CN1149576A - 一种新型催化剂用于酯化反应合成水杨酸烷基酯 - Google Patents
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Abstract
一种新的二元配合催化剂催化合成水杨酸烷基酯。采用三配位磷化合物和硼酸在反应条件下形成的配合催化剂,以水杨酸和脂肪醇(C1~C5)为原料通过酯化反应合成水杨酸烷基酯,投入的催化剂总量占水杨酸质量的4~12%,水杨酸烷基酯的单程产率为75~90%,总产率为90~96%,产品纯度为92~98%。
Description
一种新型催化剂用于酯化反应合成水杨酸烷基酯,所属技术领域为精细有机合成。
水杨酸烷基酯是医药、农药及其它精细化学品生产过程中的重要中间原料。如水杨酸异丙酯就是生产水胺硫磷(Isocarbophos)、甲基异柳磷(Isofenphos-Methyl)和乙基异柳磷(Isofenphos)的关键中间体。水杨酸异丙酯的合成已成为生产水胺硫磷、甲基异柳磷和乙基异柳磷的关键步骤。这是由于水杨酸异丙酯是邻位有羟基的苯甲酸与仲醇反应生成的酯,因而制备上较困难。
详细查阅有关文献得知:水杨酸异丙酯一般采用水杨酸和异丙醇以硫酸(Fr.1371889(1964)),氯化氢(J.Org.Chem.2,253(1937~8))以及离子交换树脂为催化剂合成,也可采用水杨酸与丙烯以三氟化硼为催化剂(J.A.C.S.56,2054-2056(1934))合成。自八十年代初,农药新品种水胺硫磷和甲基异柳磷(《农药工业》1,36~38(1980))在我国投产以来,对水杨酸异丙酯的合成研究一直没有间断过,目前已经形成了二种主要的方法:一、两段升温硫酸催化法(《农药工业》1,36~38(1980)),该方法是将水杨酸、异丙醇、浓硫酸按1∶3.4∶1.1的物质的量(摩尔)比一次混和,然后升温,在96~98℃反应8~10小时,再将反应液温度提高至115~118℃反应6~8小时。经后处理得到含量80%左右的酯,水杨酸的转化率为70%左右。该法优点是催化剂硫酸价格低廉,一次性投料容易控制,操作简便。缺点是异丙醇消耗高,产品质量差,杂质多,对设备腐蚀严重,有大量的付产物异丙醚外泄,三废量大。二、氯化亚砜法(《农药》6,22~23(1992);《农药》5,18~22(1983)),该方法是以水杨酸与氯化亚砜反应首先制得水杨酰氯,再与异丙醇进行醇解得到酯。该方法的优点是:产品质量较好,水杨酸转化率较高。缺点是:设备投资大,生产成本高,同时产生大量的二氧化硫、盐酸气,对环境污染严重,也严重腐蚀了设备,反应不易控制。
本发明的目的是:采用新型催化剂合成水杨酸烷基酯,克服了现行水杨酸烷基酯合成上的缺点,从而可降低水杨酸烷基酯的生产成本,延长设备寿命,减少污染,提高产品质量,提高经济效益和社会效益。
本发明的催化剂是:三配位磷化合物(PX3,X:-OH,-OMe,-OEt,-OPr,-OPr-i)和硼酸(H3BO3);三配位磷化合物占投入水杨酸质量的2~6%,硼酸占投入水杨酸质量的2~6%,加入催化剂总量占水杨酸质量的4~12%。
本发明的合成反应条件如下:
1.将物质的量比为1.0∶1.0(摩尔)的水杨酸和脂肪醇加入反应容器,再加入催化剂,加热回流3~12小时,反应温度80~138℃。
2.缓慢滴加脂肪醇,同时蒸出醇和水的共沸物。滴入脂肪醇与水杨酸的物质的量比为1.0~2.0∶1.0(摩尔),反应时间为5~15小时,反应温度100~138℃。
3.滴加结束,继续加热至120~140℃以除去过量的脂肪醇。
采用本发明制备水杨酸烷基酯经文献检索未见报导,具有首创性。其次,本发明采用方法工艺可行,设备无特殊要求,操作容易,反应易于控制,反应条件温和,设备寿命长。再次,本发明水杨酸烷基酯的单程产率和总产率较高,使得反应后处理简单,产品质量好,脂肪醇消耗为理论消耗量的1.1~1.6倍。未反应的水杨酸可以回收套用,反应过程无污染环境的废气,废液排出。最后,本发明催化剂原料立足国内,三配位磷化合物的生产可以与有机磷农药生产共用原料,使用类似设备进行联合生产,具有设备投资省、设备利用率高,物料消耗低等特点。
利用本发明合成的水杨酸烷基酯的纯度经气相色谱法分析为92~98%,水杨酸烷基酯的单程产率为75~90%。总产率为90~96%。因而具有显著的经济和社会效益。
实施例:在250ml的三颈烧瓶中加入69g(0.5mol)水杨酸,38.2ml(0.5mol)异丙醇,2.76g硼酸和2.76g亚磷酸,在油浴中加热回流3~7小时,然后在8~12小时内滴加69ml(0.9mol)的异丙醇,同时导出异丙醇和水的共沸物,异丙醇的滴加速度与共沸物的导出速度大致相等。然后加热升温至120~125℃停止,冷至50~60℃,用60ml热水洗涤一次,在分液漏斗中分出有机相。有机相用Na2CO3水溶液中和至PH=8~9后分出碱水层和酯层。酯层再用适量水洗涤一次得精酯75.4g,色谱法纯度为95.2%。碱水经硫酸中和回收处理后得到未反应的水杨酸9.7g。中和回收水杨酸用于下一次投料。
Claims (5)
1.一种采用水杨酸和脂肪醇(C1~C5)为反应原料合成水杨酸烷基酯的新催化剂,其特征在于:三配位磷化合物和硼酸形成的二元配合催化剂加入物料中,在确定的反应条件下,通过催化酯化反应,可制得水杨酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:催化剂中三配位磷化合物为PX3,X可以是:-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OPr-i。
3.根据权利要求1、2所述催化剂,其特征在于:三配位磷化合物占投入水杨酸质量的2~6%,硼酸占投入水杨酸质量的2~6%。
4.根据权利要求1所述的合成反应条件,其特征在于:酯化反应分为两个阶段,第一阶段即物料的回流反应阶段,此阶段反应温度为80~138℃,反应时间3~12小时,第二阶段即共沸脱水阶段,本阶段是加入脂肪醇(C1~C5)同时蒸出醇和水的共沸物,反应温度100~138℃,反应时间5~15小时。
5.根据权利要求1、4所述催化合成方法,其特征在于:可应用于农药、医药和精细化学品的中间体生产。
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CN1069892C (zh) * | 1998-05-22 | 2001-08-22 | 华南理工大学 | 一种合成水杨酸异丙酯的方法 |
CN110002998A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-12 | 张平 | 一种酯化反应方法及在制备冬青油和草酸二乙酯中的应用 |
CN115505438A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-23 | 江西苏克尔新材料有限公司 | 一种多元醇酯型绝缘油及其制备方法和应用 |
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1995
- 1995-11-03 CN CN 95116192 patent/CN1149576A/zh active Pending
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