JPH04210696A

JPH04210696A - ビフェニルビスホスフィン錯体

Info

Publication number: JPH04210696A
Application number: JP2340813A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Achinami; 阿知波　一雄; Masanao Murata; 正尚村田
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-31
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JP2981621B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、不斉水素化反応などの触媒として用いられる
ビフェニルビスホスフィン錯体に関する。

（従来の技術）従来、不斉水添用触媒は、光学活性アミノ酸合成、各種
試薬合成や中間体の合成に極めて重要であり、多くの研
究がなされている。例えば、２゜２′　−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下Ｂ　Ｉ
　ＮＡＰと略す）を配位したルテニウム錯体（特開昭６
４−６８３８７号公報）又はロジウム錯体（特開昭５５
−６１９３７号公報）が知られている。

また、第３７回有機金属化学討論会要旨集の３７０〜３
７２頁（１９９０）において、２．２゜−ビス（ジシク
ロへキシルホスフィノ）−６゜６′−ジメチルビフェニ
ルを配位したロジウム錯体（ＢＩＣＨＥＰと略す）など
も知られている。

これまでのビスホスフィン配位子にルテニウムまたはロ
ジウム金属を配位した両方錯体が、必ずしも優れた触媒
活性、エナンチオ選択性を示すとは限らなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、高い触媒活性及びエナンチオ選択性を有した
まま、ルテニウムまたはロジウム両方の金属が使用でき
るビフェニルビスホスフィン錯体を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段）本発明者は、高い触媒活性及びエナンチオ選択性を有す
る水添用触媒について鋭意研究を重ねた結果、ビフェニ
ルビスフォスフイン錯体中、ビフェニル基の４−．４’
−，５−，５°−＋　　６−＋６゛−位に特定の置換基
を導入することにより、ルテニウムまたはロジウム両方
の錯体〔一般式（■）〕が優れた触媒活性及びエナンチ
オ選択性を示すことを見いだし、この知見に基づいて本
発明をなすに到った。

すなわち、本発明は、一般式〔式中、Ａはアレン類、オレフィン基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、オレフィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、四
フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、六フッ化リン、過塩
素酸を示し、２はルテニウム、ロジウム原子を示し、Ｒ
１は、シクロヘキシル基、フェニル基（アルキル基、ア
ルコキシ基で置換すれてもよい）、Ｒ２は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、低級
アルコキシ基、Ｒ４はは低級アルキル基、低級ハロアル
キル基を示す。〕で表されるビフェニルビスホスフィン
錯体を提供するものである。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、次のスキー
ム１に従って容易に製造することができる。

スキーム１本発明の方法によれば、一般式（ＩＩ）のジハロビフェ
ニル体をテトラヒドロフラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウ
ムとクロロジ置換ホスフィンオキシトと一７０℃で３０
分間反応させることにより一般式（ｌＩ［＞が得られる
（方法Ａ）。

あるいは、一般式（ｎ）のジハロゲン化ビフェニル体を
テトラヒドロフラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウムとクロ
ロジ置換ホスフィンと反応させ、次いで、過酸化水素等
で酸化することにより一般式＜ＩＩＩ）が得られる（方
法Ｂ）。

このようにして、得られた一般式（Ｉ［Ｉ）のラセミ体
ビフェニルビスホスホリル化合物を（＝）または（＋）
−ジベンゾイル酒石酸を用いる方法で光学分割すること
により（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（ＩＩＩ）が得ら
れる。

一般式（ｒＶ）の（Ｒ）又は（Ｓ）−ビフェニルビスホ
スフィン化合物は、（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（Ｉ
ＩＩ）をトリクロロシラン−第三アミンを用いる方法で
還元することにより得られる。

このようにして得られた一般式（ＴＶ）の（Ｒ）又１ｔ
（Ｓ）−ビフェニルビスホスフィン化合物ト一般式　　
［ＺＡＸＩ］　ｍＹｎ　　　　　（Ｖ）（式中Ｚは、ル
テニウム、ロジウム原子を示し、Ａはアレン類、オレフ
ィン基、Ｘはハロゲン原子又はオレフィン基を示し、Ｙ
はハロゲン原子、四フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、
六フッ化リン、過塩素酸を１．ｍは１〜３．ｎは０〜ｌ
の整数を示す。）で表される化合物とアルコール類・ハ
ロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中反応させることによ
り一般式（Ｉ）で表される錯体が得られる。

一般式（Ｖ）は、常法に従って容易に得る事ができる。

なお、上記記載のアレン類としては、ｐ−シメン、ｍ−
ンメン、０−ンメン、ベンセン等またオレフィン基とし
ては、ノルボルナジェン、１，５−へキサジエン、１．
５−シクロオクタジエン、１．３−ブタジェン、１，３
−シクロへキサジエン、エチレン２分子等を使用しても
良い。なお、一般式（Ｖ）において、Ｚがルテニウムの
場合、Ａはアレン類、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍ
は２、ｎはＯの整数を示す。また、２がロジウムの場合
、Ａ及びＸはオレフィン基を示し、１は３、ｍ、ｎは１
の整数で表される化合物から誘導される錯体〔一般式（
■）〕が不不斉水添触触としては好結果を示す。

また、Ｙがハロゲンイオンの一般式（Ｉ）で表される錯
体を、アルコールまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、四
フッ化ホウ素化銀または四フェニルホウ素化銀と常法に
従って作用させることにより四フッ化ホウ素イオン又は
四フェニルホウ素イオン錯体を容易に製造することがで
きる。

上記反応の出発化合物である一般式（■）で表される２
、２゛−ジブロモ−５，５°−ジメトキシ−４，４’　
、６．６’　−テトラメチルビフェニル・２，２°−シ
ョート−４，４’、６．６’　　−テトラ（トリフルオ
ロメチル）ビフェニルモ新規化合物であり、２，６−シ
メチルニトロベンゼン・２．４−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼンから、次の反応式に従って製造さ
れる。

■ ｍｐ、　６９−７０℃　　ｍｐ、　１８５−６℃ｍｐ、
　８１−２℃　　ｍｐ、　１２２−３℃ａ：Ｉ２．　Ｈ
ＩＯ，／Ａｃ０Ｈｂ：１．Ｆｅ、ＨｚＳＯ＊／）Ｉ２０　；２．ｄｒｙ−
ＨＣＩ／ｍｅＯＨｃ：１．ｌｓｏａｍｙｌ　Ｎ１ｔｒｉ
ｔｅ／１．４−Ｄｉｘａｎｅ、ＡｃＯＨ；２．ＭｅＯＨ
ｄ：ｃｕ／５ｕｌｆｏｌａｎｅｅ’Ｂｒ２．ＡｃＯＨｍｐ、３６−７℃　　　　　　ｍｐ、１２ｌ２０−１ｔ
、１０１−１０１．５℃　　　　ｍｐ、　１０３−４　
　℃ｆ：）ＩＮＯ３，Ｈ２ＳＯ。

ｇ：ｃｕ／５ｕｌｆｏｌａｎｅｈ：Ｐｄ−Ｃ／Ａｃ０Ｈｉ：１．　ＮａＮＯ２，Ｈ＝ＳＯ＝／＾ＣＯＨ；２．Ｋ
Ｉ／）＋２０（発明の効果）本発明の一般式（１）で表されるルテニウム又はロジウ
ム両方のビフェニルビスホスフィン錯体は、優れた触媒
活性及びエナンチオ選択性を示すので水添用触媒として
巾広い利用が可能となった。

しかも触媒の調製も簡単であり、精製しなくても高活性
を示す。したがって、本発明は、汎用性の高い優れた性
質を有する新規化学物質を提供することができた。

匡ｍコ（実施例）以下実施例、参考例、試験例により本発明を具体的に説
明する。

実施例１（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５
，５°−ジメトキシ−４，４′、６．６’−テトラメチ
ルピッｘ勾Ｌ　　　（化合物　１　）　の合成耐圧管中
、乾燥脱気したクロロベンゼン３０社に参考例５で合成
した（Ｒ）−２，２“−ビス（ジフェニルホスホリル）
−５，５“−ジメトキシ−４，４’、６．６”−テトラ
メチルビフェニルを６７１■（０，００１モル）を溶解
した。次にトリエチルアミン４．８６ｇ　（０，０４８
モル）を加えた後、水冷下トリクロロシラン５．４２ｇ
　（０，０４モル）を加え、アルゴン置換後、封管して
１４０℃で５時間攪拌した。黄色反応液を再度氷冷し、
反応液の白色懸濁物が溶解するまで、脱気した３０％水
酸化ナトリウム水溶液を加え、アルゴン置換後、７０℃
で３０分間攪拌した。

室温まで冷却した後、クロロベンゼン７０ｍ１’ｌｌｌ
え、分取した有機層を水３０−で３回、飽和食塩水３０
−で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムでアルゴン置換
後乾燥した。クロロベンゼンを減圧留去後、白色固体の
残渣をシリカゲルクロマトにより分離精製（クロロホル
ム溶媒）し、白色粉末の（Ｒ）−２，２’　−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−５，５”−ジメトキシ−４，４
″　、６゜６”−テトラメチルビフェニル（化合物１）
を４２８ｍｇ得た。収率は６７％であった。その結果を
表１に示す。

実施例２〜８原料の２，２−ビス（ジホスホリル）ビフェニル〔一般
式（■〉〕を種々変えた以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示す。

二一フ以下に試験例を示す。

試験例１ルテニウム錯体を使用したアセト酢酸メチルの不斉水素
化１−１）触媒の調製ジ−μｍヨード−ビス〔（ｐ−シメン）ヨードルテニウ
ム（ＩＩ））　　２．４■（２，５ｘｌＯ−３ミリモル
）及び上記合成の（Ｒ）　−２，２’　−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−５，５”−ジメトキシ−４，４°、
６，６°　−テトラメチルビフェニル（化合物１）を６
ｘｌＯ−”ミｊ１モルを乾燥脱気したメタノール／ジク
ロロメタン＝１：１（４艷）の混合溶媒中アルゴン気流
下、５０℃で３０分間攪拌し、ルテニウム（ｎ）カチオ
ン性錯体を調製した。また更に、（Ｒ）−２，２″−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−５，５°−ジメトキシ−
４，４’、６．６°−テトラメチルビフェニル（化合物
１）の変わりに実施例で合成した化合物２〜８を使用し
、同様の操作でルテニウム（■）カチオン性錯体を調製
した。

■−２）不斉水素化反応アセト酢酸メチル５８１■（５ミリモル）、１−１）で
調製した触媒溶液、乾燥脱気したメタノール／ジクロロ
メタン＝１　：　１　　（６ｍｌりをオートクレーブに
入れ、水素初圧９０気圧、３０〜４０℃で４０時間攪拌
した。反応後、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＰＥ
Ｇ−２０Ｍ）で反応転化率を測定した。溶媒を減圧留去
後、残渣を減圧蒸留し、沸点７５〜８０℃／２０ｍｍＨ
ｇの留分の旋光度測定し、旋光度の符号により絶対配置
を決定した。

また生成物の一部を取り、ピリジン中塩化ベンゾイルを
加え、室温で１時間攪拌した。常法に従って処理した後
、得られた３−ベンゾイロキシ酪酸メチルを光学活性カ
ラム（ダイセル：キラルセルＯＢ）を用いた高速液体ク
ロマトグラフィー（２５４ｎｍ、２−プロパツール：ｎ
−へ牛サン＝１＝９）を行い、光学純度を測定した。そ
の結果を表２に示す。

比較試験例１〜２１）比較触媒の調整化合物１の代わりに、（Ｒ）−２，２’　−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ
）を用い、他は同様に調製した。

２）不斉水素化反応の比較比較触媒を用い、他は上記と同様の操作を行った。その
結果を表２に示す。

尚、　ＢＩＮＡＰ：　（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェ
ニル本スフイ刀−１，１°−ビナフチル（特開昭６４−
６８３８７号公報記載）試験例２　ロジウム錯体を使用
したα−ビベロニリデンコハク酸モノメチルエステルの
不斉水素化２−１）触媒の調製〔ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）
バークロレート］　　２．１ｍｇ　（５，０ＸＩＯ−３
ミリモル）及び上記合成の（Ｒ）−２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−５，５’　−ジメトキシ−４，
４’　、６．６”−テトラメチルビフェニル（化合物１
）３．５ｍｇ（５，５Ｘ１０−’ミリモル）を乾燥、脱
気したジクロロメタン４−中、アルゴン気流下室温で３
時間攪拌し、ロジウム（Ｉ）カチオン性錯体を調製した
。減圧濃縮し、乾燥脱気したメタノール４−に溶解した
。

２−２）不斉水素化反応 α−ビペロニリデンコハク酸モノメチルエステルを１．
３２ｇ　（５ミリモル）、トリエチルアミンを５０６■
（５ミリモル）　、２−１）で調製した触媒溶液、乾燥
脱気したメタノール６−をオートクレーブに入れ、水素
初圧５気圧、３０℃で２０時間攪拌した。反応後溶液を
減圧留去し、残渣を氷冷下０，５Ｎの水酸化す）ＩＪウ
ム水溶液１０−に溶解した。濾過後再び水冷下、濾液を
６Ｎの塩酸により酸性とし、ジエチルエーテル４０ｍ１
！で抽出した。分取した有機層を水２０−で３回、飽和
食塩水２０ｍ１！で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を減圧留去後、’Ｈ−ＮＭＲ解析で反応転
化率を測定した。また比旋光度を測定し、その値を文献
値と比較して光学純度と絶対配置を決定した。尚、転化
率が１００％に達しない場合、測定した比旋光度を濃度
補正して光学純度を算出した。

尚、　ＣＯＤ　　は、　１，５−シクロオクタジエンを
示す。

参考例１（Ｒ３）　−２，２’−ビス（シフＩニルスネリル）−
５，５°−ジメトキシ−４，４°、６．６’−テトラメ
チルピフェ噌しの合成　（方法Ａ）乾燥したテトラヒド
ロフラン９０−に２．２“−ジブロモ−５，５゛−ジメ
トキシ−４，４’。

６．６゛−テトラメチルビフェニル４．２８ｇ（０，０
１モル）を完全に溶解し、−７０℃に冷却した。ｔ−ブ
チルリチウム（１，５モル／　ｉ　ｎ−ペンタン溶液：
２８ｍｅ、ｏ、０４２モル）を加え、同温で３０分間攪
拌した後、無色透明から黄色に変化した反応液に乾燥し
たテトラヒドロフラン１０−に溶かしたクロロジフェニ
ルホスフィンオキシト１０．４１ｇ　（０，０４４モル
）を加え、同温で１時間攪拌し、更に１５時間かけて徐
々に室温に戻しながら攪拌した。

テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣をジクロロメタ
ン１００ｍｆ、水１０ｍ１！に溶かし、ＩＮ−水酸化ナ
トリウム水溶液５０−１水３０−を３回、飽和食塩水３
０ｍ１！で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。ジクロロメタンを減圧留去後黄色シラツブの残渣をシ
リカゲルクロマト　（展開溶媒、クロロホルム：アセト
ン−９：１）により分離精製し、白色固体を４．３４ｇ
得た。メタノールで再結し、無色鱗片状結晶のラセミ体
、２，２゜−ビス（ジフェニルホスホリル）−５，５’
　−ジメトキシ−４，４’　、６，６°−テトラメチル
ビフェニルを３．４２ｇ得た。−収率は５１％、融点は
３２０℃以上であった。確認データーは表４に示す。

参考例２（Ｒ３）−２，２’−ビス［ジ（４−メトキシフェニル
）小スホリル］−５，５’−ジメトキシ−４，４°、６
．６°−テトラメチルビフェニルの合成　（方法Ｂ）乾
燥したテトラヒドロフラン９０−に２，２゜−ジブロモ
−５，５″−ジメトキシ−４，４°。

６．６′−テトラメチルビフェニルを４．２８ｇ（０，
０１モル）を完全に溶解し、−７０℃に冷却した。ｔ−
ブチルリチウム（１，５モル／βｎ−ペンタン溶液：２
８−、ｏ、０４２モル）を加え、同温で３０分間攪拌し
た後、無色透明から黄色に変化した反応液に乾燥したテ
トラヒドロフラン１０ｍｆに溶かしたクロロジ（４−メ
トキシフェニル）ホスフィン１０．１０ｇ　（０，０３
６モル）を加え、同温で１時間攪拌し、更に１５時間か
けて徐々に室温に戻しながら攪拌した。テトラメチルフ
ランを減圧留去し、残渣をジクロロメタン１００−１水
１０−に溶かし、水冷下３１％過酸化水素水１１ｍ１．
（０，０１モル）を加え、室温で３時間攪拌した。有機
層を分取し、ＩＮ−水酸化す）　ＩＪウム水溶液５０−
１水３０−を３回、飽和食塩水３０ｍｊ！で順次洗浄後
、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した。ジクロロメタン
を減圧留去後真空乾燥し、白色固体を得た。エタノール
で再結し、無色プリズム状結晶のラセミ体、２．２“−
ビス〔ジ（４−メトキシフェニル）ホスホリル〕−５゜
５°−ジメトキシ−４，４′　、６，６°　−テトラメ
チルビフェニルを４．４３ｇ得た。収率は５６％、融点
は２７０〜２７１℃であった。

確認データーを表４に示す。

参考例３〜４方法Ａ１方法Ｂを種々選択し、　（Ｒ３）　−２，２’
−ビス（ジシクロへキシルフェニル本スホリＩＬ）−５
，５’−ジメトキシ−４，４’　、６，６°−テトラメ
チルビフェニル及び（ＲＳ）−２，２’−ビス（ジフェ
ニルホスホリル）−４，４°、６゜６°−テトラ（トリ
フルオロメチル）ピフヱ＝ｌＬ　　を合成　した。　そ
の確認データーを表４に示す。

参考例５（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスホリル）−５
，５’−ジメトキシ−４，４°、６．６゜−テトラメチ
ルビフェニル　の合成りロロホルムに参考例１で合成した、ラセミ体２．２’
　−ビス（ジフェニルホスホリル）−５゜５′−ジメト
キシ−４，４°、６．６°　−テトラメチルビフェニル
６、　７１ｇ　（０，０１ｍｆ）及び（−）−ジベンゾ
イル酒石酸−水和物４．１４ｇ（０，０１１モル）を加
熱して溶解した後、加熱下熱酢酸エチル２０ｄを加えた
。室温まで放蓄し、少量（７）（Ｒ）−２，２°−ビス
（ジフェニルホスホリル）−５，５°−ジメトキシ−４
，４’　、６゜６°−テトラメチルビフェニルを加え、
加熱下熱酢酸エチル１０献を追加し、室温で１５時間放
置した。析出した結晶を吸引濾過し、再度クロロホルム
５ｒｎｌに溶解した後、加熱下熱酢酸エチル１〇−を加
える操作を繰り返して再結晶を行い、コンプレックス体
２．４２ｇを得た。得られたコンプレックス体をジクロ
ロメタン１５０−に溶解し、ＩＮ−水酸化ナトリウム水
溶液５０ｄを加え、室温で３０分間攪拌した。有機層を
分取し、水５０艷で３回、飽和食塩水５０−で順次洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタン
を減圧乾燥後、真空乾燥し、白色固体（Ｒ１−２゜２”
−ビス（ジフェニルホスホリル）−５，５’−ジメトキ
シ−４，４’　、６，６°　−テトラメチルビフェニル
を１．５８ｇ得た。収率は４７％であった。その結果を
表５に示す。

参考例７〜１２原料及び（−）−ジベンゾイル酒石酸または（＋）−ジ
ベンゾイル酒石酸を目的に応じて選択し、他は参考例５
と同様におこなった。その結果を表５に示す。

凹■Ｉ口

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ａはアレン類、オレフィン基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、オレフィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、四
フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、六フッ化リン、過塩
素酸を示し、Ｚはルテニウム、ロジウム原子を示し、Ｒ
＾１は、シクロヘキシル基、フェニル基（アルキル基、
アルコキシ基で置換されてもよい）、Ｒ＾２は低級アル
キル基、低級ハロアルキル基を示し、Ｒ＾３は水素原子
、低級アルコキシ基、Ｒ＾４は低級アルキル基、低級ハ
ロアルキル基を示す。〕で表されるビフェニルビスホス
フィン錯体。