA-N n,n'-dicyclohexylethane-1,2-diamine Chemical compound C1CCCCC1NCCNC1CCCCC1 JMRWVHXGVONXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004708 n-butylthio group Chemical group C(CCC)S* 0.000 description 1
- 125000004706 n-propylthio group Chemical group C(CC)S* 0.000 description 1
- 125000005029 naphthylthio group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)S* 0.000 description 1
- KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N non-4-ene Chemical compound CCCCC=CCCC KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001148 pentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006634 pentyloxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 125000005542 phthalazyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- ADYYRXNLCZOUSU-UHFFFAOYSA-M potassium;propan-2-ol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CC(C)O ADYYRXNLCZOUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005412 pyrazyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005495 pyridazyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003696 stearoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N trans-benzylideneacetone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)S(Cl)(=O)=O GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/65525—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a seven-(or more) membered ring
- C07F9/65527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a seven-(or more) membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/65—Metal complexes of amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
- C07F9/65517—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/6552—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
- C07F9/65522—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
そこで、軸不斉のジホスフィン配位子化合物に代えてアキラルな配位子を何らかの方法で活用できれば、安価に光学活性化合物が得られる有利な方法となり得る。
このようなアキラルなジホスフィン配位子を用いた不斉水素化反応の例としては、2,2’−ビス(ジアリールホスフィノ)−1,1’−ビフェニルを用いた報告がある(非特許文献1参照。)。ここには,ジホスフィン−ルテニウム−光学活性ジアミン錯体を用いた不斉水素化反応の例が示されている。しかしながら、ここに記載されているジホスフィン−ルテニウム−光学活性ジアミン錯体は、原料ケトンの種類によっては不斉収率はそれほど高くなく、実用的レベルに達していないものもある。
(1)次の一般式[1]
[LMXPZ1 n] [1]
(式中、Lは一般式[2]
(2)一般式[2]で表される化合物のY1が、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−CH(OH)−又は−CH(SH)−である前記(1)に記載の遷移金属錯体。
(3)一般式[3]で表される化合物が、光学活性化合物であり、遷移金属錯体が不斉遷移金属錯体である、前記(1)又は(2)に記載の遷移金属錯体。
(4)遷移金属錯体が、元素の周期表の第8〜10族の遷移金属錯体である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の遷移金属錯体。
(5)遷移金属錯体が、ルテニウム又はロジウムの遷移金属錯体である前記(1)〜(4)のいずれかに記載の遷移金属錯体。
(6)遷移金属錯体が、下記一般式[1−1a]
(7)遷移金属錯体が、下記一般式[1−2a]
(8)前記(3)〜(7)のいずれかに記載の遷移金属錯体が、一般式[4]
[LMXqZ2 m]r [4]
(式中、Lは一般式[2]
(9)前記(3)〜(8)のいずれかに記載の遷移金属錯体の少なくとも1種を含有してなる不斉合成用触媒。
(10)一般式[4]
[LMXqZ2 m]r [4]
(式中、Lは一般式[2]
(11)不斉合成用触媒が、不斉水素化触媒である前記(9)又は(10)に記載の不斉合成用触媒。
(12)次の一般式[2’]
(13)次の一般式[11]
まず、上記一般式[1]で表される本発明の遷移金属錯体における、Lで示される配位子について説明する。配位子Lは一般式[2]で表されるジホスフィン化合物からなるものであり、アキラルな化合物からなるものであることを特徴としている。一般式[2]における環A及び環Bで示される置換基を有していてもよい芳香環の芳香環としては、4n+2(nは整数)のπ電子系を形成できる芳香環であれば単環式でも、多環式でも、縮合環式であってもよく、特に制限はないが、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14の単環、多環、又は縮合環の芳香環が挙げられる。このような芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラヒドロナフタレン環等が挙げられる。
また、これらの芳香環は、少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい低級アルキル基やシクロアルキル基、例えば炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基や炭素数3〜10、好ましくは3〜6のシクロアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数2以上のアルキル基に1個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数2以上のアルキル基に1個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基等が挙げられる。
アリール基としては、前記した芳香環からなる基であり、例えば炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜14の5〜7員の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜26、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、2−フェネチル基、1−フェニルプロピル基、3−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、前記したアリール基に酸素原子結合した基が挙げられ、例えば炭素数6〜14のアリールオキシ基が挙げられ、具体的例としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、前記したアラルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられ、例えば炭素数7〜12のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、2−フェネチルオキシ基、1−フェニルプロポキシ基、2−フェニルプロポキシ基、3−フェニルプロポキシ基、1−フェニルブトキシ基、2−フェニルブトキシ基、3−フェニルブトキシ基、4−フェニルブトキシ基、1−フェニルペンチルオキシ基、2−フェニルペンチルオキシ基、3−フェニルペンチルオキシ基、4−フェニルペンチルオキシ基、5−フェニルペンチルオキシ基、1−フェニルヘキシルオキシ基、2−フェニルヘキシルオキシ基、3−フェニルヘキシルオキシ基、4−フェニルヘキシルオキシ基、5−フェニルヘキシルオキシ基、6−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換アミノ基としては、アミノ基の1個又は2個の水素原子が前記した炭化水素基やアリール基やアラルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基の定義及び具体例は、上記と同じである。アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N−ナフチルアミノ基、N−ナフチル−N−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、N−ベンジルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも1個の、好ましくは1〜3個の水素原子がハロゲン原子によりハロゲン化(例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等)された炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2−クロロエチル基、3−ブロモプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい脂環式基としては、脂環式基及び置換脂環式基が挙げられる。
アリール基としては、前記したアリール基と同じものが挙げられる。
脂環式基としては単環式、多環式或いは架橋式でもよい、例えば炭素数5〜12の環状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、前記したアリール基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されたアリール基が挙げられる。
置換脂環式基としては、前記した脂環式基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換された脂環式基が挙げられる。
これら炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン化アルキル基としては、前記した各基と同じものが挙げられる。
置換アリール基の具体例としては、例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
置換脂環式基の具体例としては、例えば、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数1〜3のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、前記した置換基を有することもできる。
Y1で示されるスペーサーの好ましい例は、カルボニル基(C=O)、スルホニル基(SO2)、チオカルボニル基(C=S)、−CH(OH)−、−CH(SH)−等が挙げられ、カルボニル基(C=O)、スルホニル基(SO2)、−CH(OH)−等がより好ましい。
また、一般式[2]において、Y1で示されるがスペーサーが、カルボニル基(C=O)、スルホニル基(SO2)、チオカルボニル(C=S)基、−CH(OH)−、又は−CH(SH)−である化合物が好ましく、このような化合物を次の一般式[2’]で表すことができる。
このような一般式[2’]で表される化合物の中のさらに好ましい化合物として、次の一般式[2’−1]
一般式[1]及び一般式[4]において、X及び(X3)−で示される陰イオンとしては、ハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等からなる陰イオンが挙げられ、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等からなる陰イオンが挙げられる。又、ハロゲン原子以外では、例えばBF4、ClO4、OTf、PF6、SbF6、BPh4、B(3,5−(CF3)2C6H3)4等が挙げられる。
上記一般式[4]において、Z2で示される中性配位子としては、水、上記した中性の芳香族化合物、中性のオレフィン化合物、その他の中性の化合物、好ましくはπ−電子を有する中性の有機化合物等の中性配位子等が挙げられる。中性の芳香族化合物としては、ベンゾニトリル、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン等が挙げられる。アルキル置換ベンゼンとしては、例えば、p−シメン、ヘキサメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン(メシチレン)等が挙げられる。
中性のオレフィン化合物としては、エチレン、1,5−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
その他の中性配位子としては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
ロジウム錯体:
[Rh(L)Cl]2、[Rh(L)Br]2、[Rh(L)I]2、[Rh(cod)(L)]BF4、[Rh(cod)(L)]ClO4、[Rh(cod)(L)]PF6、[Rh(cod)(L)]BPh4、[Rh(cod)(L)]OTf、[Rh(nbd)(L)]BF4、[Rh(nbd)(L)]ClO4、[Rh(nbd)(L)]PF6、[Rh(nbd)(L)]BPh4、[Rh(nbd)(L)]OTf、[Rh(cod)(L)]SbF6
ルテニウム錯体:
Ru(OAc)2(L)、Ru2Cl4(L)2NEt3、[RuCl(benzene)(L)]Cl、[RuBr(benzene)(L)]Br、[RuI(benzene)(L)]I、[RuCl(p−cymene)(L)]Cl、[RuBr(p−cymene)(L)]Br、[RuI(p−cymene)(L)]I、[Ru(L)](BF4)2、[Ru(L)](ClO4)2、[Ru(L)](PF6)2、[Ru(L)](BPh4)2、[Ru(L)](OTf)2
イリジウム錯体:
イリジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
[Ir(L)Cl]2、[Ir(L)Br]2、[Ir(L)I]2、[Ir(cod)(L)]BF4、[Ir(cod)(L)]ClO4、[Ir(cod)(L)]PF6、[Ir(cod)(L)]BPh4、[Ir(cod)(L)]OTf、[Ir(nbd)(L)]BF4、[Ir(nbd)(L)]ClO4、[Ir(nbd)(L)]PF6、[Ir(nbd)(L)]BPh4、[Ir(nbd)(L)]OTf
環C及び環Dで示される置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
置換フェニル基としては、フェニル基の少なくとも1個の、好ましくは1〜3個の水素原子が置換基で置換されたフェニル基が挙げられ、当該置換基としては、前記してきたアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい脂環式基としては、脂環式基及び置換脂環式基が挙げられる。
脂環式基としては、前記してきたシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換脂環式基としては、前記脂環式基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換された脂環式基が挙げられ、置換基としては、前記してきたアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。
置換フェニル基の具体例としては、例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等が挙げられる。
置換脂環式基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式[3]で示される化合物において、芳香族ジアミン類としては、ジフェニルエチレンジアミン、1,2−ビス(4−メトキシフェニル)エチレンジアミン等が挙げられる。ここで、芳香族ジアミン類として光学活性芳香族ジアミン類を用いれば、得られる遷移金属錯体、例えばルテニウムホスフィンジアミン錯体は、光学活性遷移金属錯体、例えば光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体となる。
光学活性芳香族ジアミン類としては、前記芳香族ジアミン類の光学活性体、即ち、(1R,2R)−ジフェニルエチレンジアミン、(1S,2S)−ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)−1,2−ビス(4−メトキシフェニル)エチレンジアミン、(1S,2S)−1,2−ビス(4−メトキシフェニル)エチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミン類としては、ジシクロヘキシルエチレンジアミン等が挙げられる。
光学活性脂肪族ジアミン類としては、(1R,2R)−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、(1S,2S)−ジシクロヘキシルエチレンジアミン等が挙げられる。
また、Mで示される遷移金属がロジウムであるロジウムホスフィン錯体は、例えば次の一般式[1−2]
で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
また、上記一般式[1−2]で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体の好ましい例としては、例えば、次の一般式[1−4]
で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
また、前記した一般式[1−2]で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体では、当該ロジウムホスフィンジアミン錯体を製造する際に)、ジアミン類として光学活性ジアミン類を用いれば、次の一般式[1−2a]
で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
また、前記した一般式[1−2a]で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体のより好ましい例としては、例えば次の一般式[1−4a]
で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
例えば、前記した一般式[1−1]で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体は、例えば、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1208(1989);J.Chem.Soc.,Perkin.Trans.,2309(1994);特開平10−120692号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。
(1)上記一般式[2]で表される化合物の製造。
(1−1)先ず、一般式[5]
有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、トリ−n−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等の有機アミン類、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムtert−ブトキシド、リチウムメトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、ジヒドロキシ化合物1molに対して、通常2.3〜3.5mol、好ましくは2.5〜2.7molの範囲から適宜選択される。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物1mmolに対して、通常3〜10ml、好ましくは5〜7mlの範囲から適宜選択される。
即ち、得られた上記一般式[6]で表される化合物と一般式[7−1]
P(O)(Q1Q2) [7−1]
又は一般式[7−2]
P(O)(Q3Q4) [7−2]
(上記式中、Q1、Q2、Q3、及びQ4は前記と同じ。)で表されるホスフィンオキシドとを遷移金属化合物及び第三級ホスフィンの存在下、適当な溶媒中、通常90〜120℃、好ましくは100〜105℃で、通常12〜36時間、好ましくは15〜18時間反応させて一般式[8]
ここで、ホスフィンオキシドとして上記一般式[7−1]で表されるホスフィンオキシドを用いれば得られる一般式[8]で表される化合物は、一般式[8]においてQ1=Q3及びQ2=Q4である化合物が得られ、上記一般式[7−2]で表されるホスフィンオキシドを用いても同様の化合物が得られる。また、上記一般式[7−1]で表されるホスフィンオキシドを用いて片方のTfO基をホスフィニル化した後、他方のTfO基を上記一般式[7−2]で表されるホスフィンオキシドを用いてホスフィニル化することもできる。
遷移金属化合物の使用量は、トリフラート化合物1mmolに対して、通常0.08〜0.20mmol、好ましくは0.10〜0.12mmolの範囲から適宜選択される。
第三級ホスフィンは、用いる前記遷移金属化合物の種類により必要に応じて用いればよい。第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等が挙げられる。
第三級ホスフィンの使用量は、トリフラート化合物1mmolに対して、通常2.5〜3.5mmol、好ましくは2.8〜3.2mmolの範囲から適宜選択される。
用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、N−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、トリフラート化合物1mmolに対して、通常3〜10ml、好ましくは4〜6mlの範囲から適宜選択される。
ホスフィニル化は、通常、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、上述した塩基と同様である。
塩基の使用量は、トリフラート化合物1mmolに対して、通常3.5〜4.5mmol、好ましくは3.8〜4.2mmolの範囲から適宜選択される。
このとき用いられる還元剤としては、例えば、トリクロロシラン等が挙げられる。
還元剤の使用量は、一般式[8]又は一般式[8−1]で表される化合物1mmolに対して、通常8〜15mmol、好ましくは10〜12mmolの範囲から適宜選択される。還元反応は、通常、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、上述した塩基と同じものが挙げられる。塩基の使用量は、一般式[8]又は一般式[8−1]で表される化合物1mmolに対して、通常35〜45mmol、好ましくは40〜42mmolの範囲から適宜選択される。
溶媒の使用量は、一般式[8]又は一般式[8−1]で表される化合物1mmolに対して、通常8〜15ml、好ましくは10〜12mlの範囲から適宜選択される。
前記した(1)で得られた一般式[2]又は一般式[2−1]で表される化合物、好ましくは一般式[2’]又は一般式[2’−1]で表される化合物を、次の一般式[9]
[MXaZ2b]c [9]
(式中、M、X及びZ2は前記と同じであり、aは2又は3を示し、bは0又は1を示し、cは1又は2を示す。)で表される遷移金属化合物と反応させることにより、一般式[4]で表される化合物を製造することができる。
例えば、前記した一般式[10]においてMの遷移金属がルテニウムである一般式[10]]
[RuX1X2Z2m]2 [10]
(式中、X1及びX2ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子は上記と同じ。Z2及びmは前記と同じ。)で表されれるルテニウム錯体とを、必要に応じて適当な溶媒中で反応させることにより、前記した一般式[4]で表される遷移金属化合物の遷移金属Mがルテニウムである遷移金属化合物を得ることができる。
次いで、得られた一般式[4]で表される遷移金属化合物と、前記一般式[3]で表される化合物とを必要に応じて適当な溶媒中で反応させることにより上記一般式[1]で表される本発明の遷移金属錯体を得ることができる。
[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(p−cymene)]2、[RuBr2(p−cymene)]2、[RuI2(p−cymene)]2、RuCl2(hexamethylbenzene)]2、[RuBr2(hexamethylbenzene)]2、[RuI2(hexamethylbenzene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuBr2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、[RuCl2(pentamethylcyclopentadiene)]2、[RuBr2(pentamethylcyclopentadiene)]2、[RuI2(pentamethylcyclopentadiene)]2、[RuCl2(cod)]2、[RuBr2(cod)]2、[RuI2(cod)]2、[RuCl2(nbd)]2、[RuBr2(nbd)]2、[RuI2(nbd)]2、RuCl3水和物、RuBr3水和物、RuI3水和物、[RhCl2(cyclopentadiene)]2等のルテニウム錯体、
[RhBr2(cyclopentadiene)]2、[RhI2(cyclopentadiene)]2、[RhCl2(pentamethylcyclopentadiene)]2、[RhBr2(pentamethylcyclopentadiene)]2、[RhI2(pentamethylcyclopentadiene)]2、[RhCl2(cod)]2、[RhBr2(cod)]2、[RhI2(cod)]2、[RhCl2(nbd)]2、[RhBr2(nbd)2]、[RhI2(nbd)]2、RhCl3水和物、RhBr3水和物、RhI3水和物等のロジウム錯体、
[IrCl2(cyclopentadiene)]2、[IrBr2(cyclopentadiene)]2、[IrI2(cyclopentadiene)]2、[IrCl2(pentamethylcyclopentadiene)]2、[IrBr2(pentamethylcyclopentadiene)]2、[IrI2(pentamethylcyclopentadiene)]2、[IrCl2(cod)]2、[IrBr2(cod)]2、[IrI2(cod)]2、[IrCl2(nbd)]2、[IrBr2(nbd)]2、[IrI2(nbd)]2、IrCl3水和物、IrBr3水和物、IrI3水和物等のイリジウム錯体等が挙げられる。式中、codは、1,S−シクロオタジエンを示し、nbdはノルボルナジエンを示す。
また、芳香族ジアミン類として光学活性芳香族ジアミン類を用いれば、前記一般式[1]の遷移金属錯体に対応した光学活性な遷移金属錯体、例えば、前記一般式[1−1a]で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体や前記一般式[1−2a]で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
上記一般式[3]で表される化合物の使用量としては、一般式[4]で表される遷移金属化合物1mmolに対して、通常1.0〜1.1mmol、好ましくは1.0〜1.05mmolの範囲から適宜選択される。
また、配位子が芳香族ジアミン類である場合の芳香族ジアミン類の使用量は、一般式[4]で表される遷移金属化合物1mmolに対して、通常1.0〜1.1mmol、好ましくは1.0〜1.5mmolの範囲から適宜選択される。
本反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、一般式[2]で表される化合物0.1mmolに対して、通常0.8〜1.5ml、好ましくは1.0〜1.1mlの範囲から適宜選択される。
反応温度は用いる一般式[2]で表される化合物や、一般式[4]]で表される遷移金属化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、通常90〜105℃、好ましくは95〜100℃の範囲から適宜選択される。
反応時間も用いる一般式[2]で表される化合物や、一般式[4]]で表される遷移金属錯体の種類等により異なるため特に限定されないが、通常15〜60分、好ましくは30〜40分の範囲から適宜選択される。
配位子が芳香族ジアミン類である場合の反応温度は、用いるルテニウム錯体、芳香族ジアミン類等の種類等により異なるため特に限定されないが、通常90〜110℃、好ましくは95〜105℃の範囲から適宜選択される。
反応時間も用いるルテニウム錯体、芳香族ジアミン類等の種類等により異なるため特に限定されないが、通常15〜60分、好ましくは30〜40分の範囲から適宜選択される。
また、一般式[4]で表される遷移金属化合物、例えば遷移金属Mがルテニウムであるルテニウムホスフィン化合物は、Z2で示される配位子が中性配位子であるが、これらの化合物を芳香族ジアミン、好ましくは光学活性芳香族ジアミンと組み合わせて用いることにより、不斉水素化触媒組成物等の不斉合成用触媒組成物として効果的に使用することができる。これは、本発明の一般式[1]で表される遷移金属錯体が、一般式[4]の遷移金属化合物と一般式[3]のジアミン化合物とが、共に存在する反応系において、その場で生成するためと考えられる。
同様に、上記一般式[2]で表される化合物と、前記一般式[9]で表される遷移金属化合物、例えば、遷移金属Mがルテニウムである一般式[10]で表されるルテニウム錯体と、遷移金属例えばルテニウムの配位子になり得る化合物とを反応させて得られる一般式[4]で表される遷移金属化合物、例えばルテニウムホスフィン化合物の場合も、当該化合物を芳香族ジアミン、好ましくは光学活性芳香族ジアミンと組み合わせて用いることにより、水素化触媒、好ましくは不斉水素化触媒組成物等の不斉合成用触媒組成物として効果的に使用することができる。
例えば、ロジウム錯体の場合には、前記一般式[4]における遷移金属として、前記してきたルテニウムに代えて、上記したような適当なロジウムやイリジウムを使用することにより、同様に対応するロジウムホスフィンジアミン錯体やイリジウムホスフィンジアミン錯体を製造することができる。
前記してきた一般式[11]において、R1及びR2で示される置換基を有してもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい、例えば炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基や炭素数3〜15、好ましくは3〜10のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、tert−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、tert−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数2以上のアルキル基に1個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数2以上のアルキル基に1個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数6〜14の5〜7員の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、3−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基としては、例えば、炭素数2〜15で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基の定義及び具体例等は上記と同じである。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい、例えば炭素数1〜6のアルコキシ基や炭素数3〜6のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、2−プロポキシ基、n−ブトキシ基、1−メチルプロポキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2−メチルブトキシ基、3−メチルブトキシ基、2,2−ジメチルプロピルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、5−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数6〜14のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数7〜12のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、2−フェニルエトキシ基、1−フェニルプロポキシ基、2−フェニルプロポキシ基、3−フェニルプロポキシ基、1−フェニルブトキシ基、2−フェニルブトキシ基、3−フェニルブトキシ基、4−フェニルブトキシ基、1−フェニルペンチルオキシ基、2−フェニルペンチルオキシ基、3−フェニルペンチルオキシ基、4−フェニルペンチルオキシ基、5−フェニルペンチルオキシ基、1−フェニルヘキシルオキシ基、2−フェニルヘキシルオキシ基、3−フェニルヘキシルオキシ基、4−フェニルヘキシルオキシ基、5−フェニルヘキシルオキシ基、6−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数8〜15のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数1〜6のアルキルチオ基や炭素数3〜6のシクロアルキルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、2−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、1−メチルプロピル基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば炭素数6〜14のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば炭素数7〜12のアラルキルチオ基が挙げられ、具体的にはベンジルチオ基、2−フェネチルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基がアルキレンジオキシ基である場合は、上記アリール基部分の隣接した2個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換されるものであり、当該アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数1〜3の直鎖状又は分枝状のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等が挙げられる。
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びアラルキルオキシカルボニル基の定義及び具体例等は、上記と同じである。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数1〜18のアシル基が挙げられ、具体的にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N−ナフチルアミノ基、N−ナフチル−N−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、N−ベンジルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n−プロポキシカルボニルアミノ基、n−ブトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の1個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、即ちハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも1個の、好ましくは1〜3個の水素原子がハロゲン原子によりハロゲン化(例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等)された炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2−クロロエチル基、3−ブロモプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、上記アリール基の少なくとも1個の水素原子が前記置換基で置換されたアリール基が挙げられる。
アルキル基で置換されたアリール基の具体例としては、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
置換アラルキル基としては、上記アラルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記置換基で置換されたアラルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数2〜15、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基が挙げられ、具体的には、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数2〜15、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6のアルキニル基が挙げられ、具体的には、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、1−ヘキシニル基等が挙げられる。
一般式[11]で表されるケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンザルアセトン、1−インダノン、3,4−ジヒドロ−(2H)−ナフタレノンフェロセニルメチルケトン等や、例えば下記に示す化合物等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、用いる反応基質である上記一般式[11]で表されるケトン化合物の溶解度や経済性により判断される。溶媒の使用量としては、通常5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%の範囲から適宜選択される。
塩基の使用量は、ルテニウム錯体1mmolに対して、通常2〜5mmol、好ましくは2〜3mmolの範囲から適宜選択される。
反応温度は、経済性等を考慮して、通常15〜100℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は、−30〜0℃の低温でも、或いは100〜250℃の高温でも反応を実施することができる。
反応時間は、用いる不斉水素化触媒の種類や使用量、用いるケトン化合物の種類や濃度、反応温度、水素の圧力等の反応条件等により異なるが、通常、数分〜数十時間の間で反応は完結するが、通常1分〜48時間、好ましくは10分〜24時間の範囲から適宜選択される。
水素移動型反応による不斉水素化反応は、水素供与性物質を反応系内に存在させるのが好ましい。水素供与性物質は、有機化合物又は/及び無機化合物あって、反応系内で、例えば熱的作用や触媒作用によって水素を供与できる化合物であれば何れも使用可能である。
水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせからなるもの、アルコール類等が特に好ましい。
ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせ反応系内でギ酸の塩の形態となるもの或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムtert−ブトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の酢酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、トリ−n−ブチルアミン、N−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、4級アンモニウム塩等が挙げられる。
水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子をα位に有する低級アルコール類が好ましく、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。
水素供与性物質の使用量は、ケトン化合物に対して通常2〜20当量、好ましくは4〜10当量の範囲から適宜選択される。
しかも、本発明の不斉合成用触媒として有用な遷移金属錯体は、アキラルなホスフィンを用いて製造することができ、産業上極めて有利な方法を提供するものである。
なお、以下の実施例及び参考例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
1H核磁気共鳴スペクトル(以下1H−NMRと略す):
GEMINI300型(300MHz)(バリアン社製)
13C核磁気共鳴スペクトル(以下13C−NMRと略す):
GEMINI300型(75MHz)(バリアン社製)
赤外吸収スペクトル(以下IRと略す):
FT/IR−5000(日本分光株式会社)
旋光度計:DIP−140型(日本分光株式会社)
高速液体クロマトグラフィー(以下HPLCと略す):
LC−6A、SPD−6A(島津製作所)
また、実施例及び参考例で用いる記号及び略号は以下の通りである。
DMF:ジメチルホルムアミド
Ph:フェニル基
Ar:3,5−ジメチルフェニル基
DPEN(小文字も同じ):ジフェニルエチレンジアミン
(1)2,2’−ビスフルオロベンズヒドロールの合成
2−ブロモフルオロベンゼン455μl(4.2mmol)及びテトラヒドロフラン15mlの混合溶液を−70℃に冷却した。そこへ、n−ブチルリチウム2.8ml(4.4mmol)を加え、−70℃のまま30分間攪拌した。その後、ギ酸エチル165μL(2.0mmol)を加え、室温で15時間攪拌した。反応混合物に水10mlを加えた後、塩化メチレンで3回抽出した。有機層を集め水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して溶媒を回収後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:5)で精製することにより黄色溶液の表題化合物375mg(収率85%)が得られた。
1H NMR(CDCl3)δppm;7.00〜7.48(8H,m)、6.42(1H,s)。
2,2’−ビスフルオロベンズヒドロール440.4mg(2.0mmol)及び活性酸化マンガン1.04g(12.0mmol)の混合物にベンゼン10mlを加え、2時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、セライト濾過を行った。その炉液を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:5)で精製することにより黄色溶液の表題化合物が360mg(収率82%)が得られた。
1H NMR(CDCl3)δppm;7.07〜7.37(8H,m)。
19F NMR(CDCl3)δppm;−112.70(s)。
2,2’−ビスフルオロベンゾフェノン98.2mg(0.45mmol)及びテトラヒドロフラン5mlの混合溶液を70℃に加熱した。その後、ポタシウムジフェニルホスフィン2.8ml(1.4mmol)を加え、2時間半還流させた。その後反応混合液を0℃に冷却し、1N塩酸を数滴加えて1〜2分攪拌した後、硫酸マグネシウムを加えて、セライト濾過した。その炉液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:6)そしてアルミナカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:6)で精製することにより白色固体の表題化合物が34mg(収率13%)得られた。
1H NMR(CDCl3)δppm;6.99〜7.30(28H,m)。
31P NMR(CDCl3)δppm;−17.31(s)。
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)ベンゾフェノン6.6mg(0.012mmol)、ベンゼンルテニウムクロリド2量体3.0mg(0.006mmol)及びDMF1mlを100℃で45分間攪拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
(5)RuCl2{2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)ベンゾフェノン}{(S,S)−DPEN}の合成
(4)で得られた減圧留去後のRuCl2{2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)ベンゾフェノン}(DMF)nの中に(S,S)−DPEN2.6mg(0.012mmol)及び塩化メチレン0.8mlを加えて30分間攪拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥したところ、茶褐色の表題化合物11.2mg(収率>99%)が得られた。
31P NMR(CDCl3)δppm;−48.79(d,0.036Hz)、−49.45(d,0.036Hz)。
(1)2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノンの合成
2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン856.9mg(4.0mmol)及びジメチルアミノピリジン97.7mg(0.8mmol)を塩化メチレン15mlに溶解し、0℃に冷却した。そこへ、2,6−ルチジン1.2ml(10mmol)を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1.7ml(10mmol)を滴下し、その後室温で18時間攪拌した。反応混合物を水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)で精製することにより表題化合物1.42g(収率75%)が橙色液体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δppm;7.39〜7.70(8H,m)。
19F NMR(CDCl3)δppm;−73.75(s)。
2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン191.3mg(0.4mmol)、酢酸パラジウム9.0mg(0.04mmol)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン17.0mg(0.04mmol)及びジフェニルホスフィンオキシド310mg(1.2mmol)をジメチルスルホキシド5mlに溶解し、更にN,N−ジイソプロピルエチルアミン191.3mg(0.4mmol)を加えて100℃で18時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン10mlを加えた。この溶液を1N塩酸、水、食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル〜塩化メチレン:メタノール=10:1)で精製することにより茶褐色固体の表題化合物252mg(収率90%)が得られた。
1H NMR(CDCl3)δppm;7.06〜7.70(28H,m)
31P NMR(CDCl3)δppm;32.07(s)
2,2’−ビス{ジフェニルホスフィニル}ベンゾフェノン252mg(0.36mmol)をトルエン10mlに溶解し、更にトリエチルアミン2.0ml(14.4mmol)を加えた溶液を0℃に冷却した。そこにトリクロロシラン360μl(3.6mmol)を加えて、0℃のまま30分間攪拌した。その後ゆっくりと還流する温度まで上げていき4時間還流した。反応混合物を冷却し、25%水酸化ナトリウム水溶液10mlをゆっくり滴下した。水層を塩化メチレン10mlで抽出し、有機層をあわせて1N塩酸で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:6)で精製する事により、黄色固体の表題化合物47.7mg(収率20%)が得られた。
1H NMR(CDCl3)δppm;6.91〜7.39(28H,m)
31P NMR(CDCl3)δppm;−17.41(s)
(4)RuCl2{2−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール}(DMF)nの合成
2−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール6.6mg(0.012mmol)、ベンゼンルテニウムクロリド2量体3.0mg(0.006mmol)及びDMF1mlを100℃で45分間攪拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
(5)RuCl2{2−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール}{(S,S)−DPEN}の合成
(4)で得られた減圧留去後のRuCl2{2−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール}(DMF)nの中に(S,S)−DPEN2.6mg(0.012mmol)及び塩化メチレン0.8mlを加えて30分間攪拌した。溶媒を減圧留去した後乾燥して、表題化合物11.2mg(収率>99%)を得た。
31P NMR(CDCl3)δppm;48.62、49.25(2d、JP−P=32.07Hz)
(1)2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノンの合成
2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン856.9mg(4.0mmol)及びジメチルアミノピリジン97.7mg(0.8mmol)を塩化メチレン15mlに溶解し、0℃に冷却した。そこへ、2,6−ルチジン1.2ml(10mmol)を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1.7ml(10mmol)を滴下し、その後室温で18時間攪拌した。反応混合物を水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)で精製することにより表題化合物1.42g(収率75%)が橙色液体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δppm;7.39〜7.70(8H,m)。
19F NMR(CDCl3)δppm;−73.75(s)。
2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン191.3mg(0.4mmol)、酢酸パラジウム9.0mg(0.04mmol)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン17.0mg(0.04mmol)及びジ−(3,5−キシリル)ホスフィンオキシド310mg(1.2mmol)をジメチルスルホキシド5mlに溶解し、更にN,N−ジイソプロピルエチルアミン191.3mg(0.4mmol)を加えて100℃で18時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン10mlを加えた。この溶液を1N塩酸、水、食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル〜塩化メチレン:メタノール=10:1)で精製することにより茶褐色固体の表題化合物252mg(収率90%)が得られた。
1H NMR(CDCl3)δppm;2.22(24H,s),7.03〜7.78(20H,m)。
31P NMR(CDCl3)δppm;32.08(s)。
2,2’−ビス{ジ−(3,5−キシリル)ホスフィニル}ベンゾフェノン252mg(0.36mmol)をトルエン10mlに溶解し、更にトリエチルアミン2.0ml(14.4mmol)を加えた溶液を0℃に冷却した。そこにトリクロロシラン360μl(3.6mmol)を加えて、0℃のまま30分間攪拌した。その後ゆっくりと還流する温度まで上げていき4時間還流した。反応混合物を冷却し、25%水酸化ナトリウム水溶液10mlをゆっくり滴下した。水層を塩化メチレン10mlで抽出し、有機層をあわせて1N塩酸で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:6)で精製する事により、黄色固体の表題化合物47.7mg(収率20%)が得られた。
1H NMR(CDCl3)δppm;2.15(12H,s),2.23(12H,s),6.73〜7.41(20H,m)。
31P NMR(CDCl3)δppm;−18.02(s)。
(1)RuCl2{ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル}(DMF)nの合成
ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル6.4mg(0.012mmol)、ベンゼンルテニウムクロリド2量体3.0mg(0.006mmol)及びDMF1mlを100℃で30分間攪拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
(2)RuCl2{ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル}{(S,S)−DPEN}の合成
(1)で得られた減圧留去後のRuCl2{ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル}(DMF)nの中に(S,S)−DPEN2.6mg(0.012mmol)及び塩化メチレン0.8mlを加えて30分間攪拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥したところ、茶褐色の表題化合物11.1mg(収率>99%)が得られた。
31P NMR(CDCl3)δppm;43.09(s)。
なお、原料のビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテルはSTREM CHEMICALS社より購入したものを使用した。
窒素雰囲気下、実施例2の(4)で得られたRuCl2(DPBOL)(DMF)n (0.4mol%)、(S,S)−DPEN(0.4mol%)、2’−メチルアセトフェノン402.5g(3.0mmol)、水酸化カリウム1.3mg(0.8mol%)、及び2−プロパノール3.3mLをステンレスオートクレーブに入れ、室温、水素圧0.8MPa(8atm)で4時間撹拌反応させて、(1R)−1−(2−メチルフェニル)−エタノールを得た。GC収率99%以上。光学純度96%ee。
実施例5において、RuCl2(DPBOL)(DMF)nの代わりにRuCl2(DM−BIPHEP)(DMF)nを用い、反応温度を0℃とした以外は実施例5と同様にして反応を行い、(1R)−1−(2−メチルフェニル)−エタノールを得た。GC収率99%以上。光学純度88%ee。
実施例5において、RuCl2(DPBOL)(DMF)nの代わりにRuCl2(DM−BINAP)(DMF)nを用い、反応温度を0℃とした以外は実施例5と同様にして反応を行い、(1R)−1−(2−メチルフェニル)−エタノールを得た。GC収率99%以上。光学純度86%ee。
実施例5において、2’−メチルアセトフェノンの代わりにアセトフェノンを用いた以外は実施例5と同様にして反応を行い、(1R)−1−フェニルエタノールを得た。GC収率99%以上。光学純度91%ee。
実施例8において、RuCl2(DPBOL)(DMF)nの代わりにRuCl2((S)−BINAP)(DMF)nを用いた以外は実施例8と同様にして反応を行い、(1R)−1−(フェニルエタノールを得た。GC収率99%以上。光学純度87%ee。
実施例5において、2’−メチルアセトフェノンの代わりに3’−メチルアセトフェノンを用いた以外は実施例5と同様にして反応を行い、(1R)−(3−メチルフェニル)エタノールを得た。GC収率34%。光学純度93%ee。
実施例5において、2’−メチルアセトフェノンの代わりにメチル2’−ナフチルケトンを用いた以外は実施例5と同様にして反応を行い、(R)−1−(2−メチルフェニル)エタノールを得た。GC収率99%以上。光学純度82%ee。
実施例5において、RuCl2(DPBOL)(DMF)nの代わりにRuCl2(DPEphos)(DMF)nを用いた以外は実施例5と同様にして反応を行い、(1R)−1−(2−メチルフェニル)エタノールを得た。GC収率99%以上。光学純度41%ee。
実施例4で合成したRuCl2(DPEphos){(S,S)−DPEN}11.1mg(0.012mmol)を耐圧管に入れ、0.5M水酸化カリウム2−プロパノール溶液48μl(0.024mmol)及び2−プロパノール3.3mlを加え、アルゴン雰囲気下30分間攪拌した。その後アセトフェノン350μl(3.0mmol)を加え、0.8MPa(8atm)の水素雰囲気下4時間攪拌した。その結果、アセトフェノンのアルコール還元体である、(1R)−1−フェニルエタノールが収率99%以上、不斉収率91%eeで得られた。
実施例8において、RuCl2(DPBOL)(DMF)nの代わりにRuCl2(DPBP)(DMF)nを用いた以外は実施例6と同様にして反応を行い、(1R)−1−フェニルエタノールを得た。GC収率96%。光学純度90%ee。
不斉水素化反応
実施例14において、アセトフェノンの代わりに下記表2に示すケトン類を用いた以外は実施例11と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
不斉水素化反応
実施例14において、2’−メチルアセトフェノンの代わりに下記表3に示すケトン類及び水素圧を代えた以外は実施例11と同様にして反応を行い、それぞれ表3のプロダクト欄に記載のアルコールを得た。結果を表3に示す。
(1)[Rh+{2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)ベンゾフェノン}(cod)}(SbF6 −)の合成
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)ベンゾフェノン55.0mg(0.1mmol)、[Rh(cod)2]SbF652.3mg(0.1mmol)を塩化メチレン3mlに溶かし25℃で3間撹拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
(2)Rh+{2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)ベンゾフェノン}{(S,S)−DPEN}(SbF6 −)の合成
(1)で得られた減圧留去後の[Rh+{2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)ベンゾフェノン}(cod)}(SbF6 −)の中に(S,S)−DPEN21.2mg(0.1mmol)及び塩化メチレン2mlを加えて水素雰囲気下1時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥して表題化合物110mg(収率>99%)を得た。
31P NMR(CDCl3)δppm;48.28、57.04(2dd、JP−P=40.5Hz。JP−Rh=157.9Hz。)
窒素雰囲気下、実施例18で得られたRh+(DPBP){(S,S)−DPEN}(SbF6 −)(3mol%)、アセトフェノン36.6mg(0.3mmol)、カリウムtert−ブトキシド6.7mg(18mol%)、2−プロパノール3.6mL及び塩化メチレン2〜3滴をステンレスオートクレーブに入れ、60℃で24時間撹拌反応させて、(1R)−フェネチルアルコールを得た。GC収率99%以上。光学純度68%ee。
水素移動型反応による不斉還元反応
実施例25において、アセトフェノンの代わりに下記表4に示すケトン類を用いた以外は実施例25と同様にして反応を行った。結果を表4に示す。
窒素雰囲気下、実施例18で得られたRh+(DPBP){(S,S)−DPEN}(SbF6 −)(3mol%)、アセトフェノン36.6mg(0.3mmol)、カリウムtert−ブトキシド6.7mg(18mol%)、2−プロパノール3.6mL及びジクロロエタン0.4mLをステンレスオートクレーブに入れ、60℃で24時間撹拌反応させて、(1R)−フェネチルアルコールを得た。GC収率87%以上。光学純度87%ee。
水素移動型反応による不斉還元反応
実施例30において、アセトフェノンの代わりに下記表5に示すケトン類を用いた以外は実施例30と同様にして反応を行った。結果を表5に示す。
したがって、本発明の金属錯体、それからなる不斉合成用触媒はいずれも、立体選択的な有機化合物の製造に極めて有用であり、産業上の利用性を有するものである。
Claims (12)
- 次の一般式[1]
[LMXPZ1 n] [1]
(式中、Lは一般式[2]
で表される遷移金属錯体。 - 一般式[2]で表される化合物のY1が、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−CH(OH)−又は−CH(SH)−である請求項1に記載の遷移金属錯体。
- 一般式[3]で表される化合物が、光学活性化合物であり、遷移金属錯体が不斉遷移金属錯体である、請求項1又は2記載の遷移金属錯体。
- 遷移金属錯体が、ルテニウム又はロジウムの遷移金属錯体である請求項1〜3のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 遷移金属錯体が、次の一般式[1−1a]
で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体である、請求項4に記載の遷移金属錯体。 - 遷移金属錯体が、次の一般式[1−2a]
で表されるロジウムホスフィン錯体である、請求項4に記載の遷移金属錯体。 - 請求項3〜6のいずれかに記載の遷移金属錯体が、一般式[4]
[LMXqZ2 m]r [4]
(式中、Lは一般式[2]
で表される遷移金属化合物と、一般式[3]で表される化合物が光学活性化合物である次の一般式[3a]
で表される化合物との反応により、反応系のその場で得られるものである請求項3〜6のいずれかに記載の遷移金属錯体。 - 請求項3〜7のいずれかに記載の遷移金属錯体の少なくとも1種を含有してなる不斉合成用触媒。
- 一般式[4]
[LMXqZ2 m]r [4]
(式中、Lは、一般式[2]
で表される遷移金属化合物と、一般式[3a]
で示される光学活性化合物とを含有してなる不斉合成用触媒。 - 不斉合成用触媒が、不斉水素化触媒である請求項8又は9に記載の不斉合成用触媒。
- 次の一般式[2’]
で表される化合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003293145 | 2003-08-13 | ||
JP2003293145 | 2003-08-13 | ||
PCT/JP2004/011693 WO2005016943A1 (ja) | 2003-08-13 | 2004-08-13 | 新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005016943A1 JPWO2005016943A1 (ja) | 2007-11-01 |
JP4590353B2 true JP4590353B2 (ja) | 2010-12-01 |
Family
ID=34190986
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005513186A Expired - Fee Related JP4590353B2 (ja) | 2003-08-13 | 2004-08-13 | 新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7473793B2 (ja) |
EP (1) | EP1661903B8 (ja) |
JP (1) | JP4590353B2 (ja) |
AT (1) | ATE509024T1 (ja) |
WO (1) | WO2005016943A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007007646A1 (ja) | 2005-07-07 | 2007-01-18 | Takasago International Corporation | 均一系不斉水素化反応用触媒 |
ES2411713T3 (es) * | 2006-07-27 | 2013-07-08 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Hidrogenación asimétrica de 1,1,1-trifluoroacetona |
JP2009001545A (ja) * | 2007-05-22 | 2009-01-08 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
KR101808261B1 (ko) * | 2010-04-28 | 2017-12-12 | 다카사고 고료 고교 가부시키가이샤 | 루테늄 착체 및 광학적으로 활성인 알코올 화합물의 제조방법 |
WO2012137460A1 (ja) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | 高砂香料工業株式会社 | 新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法 |
CN102241566B (zh) * | 2011-05-09 | 2013-12-18 | 中山奕安泰医药科技有限公司 | 一种二苯甲醇及其衍生物的制备方法 |
TW201305183A (zh) * | 2011-06-24 | 2013-02-01 | Univ Kyushu Nat Univ Corp | 新穎化合物及使用其之有機裝置 |
US10919921B2 (en) * | 2016-05-06 | 2021-02-16 | Basf Se | P-chiral phosphine ligands and use thereof for asymmetric synthesis |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001074829A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Chirotech Technology Limited | Ruthenium-diphosphine complexes and their use as catalysts |
JP2002308816A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-10-23 | Basf Ag | 少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をヒドロホルミル化する方法、錯化合物用のリガンド、前記のリガンドを有するviii副族の金属の錯体からなる触媒及び前記の触媒の使用 |
JP2003252884A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Kanto Chem Co Inc | 新規ルテニウム錯体およびこれを触媒として用いるアルコール化合物の製造方法 |
-
2004
- 2004-08-13 JP JP2005513186A patent/JP4590353B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-13 AT AT04771660T patent/ATE509024T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-08-13 WO PCT/JP2004/011693 patent/WO2005016943A1/ja active Application Filing
- 2004-08-13 EP EP04771660A patent/EP1661903B8/en not_active Not-in-force
-
2006
- 2006-02-13 US US11/353,533 patent/US7473793B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001074829A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Chirotech Technology Limited | Ruthenium-diphosphine complexes and their use as catalysts |
JP2002308816A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-10-23 | Basf Ag | 少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をヒドロホルミル化する方法、錯化合物用のリガンド、前記のリガンドを有するviii副族の金属の錯体からなる触媒及び前記の触媒の使用 |
JP2003252884A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Kanto Chem Co Inc | 新規ルテニウム錯体およびこれを触媒として用いるアルコール化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060142603A1 (en) | 2006-06-29 |
EP1661903B8 (en) | 2011-10-19 |
EP1661903A1 (en) | 2006-05-31 |
ATE509024T1 (de) | 2011-05-15 |
JPWO2005016943A1 (ja) | 2007-11-01 |
WO2005016943A1 (ja) | 2005-02-24 |
EP1661903B1 (en) | 2011-05-11 |
EP1661903A4 (en) | 2006-10-11 |
US7473793B2 (en) | 2009-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Peach et al. | Asymmetric transfer hydrogenation of α, β-unsaturated, α-tosyloxy and α-substituted ketones | |
JP5477557B2 (ja) | エステル又はラクトン類の水素還元によるアルコール類の製造方法 | |
JP5091485B2 (ja) | 触媒及びこれを用いるtert−アルキルアルコールの製造方法 | |
US7473793B2 (en) | Transition metal complex and process for producing optically active alcohol | |
US6586357B1 (en) | Heteroaromatic diphosphines as chiral ligands | |
Manimaran et al. | In situ generation of ruthenium-chiral phosphine complexes and their use in asymmetric hydrogenation | |
JP4718452B2 (ja) | 光学活性遷移金属−ジアミン錯体及びこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法 | |
JP5491854B2 (ja) | 液相でラクトンおよびカルボン酸エステルを水素化するアルコール類の製造方法 | |
Knighton et al. | Asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone derivatives using 2-benzyl-tethered ruthenium (II)/TsDPEN complexes bearing η6-(p-OR)(R= H, iPr, Bn, Ph) ligands | |
JPWO2010061909A1 (ja) | 不斉水素化触媒 | |
JP4425654B2 (ja) | 水溶性遷移金属−ジアミン錯体、及びその製造方法、並びにその用途 | |
JP2007512222A (ja) | 光学活性3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸類の製造方法 | |
JP2008260758A (ja) | アルコール類の製造方法 | |
JP4795559B2 (ja) | l−メントールの製造方法 | |
JP4845470B2 (ja) | 光学活性アミノアルコール類の製造方法 | |
US7351849B2 (en) | Process for producing optically active β-amino acid derivatives | |
JP4855196B2 (ja) | 置換光学活性ジホスフィン化合物 | |
WO2006088142A1 (ja) | 不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、並びにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造方法 | |
JP2011140469A (ja) | 新規な配位子、遷移金属錯体、及び該錯体を触媒として用いる光学活性アルコールの製造法 | |
JP2005239583A (ja) | 光学活性2−アルキル−1−ブタン酸類の製造方法 | |
JPWO2016047388A1 (ja) | アルコール類の製造方法 | |
JP2009001545A (ja) | アルコール類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100518 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100716 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100907 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100913 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4590353 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |