CN102180903A - 一种三正辛基氧化膦的制备方法 - Google Patents

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彼得·黑斯汀
王正元
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Abstract

本发明涉及一种三正辛基氧化膦的制备方法，包括：(1)用氮气置换，加入正辛烯和引发剂，搅拌得混合料；加入混合料，升温至80℃，同时加入磷化氢气体，反应温度80～85℃，压力5.0～8.0Mpa，物料全部加完后继续反应2小时，降温至＜50℃，泄压至0.5Mpa；(2)精馏系统用氮气置换，将反应液加入到精馏釜中，收集馏分，即中间体三正辛基膦；(3)氧化反应釜内加入三正辛基膦，升温至80℃，滴加双氧水，控温80～85℃，反应2小时；静置分去水层，洗涤，脱水，降温。本发明的方法简单，成本低，使用尾气磷化氢节约环保，适合于工业化生产；采用高压，在这个条件下能克服正辛烯的位阻效应，使反应更容易进行。

Description

一种三正辛基氧化膦的制备方法
技术领域
本发明属三正辛基氧化膦的制备领域，特别是涉及一种三正辛基氧化膦的制备方法。
背景技术
烷基氧膦在溶剂萃取方面的应用是随着尖端技术产业的发展而发展起来的。近些年来尖端技术产业快速发展，随之对各种稀有金属和稀土类金属的需求量也急剧增加，但是这类金属埋藏量稀少且分散、加上精制技术还不成熟，因此无法满足供应。烷基氧膦等性能特殊的物质出现后，并在其他各种因素的促使之下，冶炼工业开发并应用了溶剂萃取分离的方法。这类方法的主要原理是利用烷基氧膦等特殊有机物，在特定的PH值下对金属离子有选择的络合，从而达到分离的目的。萃取过程在水相和有机相两相中同时进行，萃取剂溶于有机相，与金属离子形成的络合物也溶于有机相。如果水溶液中同时存在几种金属离子，特定的络合作用将某种金属离子从水相分离出来，被分离出来的金属离子通常具有极高的纯度，而萃取剂也可以循环利用。烷基氧膦是从盐酸介质中萃取钯的有效萃取剂，具有广阔的应用前景，同时在协同萃取镧系离子方面也得到了很好的应用。
目前关于有机膦化合物的制备，包括磷化氢吸收段、加成反应段和磷化氢分离段，国内已有文献报道，如中国科学院兰州化学物理研究所.制备有机膦化合物的工艺过程.发明专利，CN91105352.2，1991.07.29。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三正辛基氧化膦的制备方法，该方法简单，成本低，使用尾气磷化氢节约环保，适合于工业化生产；采用高压，在这个条件下能克服正辛烯的位阻效应，使反应更容易进行。
本发明的反应式如下：
1.正辛烯和磷化氢在引发剂存在的条件下进行自由基加成反应得到三正辛基膦；
2.三正辛基膦被双氧水氧化生成三正辛基氧化膦。
Figure BDA0000049650710000021
本发明的一种三正辛基氧化膦的制备方法，包括：
(1)反应
原料混合反应釜和整个反应系统用氮气充分置换，向原料混合反应釜内加入正辛烯和引发剂，充分搅拌使完全溶解得混合料；通过进料泵向反应系统加入所述混合料，反应系统升温至80℃，同时通过压缩机向反应系统加入磷化氢气体，物料全部加完后关闭阀门控制反应温度80～85℃，反应压力5.0～8.0Mpa，继续保温保压反应2小时，降温至＜50℃，系统泄压至0.5Mpa，将反应液转移至中间储槽；
(2)精馏
精馏系统用氮气进行充分置换，将步骤(1)中的反应液加入到精馏釜中，调节真空度100mbar，缓慢升温至120℃，收集轻组分；再缓慢提高真空至5mbar，温度升至180℃，收集馏分，即中间体三正辛基膦；
(3)氧化
氧化反应釜内加入步骤(2)精馏得到的中间体三正辛基膦，升温至80℃，滴加35％双氧水，控温80～85℃，双氧水加完后保温反应2小时；静置分去水层，再用去离子水洗涤，真空脱去产物里的水分，降温至常温，即得。
所述步骤(1)的正辛烯和引发剂的质量比为25∶1，磷化氢与正辛烯的质量比为1∶8.2
所述步骤(1)中的引发剂为过氧化苯甲酰。
所述步骤(1)中的磷化氢一般为生产次磷酸钠过程中产生的尾气。
所述步骤(2)中收集馏分的具体步骤为先收集部分前馏分，待产物含量合格后开始收集产物，产物含量下降到不合格后停止收集，给系统降温，这一步是得到合格的中间体三正辛基膦。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，成本低，使用尾气磷化氢节约环保，适合于工业化生产；
(2)本发明的方法采用高压(5.0～8.0MPa)，在这个条件下能克服正辛烯的位阻效应，使反应更容易进行。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种三正辛基氧化膦的制备方法，包括：
(1)反应
原料混合反应釜和整个反应系统用氮气充分置换，向原料混合反应釜内加入1000kg正辛烯和40kg过氧化苯甲酰，充分搅拌使完全溶解得混合料；通过进料泵向反应系统加入所述混合料，反应系统升温至80℃，同时通过压缩机向反应系统加入磷化氢气体(质量80％)，物料全部加完后关闭阀门控制反应温度80～85℃，反应压力5.0～8.0Mpa，继续保温保压反应2小时，降温至30℃，系统泄压至0.5Mpa，将反应液转移至中间储槽；所述的磷化氢为生产次磷酸钠过程中产生的尾气；
(2)精馏
精馏系统用氮气进行充分置换，将步骤(1)中的反应液加入到精馏釜中，调节真空度100mbar，缓慢升温至120℃，收集轻组分；再缓慢提高真空至5mbar，温度升至180℃，先收集部分前馏分，待产物含量合格后开始收集产物，产物含量下降到不合格后停止收集，给系统降温，这一步是得到合格的中间体三正辛基膦；
(3)氧化
氧化反应釜内加入步骤(2)精馏得到的中间体三正辛基膦，升温至80℃，滴加35％双氧水，控温80～85℃，双氧水加完后保温反应2小时；静置分去水层，再用去离子水洗涤，真空脱去产物里的水分，降温至常温，即得。

Claims (4)

1.一种三正辛基氧化膦的制备方法，包括：
(1)原料混合反应釜和整个反应系统用氮气充分置换，向原料混合反应釜内加入正辛烯和引发剂，充分搅拌使完全溶解得混合料；通过进料泵向反应系统加入所述混合料，反应系统升温至80℃，同时通过压缩机向反应系统加入磷化氢气体，物料全部加完后关闭阀门控制反应温度80～85℃，反应压力5.0～8.0Mpa，继续保温保压反应2小时，降温至＜50℃，系统泄压至0.5Mpa，将反应液转移至中间储槽；
(2)精馏系统用氮气进行充分置换，将步骤(1)中的反应液加入到精馏釜中，调节真空度100mbar，缓慢升温至120℃，收集轻组分；再缓慢提高真空至5mbar，温度升至180℃，收集馏分，即中间体三正辛基膦；
(3)氧化反应釜内加入步骤(2)精馏得到的中间体三正辛基膦，升温至80℃，滴加35％双氧水，控温80～85℃，双氧水加完后保温反应2小时；静置分去水层，再用去离子水洗涤，真空脱去产物里的水分，降温至常温，即得。
2.根据权利要求1所述的一种三正辛基氧化膦的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的正辛烯和引发剂的质量比为25∶1，磷化氢与正辛烯的质量比为1∶8.3。
3.根据权利要求1所述的一种三正辛基氧化膦的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的引发剂为过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的一种三正辛基氧化膦的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中收集馏分的具体步骤为先收集部分前馏分，待产物含量合格后开始收集产物，产物含量下降到不合格后停止收集，给系统降温，这一步是得到合格的中间体三正辛基膦。
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