CN102180902B - 一种三正丁基膦的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三正丁基膦的制备方法，包括：(1)氮气置换原料混合釜，加入正丁烯和引发剂，搅拌得混合料；氮气置换反应系统，加入所述混合料，升温至80℃，同时加入磷化氢气体，控制反应温度80～85℃，反应压力5.0～8.0Mpa；物料和磷化氢加完后继续保温保压反应2小时，降温至＜50℃，反应系统泄压至0.5Mpa；(2)精馏系统用氮气置换，将反应液加入到精馏釜中，调节真空度200mbar，升温至80℃，收集轻组分；再提高真空至5mbar，温度升至150℃，收集馏分，即得。本发明简单，成本低，产率大于93.5％，适合于工业化生产；采用高压反应，在这个条件下丁烯和磷化氢都是液体，使反应更容易进行。

Description

一种三正丁基膦的制备方法

技术领域

本发明属三正丁基膦的制备领域，特别是涉及一种三正丁基膦的制备方法。

背景技术

三正丁基膦是重要的有机膦化合物，由三正丁基膦合成的季膦盐是性能优良的表面活性剂，具有PH值适应范围宽、低泡等特点，同时也是一类高效、广谱、低毒杀菌剂。三正丁基膦与许多过渡金属元素形成的配合物是非常重要的一类催化剂，在聚氨酯工业中，三正丁基膦是合成异氰酸醋三聚反应的优良催化剂。另外，三正丁基膦还可以用做萃取剂、燃料添加剂和有机合成试剂等。我国的三正丁基膦来源主要依赖进口，而三正丁基膦的价格昂贵，未见有国内工业化生产的报道。

目前三正丁基膦的合成方法有多种，经典的合成方法是格式试剂合成法，最早于1929年由WC Davies等建立，该方法在乙醚中进行，除试剂用量大以外，由于乙醚沸点低，操作安全性也差。

采用磷化氢和烯烃自由基加成反应制备三正丁基膦，国内已有文献报道，如王小康.三丁基膦的合成和应用[硕士学位论文].南京化工大学，1999；此文献以格式试剂法合成了三丁基膦。颜向兰，夏春谷，李达刚等.制备有机膦化合物的工艺过程：中国，91105352.2[P].1993-02-17。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三正丁基膦的制备方法，该方法简单，成本低，产率大于93.5％，适合于工业化生产；采用高压(5.0-8.0MPa)反应，在这个条件下丁烯和磷化氢都是液体，使反应更容易进行。

本发明的反应式如下：

正丁烯和磷化氢在引发剂存在的条件下进行自由基加成反应得到三正丁基膦。

本发明的一种三正丁基膦的制备方法，包括：

(1)反应

原料混合反应釜和整个反应系统用氮气充分置换，向原料混合反应釜内加入正丁烯和引发剂，充分搅拌使完全溶解得混合料；通过进料泵向反应系统加入所述混合料，反应系统升温至80℃，同时通过压缩机向反应系统加入磷化氢气体，控制反应温度80～85℃，反应压力5.0～8.0Mpa，物料和磷化氢全部加完后继续保温保压反应2小时，降温至＜50℃，反应系统泄压至0.5Mpa，将反应液转移至中间储槽；

(2)精馏

精馏系统用氮气进行充分置换，将步骤(1)反应液加入到精馏釜中，调节真空度200mbar，缓慢升温至80℃，收集轻组分；再缓慢提高真空至5mbar，温度升至150℃，收集馏分，即得。

所述步骤(1)的正丁烯和引发剂的质量比为25∶1，磷化氢与正丁烯的质量比为1∶4.2

所述步骤(1)中的引发剂为过氧化苯甲酰。

所述步骤(1)中的磷化氢一般为生产次磷酸钠过程中产生的尾气。

所述步骤(2)中收集馏分的具体步骤为先收集部分前馏分，待产物含量合格后开始收集产物，产物含量下降到不合格后停止收集，给系统降温，得到合格的产物三正丁基膦。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，成本低，产率大于93.5％，适合于废气利用工业化生产；

(2)本发明是采用高压(5.0-8.0MPa)反应，在这个条件下丁烯和磷化氢都是液体，使反应更容易进行。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种三正丁基膦的制备方法，包括：

(1)反应

原料混合反应釜和整个反应系统用氮气充分置换，向原料混合反应釜内加入500kg正丁烯和20kg过氧化苯甲酰，充分搅拌使完全溶解的混合料；通过进料泵向反应系统加入所述混合料，反应系统升温至80℃，同时通过压缩机向反应系统加入磷化氢气体(质量80％)，控制反应温度80～85℃，反应压力5.0～8.0Mpa；物料和磷化氢全部加完后继续保温保压反应2小时，降温至50℃，反应系统泄压至0.5Mpa，将反应液转移至中间储槽，所述的磷化氢为生产次磷酸钠过程中产生的尾气；

(2)精馏

精馏系统用氮气进行充分置换，将步骤(1)反应液加入到精馏釜中，调节真空度200mbar，缓慢升温至80℃，收集轻组分；再缓慢提高真空至5mbar，温度升至150℃，先收集部分前馏分，待产物含量合格后开始收集产物，产物含量下降到不合格后停止收集，给系统降温，得到合格的产物三正丁基膦。

所得产物中三正丁基膦＞95％，二丁基膦＜0.2％，三丁基氧化膦＜1％。

Claims (1)

1.一种三正丁基膦的制备方法，包括： 

(1)反应 

原料混合反应釜和整个反应系统用氮气充分置换，向原料混合反应釜内加入500kg正丁烯和20kg过氧化苯甲酰，充分搅拌使完全溶解得混合料；通过进料泵向反应系统加入所述混合料，反应系统升温至80℃，同时通过压缩机向反应系统加入质量80％的磷化氢气体，控制反应温度80～85℃，反应压力5.0～8.0Mpa；物料和磷化氢全部加完后继续保温保压反应2小时，降温至50℃，反应系统泄压至0.5Mpa，将反应液转移至中间储槽，所述的磷化氢为生产次磷酸钠过程中产生的尾气； 

(2)精馏 

精馏系统用氮气进行充分置换，将步骤(1)反应液加入到精馏釜中，调节真空度200mbar，缓慢升温至80℃，收集轻组分；再缓慢提高真空至5mbar，温度升至150℃，先收集部分前馏分，待产物含量合格后开始收集产物，产物含量下降到不合格后停止收集，给系统降温，得到合格的产物三正丁基膦。