JP5749644B2 - ビス(パーフルオロアルキル)亜ホスフィン酸および誘導体ならびにその使用 - Google Patents
ビス(パーフルオロアルキル)亜ホスフィン酸および誘導体ならびにその使用 Download PDFInfo
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Description
イオン液体または液体塩は、有機陽イオンおよび一般的に無機または有機陰イオンからなるイオン種である。それらは、いかなる中性分子をも含まず、通常373K未満の融点を有する。
式中、
R1およびR2は、各々、互いに独立して2〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、
Aは、OまたはSを表し、
Xは、nが整数1を表す場合には、H、1〜18個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、3〜7個のC原子を有するシクロアルキル、2〜12個のC原子を有するアルケニル、2〜12個のC原子を有するアルキニル、アリール、アルキル−アリール、Si(R0)3またはSn(R0)3を表し、
Xは、nが整数0を表す場合には、H、ハロゲン、N(R0)2を表し、
Y+は、nが整数1を表す場合には、アンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウム、少なくとも1個の窒素またはリン原子を含む複素環式陽イオン、Ag+、Li+、Na+、K+、Rb+またはCs+を表し、
R0は、1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す、
前記化合物または塩に関する。
Aは、好ましくはOを表す。
好ましくは3〜10個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばプロパルギル、2−もしくは3−ブチニル、さらに4−ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルまたはデシニルである。
R0は、1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、s−ブチル、tert−ブチル、ヘキシルまたはオクチル、特に好ましくはメチルまたはブチルを表す。
ハロゲンは、Cl、BrまたはI、好ましくはClまたはBrを示す。
この亜ホスフィン酸の誘導体は、好ましくは、n=1である場合には、式Iで表され、式中Xが好ましくは1〜4個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはトリブチルスタンニルを表す化合物である。
式Iにおいて、Xは、n=0である場合には好ましくはHまたはハロゲンを表す。これは、式Iで表され、式中A=OまたはSである化合物、特に式Iで表され、式中A=Oである化合物に該当する。
[NR4]+ (1)
式中、
Rは、各々の場合において互いに独立して、
H、OR’、NR’2、ただし式(1)中の最大で1つの置換基Rは、OR’、NR’2であり、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニルであって、
で表されるアンモニウム陽イオンである。
[PR3 4]+ (2)
式中、
R3は、各々の場合において互いに独立して、
H、OR’、NR’2、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニルであって、
で表されるホスホニウム陽イオンである。
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (3)
式中、
R8〜R13は、各々、互いに独立して、
H、−CN、NR’2、−OR’、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニルであって、
で表されるグアニジニウム陽イオンである。
[HetN]+ (4)
式中、
HetN+は、以下の群
R1’〜R4’は、各々、互いに独立して、
H、−CN、−OR’、−NR’2、−P(O)R’2、−P(O)(OR’)2、−P(O)(NR’2)2、−C(O)R’、−C(O)OR’、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−C1〜C6アルキルまたはアリール−C1〜C6アルキルによって置換されていてもよいフェニルを示し、
ここで、1つまたは2つ以上の置換基R1’〜R4’は、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Cl、または−OH、−OR’、−CN、−C(O)OH、−C(O)NR’2、−SO2NR’2、−C(O)X’、−SO2OH、−SO2X’、−NO2によって部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここでR1’およびR4’は、ハロゲンによって同時に完全に置換されていてはならず、ここで、置換基R1’〜R4’において、ヘテロ原子に結合していない1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+R’2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(NR’2)NR’−、−PR’2=N−または−P(O)R’−の群から選択される原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここで、R’=H、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたC1〜C6アルキル、1〜6個のC原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、C3〜C7シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、X’=ハロゲンである、
で表される複素環式陽イオンである。
[HetP]+ (5)
式中、
HetP+は、以下の群
X1は、Pを表し、
Y1は、NまたはPを表し、
R1’’、R2’’およびR3’’は、各々、互いに独立して、H、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−C1〜C6アルキルまたはアリール−C1〜C6アルキルによって置換されていてもよいフェニル
の意味を有し、および
ここで、1つまたは2つ以上の置換基R1’’〜R3’’は、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって部分的に、または完全に置換されていてもよい、
で表される複素環式陽イオンである。
R2’’は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチルまたはi−ブチルである。
R3’’は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチルまたはi−ブチルである。
−OCH3、−OCH(CH3)2、−CH2OCH3、−CH2−CH2−O−CH3、−C2H4OCH(CH3)2、−C2H4SC2H5、−C2H4SCH(CH3)2、−S(O)CH3、−SO2CH3、−SO2C6H5、−SO2C3H7、−SO2CH(CH3)2、−SO2CH2CF3、−CH2SO2CH3、−O−C4H8−O−C4H9、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9、−C(CF3)3、−CF2SO2CF3、−C2F4N(C2F5)C2F5、−CHF2、−CH2CF3、−C2F2H3、−C3FH6、−CH2C3F7、−C(CFH2)3、−CH2C(O)OH、−CH2C6H5、−C(O)C6H5またはP(O)(C2H5)2。
1−メチル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
1−メチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[(C2F5)2PO]−、
N−ブチルピリジニウム[(C2F5)2PO]−、
N−エチル−3−メチルピリジニウム[(C2F5)2PO]−、
N−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジニウム[(C2F5)2PO]−、
N−ヘキシル−4−(ジメチルアミノ)ピリジニウム[(C2F5)2PO]−、
N−エチル−3−ヒドロキシメチルピリジニウム[(C2F5)2PO]−、
N,N−ジメチルピロリジニウム[(C2F5)2PO]−、
N−ブチル−N−メチルピロリジニウム[(C2F5)2PO]−、
N−(2−メトキシエチル)−N−メチルピロリジニウム[(C2F5)2PO]−、
テトラメチルアンモニウム[(C2F5)2PO]−、
エチルジメチルプロピルアンモニウム[(C2F5)2PO]−、
トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム[(C2F5)2PO]−、
N−(メトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム[(C2F5)2PO]−、
1−メチル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PS]−、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PS]−、
1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PS]−、
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PS]−、
1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム[(C2F5)2PS]−、
1−メチル−3−メチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
1−メチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム[(C4F9)2PO]−、
N−ブチルピリジニウム[(C4F9)2PO]−、
N−エチル−3−メチルピリジニウム[(C4F9)2PO]−、
N−ブチル−3−メチルピリジニウム[(C4F9)2PO]−、
N−ヘキシル−4−(ジメチルアミノ)ピリジニウム[(C4F9)2PO]−、
N−エチル−3−ヒドロキシメチルピリジニウム[(C4F9)2PO]−、
N,N−ジメチルピロリジニウム[(C4F9)2PO]−、
N−ブチル−N−メチルピロリジニウム[(C4F9)2PO]−、
N−(2−メトキシエチル)−N−メチルピロリジニウム[(C4F9)2PO]−。
本発明は同様に、式Iで表される化合物および式IIで表される塩の調製方法であって、置換基が、請求項1に示した意味または好ましいと記載した意味を有する前記方法に関する。
アルカリ加水分解を、塩基、特にNaOH、KOHまたはNH4OHの水溶液の存在下で、有機溶媒、好ましくはジエチルエーテル中で行い、続いてブレンステッド酸、好ましくはHBrとの反応を行う。当該反応を、好ましくは室温にて行う。
好ましいのは、R’’’が1〜6個のC原子を有するアルキル基またはアリールに相当する、HCl、HBrまたはR’’’SO3Hの群からのブレンステッド酸を用いることであり;特に好ましくは、HBrを用いる。
好適な溶媒は、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエンまたは前記溶媒の混合物である。好ましくは、ジエチルエーテルを用いる。
好ましくは、当該反応を室温にて行う。
好適な溶媒は、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたは前記溶媒の混合物である。ジエチルエーテルまたはアセトニトリルを、好ましくは用いる。
好ましくは、当該反応を室温にて行う。
当該反応を、好ましくは−30℃〜室温にて、特に好ましくは室温にて行う。
極めて特に好ましくは、陰イオンCl−、CH3C(O)O−、CF3SO3 −、[BF4]−および[PF6]−を用いる。
好ましいのは、R’’’が1〜6個のC原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りである、水素化トリアルキルスズ(R’’’)3SnH、例えば水素化トリメチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリプロピルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化トリヘキシルスズ、水素化トリフェニルスズを用いることである。特に好ましくは、水素化トリブチルスズを用いる。
当該反応を、例えば過剰のアリールテトラクロロホスホランを含有する1,6−ジブロモヘキサン中で行う。
好ましくは、当該反応を室温にて行う。
無機塩基は、例えばMeOH、Me2OまたはMe2CO3であり、ここでMeは、Ag、Li、Na、K、RbまたはCsから選択される。Meは、好ましくはLi、NaまたはKから選択される。
塩素化剤は、例えばSOCl2、SO2Cl2、C(O)ClC(O)Cl、PCl3、PCl5またはPhPCl4である。特に好ましくは、PhPCl4を用いる。Phは、フェニルを示す。
当該反応を、好ましくは−20℃〜室温にて、特に好ましくは0℃にて行う。
式K’2Sで表される硫化物は、商業的に入手可能であるかまたは既知の方法によって調製することができ、ここでK’は、述べた意味を有する。特に好ましくは、Na2SまたはK2Sを用い、極めて特に好ましくは、Na2Sを用いる。
当該反応を、好ましくは−30℃〜室温にて、特に好ましくは室温にて行う。
M1およびM2は、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ni、Co、Fe、Au、Os、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Mo、W、Re、Y、Nd、Yb、Sm、TbまたはLaの群から選択される遷移金属であり、
Lは、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子であり、
R1およびR2は、各々、互いに独立して2〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、式IVにおけるR1/R2は、R1もしくはR2を表し、または式IVにおけるR2/R1は、R2もしくはR1を表し、R0は、1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表し、および
nは、M1またはM2の原子価を飽和させるのに必要な配位子の数を示し、
かつ
式中、
式VIIにおいて、合計n+mは、金属M2の配位数に一致する、
で表される化合物である。
M1およびM2は、好ましくはPt、Pd、Rh、RuおよびNi、極めて特に好ましくはPdおよびPtまたはPdもしくはPtから選択される。
式III、V、VIまたはVIIで表される単核錯体か、式IVで表される多核錯体かの錯体のタイプは、反応条件、金属陽イオンおよびまた選択した配位子に依存する。前記遷移金属錯体の混合物を生成し、用いることもまた、可能である。
上記の式III〜VIIの置換基が同一であるかまたは異なる混合物もまた、有利であり得る。
ヘック反応、鈴木反応、シロキサンを用いた檜山反応、熊田−玉尾−コリュー反応、根岸反応、根岸−スティル反応、薗頭反応、C−Sカップリング反応、C−Nカップリング反応、C−Oカップリング反応、C−Bカップリング反応、C−Pカップリング反応、脱カルボキシル化ビアリールカップリング、ヒドロホルミル化もしくはC−H活性化、重合、または酸化および水素化反応。
ヘック反応:
・出発物質:2−クロロキノリン、R1=CO2t−Bu→触媒:POPd、POPd1、POPd21
・R1=CO2t−Bu→触媒:POPd2
・R1=C6H5、CO2Bu→触媒:Pd(OAc)2/カルベン3
・R1=Ph、CO2n−Bu→触媒:PdHAP−14
・R1=CO2n−Bu→触媒:[Pd(C3H5)Cl]2/tedicyp5,6
・R1=CO2n−Bu、CO2t−Bu→触媒:Pd2(dba)3 7
・R1=CO2n−Bu→触媒:Pd/カルベン錯体8
・イオン液体中でのPd触媒9
溶媒:DMF、ジオキサン、DMA、NMP、トルエン。
温度:還流。
2 C. Wolf, R. Lerebours, J. Org. Chem., 2003, 68, 7077-7084.
3 G. Y. Li, G. Zheng, A. F. Noonan, J. Org. Chem., 2001, 66, 8677-8681.
4 V. Calo, R. Del Sole, A. Nacci, E. Schingaro, F. Scordari, Eur. J. Org. Chem., 2000, 2000, 869-871.
5 K. Mori, K. Yamaguchi, T. Hara, T. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 11572-11573.
6 M. Feuerstein, H. Doucet, M. Santelli, J. Org. Chem., 2001, 66, 5923-5925.
7 M. Feuerstein, H. Doucet, M. Santelli, Synlett., 2001, 12, 1980-1982.
8 A. H. M. de Vries, J. M. C. A. Mulders, J. H. M. Mommers, H. J. W. Henderickx, J. G. de Vries, Org. Lett., 2003, 5, 3285-3288.
9 Ai-E Wang, Jian-Hua Xie, Li-Xin Wang, Qi-Lin Zhou, Tetrahedron, 2005, 61, 259-266.
10 R. Singh, M. Sharma, R. Mamgain, D. S. Rawat, J. Braz. Chem. Soc., 2008, 19, 357-379.
・室温における反応→触媒:[Cl2Pd(COD)]/ピペラジン12
・R=2−フルオロベンゼン→触媒:Pd(OAc)2/ホスフィン配位子13
・Ar=C6F5→触媒:Pd2(dba)3/P(t−Bu)3 14
・Ar=C6F5+ジブロモチオフェン→Pd(PPh3)4 15
・Ar=Ph→触媒:POPd16
・ニッケル触媒[Ni(cod)2]/PCy3(シクロヘキサン)17
・ニッケル触媒[Ni(dppf)Cl2]18
・R=ベンジルホスフェート→触媒:Pd(OAc)2/PPh3 19
・総説記事、スティルおよびSi(OMe)3と比較されたい20
12 S. Mohanty, D. Suresh, M. S. Balakrishna, J. T. Mague, Tetrahedron, 2008, 64, 240-247.
13 J. Kingston, J. Verkade, J. Org. Chem., 2007, 72, 2816-2822.
14 T. Korenaga, T. Kosaki, R. Fukumura, T. Ema, T. Sakai, Org. Lett., 2005, 7, 4915-4917.
15 K. Takimiya, N. Niihara, T. Otsubo, Synthesis, 2005, 10, 1589-1592.
16 G. Y. Li, J. Angew. Chem., 2001, 113, 1561-1564.
17 M. Tobisu, T. Shimasaki, N. Chatani, Angew. Chem., 2008, 120, 4944-4947.
18 A. F. Indolese, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 3513-3516.
19 M. McLaughlin, Org. Lett., 2005, 7, 4875-4878.
20 C. J. Handy, A. S. Manoso, W. T. McElroy, W. M. Seganish, P. DeShong, Tetrahedron, 2005, 61, 12201-12225.
他の論文→
・触媒:[Pd(dppf)Cl2]22
・ビニルトリフルオロボレートおよびベンジル3,5−ビス(ベンジルオキシ)−4−ブロモベンゾエート→触媒:[Pd(dppf)Cl2]23
→総説25
塩基:K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、CsF、KF、t−BuOK、t−BuONa、NaOH、KOH、K3PO4。
溶媒:ジオキサン、THF、MeOH、Me2CHOH、DME、トルエン、DMF、DMA、NMP。
温度:RTから還流まで。
22 G. W. Kabalka, G. Dong, B. Venkataiah, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 5139-5141.
23 R. R. Carter, J. K. Wyatt, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 6091-6094.
24 L. Joucla, G. Cusati, C. Pinel, L. Djakovitch, Tetrahedron Lett., 2008, 49, 4738-4741.
25 S. Darses, J.-P. Genet, Chem. Rev., 2008, 108, 288-325.
・出発物質:4−ハロキノリン→触媒POPd、POPd1、POPd227
・総説記事、スティルおよび鈴木と比較されたい20
溶媒:DMF、MeCN、i−PrOH、EtOAc、DMA、THF。
温度:還流。
26 C. Wolf, R. Lerebours, Org. Lett., 2004, 6, 1147-1150.
27 C. Wolf, R. Lerebours, E. H. Tanzini, Synthesis, 2003, 13, 2069-2073.
28 G. Y. Li, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 63-68.
溶媒:THF、ジオキサン、Et2O、DME。
温度:RTまたは還流
29 C. Wolf, H. Xu, J. Org. Chem., 2008, 73, 162-167.
・Ar=アルキル、アリール、アルケニル→触媒:Pd2(dba)3/PCyp3(注:Cyp=シクロペンチル)30
・R=2,4,6−イソプロピル、Ar=OMe→触媒Pd2(dba)3/ S−phos.またはRu−phos.など31
溶媒:NMP、THF、トルエン、DME。
温度:室温から還流まで
30 J. Zhou, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12527-12530.
31 J. E. Milne, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13028-13032.
・スティルおよびヘック反応からのワンポット合成33
塩基:R3N。
溶媒:ジオキサン、DMF、THF。
温度:還流。
32 C. Wolf, R. Lerebours, J. Org. Chem., 2003, 68, 7551-7554.
33 P. von Zezschwitz, F. Petry, A. de Meijere, Chem. Eur. J., 2001, 7, 4035-4046.
・水中での薗頭反応35
・イオン液体中での薗頭反応36
溶媒:ジオキサン、DMF、1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート。
温度:還流
35 C. Wolf, R. Lerebours, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 2161.
36 J.-C. Hierso, J. Boudon, M. Picquet, P. Meunier, Chem. Eur. J., 2007, 13, 583-587.
・R’=アルキル、Ph→触媒:POPd、POPd13、2、37
塩基:t−BuOK、t−BuONa、Cy2NMe、Et3N、K2CO3、Cs2CO3、Na2CO3。
溶媒:DMSO、ジオキサン、トルエン、DME。
温度:RTから還流まで。
37 G. Y. Li, J. Org. Chem., 2002, 67, 3643-3650.
・室温にて銅触媒[CuI/N,N−ジエチルサリチルアミド]38
38 A. Shafir, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2006, 8742-8473.
39 Ch. V. Reddy, J. V. Kingston, J. G. Verkade, J. Org. Chem., 2008, 73, 3047-3062.
・80℃における反応、Ph→触媒:Pd(OAc)2/ホスフィン配位子39
・ニッケル触媒[trans−ハロアリールビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)]40
・室温における反応→触媒:Pd(OAc)2/ホスフィン配位子39
40 C. Chen, L.-M. Yang, J. Org. Chem., 2007, 72, 6324-6327.
塩基:t−BuOK、t−BuONa、R3N、NaOH、KOH、K2CO3、Cs2CO3、Na2CO3。
溶媒:DMSO、ジオキサン、トルエン、DMF。
温度:RTから還流まで。
・第一および第二アルコールの場合におけるC−Oカップリング→触媒:Pd(OAc)2/ホスフィン配位子[注:Strem社]42
・アミノアルコールの場合におけるC−N対C−Oカップリング→銅触媒による合成における選択性[CuI/ジケトン]43
42 A. V. Vorogushin, X. Huang, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8146-8149.
43 A. Shafir, P. A. Lichtor, S. L.. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3490-3491.
塩基:t−BuOK、t−BuONa、NaOH、KOH、K2CO3、Cs2CO3、Na2CO3。
溶媒:DMSO、ジオキサン、トルエン、DMF、DME、o−キシレン。
温度:還流。
44 G. Mann, C. Incarvito, A. L. Rheingold, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3224-3225.
45 L. Euzenat, D. Horhant, Y. Ribourdouille, C. Duriez, G. Alcaraz, M. Vaultier, Chem. Commun., 2003, 2280-2281.
46 A. Ferrali, A. Guarna, F. Lo Galbo, E. G. Occhiato, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 5271-5274.
塩基:NaOH、KOH、K2CO3、Cs2CO3、Na2CO3、K3PO4、R3N。
溶媒:ジオキサン、トルエン、DMF、DME。
温度:還流
47 N. F. Pelz, J. P. Morken, Org. Lett., 2006, 8, 4557-4559.
・Ar1=Ar2=Ph→触媒:Pd(OAc)2;マイクロ波49
・Ar1=2−(CF3)C6H4→触媒:Pd(OAc)2/ホスフィン配位子50
塩基:R3N、N−Me−ピペリジン、KOAc、NaOAc、DABCO、K2CO3、Cs2CO3、Na2CO3。
溶媒:トルエン、DMF、DMA、アセトニトリル、メタノール、NMP。
温度:還流
48 O. Herd, A. Hessler, M. Hingst, M. Tepper, O. Stelzer, J. Organomet. Chem., 1996, 522, 69-76.
49 A. Stadler, C. O. Kappe, Org. Lett., 2002, 4, 3541-3543.
50 C. Korff, G. Helmchen, Chem. Commun., 2004, 530-531.
51 P. Forgione, M.-C. Brochu, M. St-Onge, K. H. Thesen, M. D. Bailey, F. Bilodeau, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 11350-11351.
溶媒:NMP、トルエン、DMF、DME。
温度:還流
52 O. Baudoin, Angew. Chem., 2007, 119, 1395-1397.
・中間体の評価→Pt/Ph2POH54
・長鎖α−オレフィン>C7;H2O/有機溶媒二相系→触媒:ホスホネート/ホスフィン錯体55
・エナミドの立体選択的ヒドロホルミル化→触媒:Rh(acac)(CO)2/亜リン酸塩配位子56
・種々の立体および電子特性を有する亜リン酸塩の調査(例:4−CF3−C6H4);超臨界CO2の使用→触媒:Rh/亜リン酸塩57
・イオン液体中でのヒドロホルミル化58
溶媒:トルエン、H2O。
温度:60〜120℃
他の条件:20〜60barのCO2/H2
54 P. W. N. M. van Leeuwen, C. F. Roobeek, J. H. G. Frijns, G. Orpen, Organometallics, 1990, 9, 1211-1222.
55 S. Bischoff, M. Kant, Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 4908-4913.
56 O. Saidi, J. Ruan, D. Vinci, X. Wu, J. Xiao, TetrahedronLett., 2008, 49, 3516-3519.
57 C. T. Estorach, A. Orej'on, A. M. Masdeu-Bult'o, Green Chemistry, 2008, 10, 545-552.
58 M. Haumann, A. Riisager, Chem. Rev., 2008, 108, 1474-1497.
・C−H活性化から開始した金触媒による反応62
塩基:K2CO3、Cs2CO3、Na2CO3、R3N、KOt−Bu、NaOt−bu。
溶媒:トルエン、DMF、DME、DMA、i−PrOAc、EtOAc。
温度:還流。
60 M. Lafrance, C. N. Rowley, T. K. Woo, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8754-8756.
61 L.-C. Campeau, M. Parisien, A. Jean, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 581-590.
62 R. Skouta, C.-J. Li, Tetrahedron, 2008, 64, 4917-4938.
当該反応を、−30℃〜溶媒の沸点にて、好ましくは0℃〜室温にて、特に好ましくは室温にて行う。
当該反応を、好ましくは乾燥溶媒を用い、かつ不活性ガス条件下で、即ち、例えばアルゴンまたは窒素などの不活性ガス下で行う。
イオン液体の適用の領域は、例えば溶媒もしくは溶媒添加剤としての、相間移動触媒としての、抽出剤としての、熱移動媒体としての、界面活性物質としての、可塑剤としての、帯電防止剤としての、難燃剤としての、または導電性塩としての、または電気化学電池および光電気化学電池のための添加剤としての使用である。
例中に示さない限り、NMRスペクトルを、重水素ロックで5mmの1H/BBブロードバンドプローブでBruker Avance 300分光計において20℃にて、重水素化溶媒中の溶液において測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである:1H:300.13MHz、19F:282.41MHz、31P:121.49MHzおよび13C:75.47MHz。参照方法を、各々の試料またはデータセットについて別個に示す。
方法A:
当該化合物を、慣用の方法によって単離する。
生成物を、NMR分光法によって評価する。スペクトルは、例2に示す値と一致する。
実測値 C 11.65%、H 0.23%、計算値 C 11.46%、H 0.24%。
実測値 C 13.82%、H 0.20%、計算値 C 13.48%、H 0.20%。
平衡反応:
生成物であるビフェニルを、分光法によって評価する。
NMRスペクトルは、例14a)において示した値と一致する。
NMRスペクトルは、例14a)において示した値と一致する。
生成物である2,4’−ジフルオロビフェニルを、分光法によって評価する。
生成物である(E)−3−(フェニル)アクリル酸ブチルを、分光法によって評価する。
Claims (9)
- 式III〜VII
M1およびM2は、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ni、Co、Fe、Au、Os、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Mo、W、Re、Y、Nd、Yb、Sm、TbまたはLaの群から選択される遷移金属であり、
Lは、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子であり、
R1およびR2は、各々、互いに独立して2〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、式IVおよびVIにおけるR1/R2は、R1もしくはR2を表し、または式IVおよびVIにおけるR2/R1は、R2もしくはR1を表し、および
式V〜VIIにおいて、nは、M1またはM2の原子価を飽和させるのに必要な配位子の数を示し、
かつ
式VIIにおいて、合計n+mは、金属M2の配位数に一致する、
で表される遷移金属錯体。 - R1およびR2は、各々、互いに独立してペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたは直鎖状もしくは分枝状ノナフルオロブチルもしくはパーフルオロヘキシルである、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- R1およびR2が、ペンタフルオロエチルである、請求項1または2に記載の遷移金属錯体。
- M1およびM2が、Pt、Pd、Rh、RuおよびNiから選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の遷移金属錯体。
- 式
- 式
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の遷移金属錯体の調製方法であって、
式I
nは、1を表し、
R1およびR2は、各々、互いに独立して2〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、
Aは、Oを表し、
Xは、Hを表す、
で表される少なくとも1種の化合物をM1L2またはM2L2(式中、M1およびM2は、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ni、Co、Fe、Au、Os、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Mo、W、Re、Y、Nd、Yb、Sm、TbまたはLaの群から選択される遷移金属であり、
Lは、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子である)で表される前駆体化合物と反応させることを特徴とする、前記調製方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の遷移金属錯体の触媒としての使用。
- ビス(ペンタフルオロエチル)亜ホスフィン酸。
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