CN115505438A - 一种多元醇酯型绝缘油及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种多元醇酯型绝缘油，该绝缘油由多元醇与的水杨酸类化合物和脂肪酸在催化剂的作用下共同经过酯化反应后得到。本发明利用酯化反应，将水杨酸酯类基团合成入酯化产物分子内部。反应过程中，多元醇与水杨酸类化合物的羧基反应，其他脂肪酸与多元醇也同时发生酯化反应。酯化反应完成后，酯化产物分子内带有一个或多个水杨酸酯类基团，并具有相应的特性，如热稳定性、抗氧化性。同时，酯化产物分子内带有一个或多个水杨酸酯类基团，可以大幅提高绝缘油的燃点和闪点，减少失火几率。

Description

一种多元醇酯型绝缘油及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种绝缘油及其制备方法和应用，具体涉及一种多元醇酯型绝缘油及其制备方法和应用，属于电气绝缘油技术领域。
背景技术
随着社会经济的不断发展，人们的用电量不断增加，变压器应用范围也越来越广，使用场所多样，其中也包括一些特殊环境，例如地铁、隧道、地下设施、海上平台等，此外变压器在一些人口密集的区域也被广泛使用。但随之而来的是变压器的负荷变大，变压器超负荷运行，引起温度上升，或变压器铁芯绝缘老化损坏等，都容易造成变压器烧毁失火，在一些特殊环境下容易导致维修困难或造成严重后果，因此变压器的防火性能非常重要。
绝缘油作为一种重要的液体绝缘介质，其主要作用：(1)绝缘作用；(2)散热作用；(3)消弧作用。传统的矿物油绝缘油虽然具有良好的电气绝缘和冷却性能，但是燃点低、生物降解性能差，且不能满足高防火性能的高压电设备的设计要求。
早先，英国、德国等国家早在1992年就在其BS标准IEC61039中要求使用Class K类产品，例如燃点>300℃的合成酯类油。该类产品可以有效提高防水等级，并且降低变压器的噪音(2-3db)，高燃点变压器油还可以显著提高变压器的运行温度，变压器油在长期的高温状态下工作也不容易老化变质，延长了设备使用寿命。
现有技术中，CN111892981A公开了一种植物油基合成酯绝缘油及其制备方法，该植物油基合成酯绝缘油具有较好的耐火安全性能，电气绝缘性能优良，酸值低于0.03mgKOH/g，水分含量小于40ppm，凝点降到-27℃，能应用于高防火性能要求的场所，并且发生火灾和爆炸的风险都远低于传统变压器油，但是其凝点难以满足寒区的低温工作环境要求。 CN109652213A公开了一种以中链脂肪酸(碳原子数目大于8的脂肪酸原料含量小于40％)、 2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(TMP)为原料合成新型环保绝缘油，具有闪点高，抗氧化，稳定性强的特点，但是其水解稳定性以及热、氧化稳定性还有待提高。
面对日趋复杂的应用环境，现有技术中存在的绝缘油在其稳定性、抗氧化性能方面不足，绝缘油使用寿命较短，需要经常更换，会导致资源浪费、维护成本高等问题，因此需要一种使用寿命长，抗氧化性能、热稳定性较好的绝缘油。
发明内容
针对现有技术中绝缘油存在的稳定性、抗氧化性能不足，使用寿命短的问题，本发明提出一种多元醇酯型绝缘油，将水杨酸类化合物和其他脂肪酸与多元醇反应，将水杨酸酯类基团合成进入绝缘油分子内，大幅提高绝缘油的抗氧化性、热稳定性等性能。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种多元醇酯型绝缘油。
一种多元醇酯型绝缘油，该绝缘油由多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和脂肪酸在催化剂的作用下共同经过酯化反应后得到；
Figure BDA0003844436860000021
其中，R为氢、烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳香烃基中的一种。
优选的是，所述R为氢、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链烷基、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链烷氧基、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链烯烃基、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链炔烃基、C6～C24(优选为C6～C12)的芳香烃基中的一种。优选的是，所述R为C1～C4的直链或支链烷基或烷氧基，优选为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、叔丁基中的一种。
优选的是，所述多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和脂肪酸用量的摩尔比为 1:0.1～2:0.5～8，优选为1:0.5～1.5:0.8～4。
优选的是，所述脂肪酸为C4～C14的直链或支链脂肪酸，优选为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基丁酸、异己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、异戊酸、异癸酸中的一种或多种。
所述多元醇为C2～C20的直链或支链饱和多元醇中的一种或多种，优选为癸二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇，三羟基丙烷、二聚三羟基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇等多元醇中的一种或多种。
优选的是，所述催化剂为硫酸、磷酸、烷基苯磺酸、氧化亚锡、烷基氧化锡、钛酸酯中的一种或多种。催化剂的用量为多元醇质量用量的0.05～3wt％，优选为0.1～2wt％。
优选的是，该绝缘油中还包括有钝化剂和抗水解剂。
优选的是，所述钝化剂为苯三唑、甲基苯三唑、苯三唑衍生物和噻二唑衍生物的一种或几种，加入量为多元醇质量用量的0.005～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
优选的是，所述抗水解剂为碳化二亚胺、脂肪酸缩水甘油酯、脂肪酸缩水甘油醚中的一种或几种，加入量为多元醇质量用量的0.003～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种多元醇酯型绝缘油的制备方法。
一种多元醇酯型绝缘油的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将多元醇、具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物、脂肪酸以及催化剂混合，升温反应，反应完成后得到酯化产物。
2)向得到的酯化产物中任选地加入或不加入钝化剂、抗水解剂，调合，过滤、脱气脱水后得到多元醇酯型绝缘油。
优选的是，所述多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和其他脂肪酸的摩尔比为 1:0.1～2:0.5～8，优选为1:0.5～1.5:0.8～4。
优选的是，所述脂肪酸为C4～C14的直链或支链脂肪酸，优选为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基丁酸、异己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、异戊酸、异癸酸中的一种或多种。
优选的是，所述多元醇为癸二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇，三羟基丙烷、二聚三羟基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇等多元醇中的一种或多种。
优选的是，所述催化剂为硫酸、磷酸、烷基苯磺酸、氧化亚锡、烷基氧化锡、钛酸酯中的一种或多种。催化剂的加入量为多元醇质量用量的0.05～3wt％，优选为0.1～2wt％。
优选的是，所述钝化剂为苯三唑、甲基苯三唑、苯三唑衍生物和噻二唑衍生物的一种或多种。钝化剂的加入量为多元醇质量用量的0.005～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
优选的是，所述抗水解剂为碳化二亚胺、脂肪酸缩水甘油酯、脂肪酸缩水甘油醚中的一种或多种。抗水解剂的加入量为多元醇质量用量的0.003～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
优选的是，步骤1)具体为：将多元醇、具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物、脂肪酸以及催化剂按比例混合，升温至150～260℃(优选为180～240℃)，反应5～15h(优选为6～10h)，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值，待羟值小于20mgKOH/g(优选为小于 10mgKOH/g)时停止反应，调节温度至190～250℃(优选为200～230℃)减压蒸馏0.5～2h(优选为0.8～1.3h)，加入碱液(优选为0.5％KOH溶液)进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至放出水呈中性，并在100～150℃(优选为110～130℃)条件下减压蒸馏0.5～2h(优选为0.8～1.2h)，冷却后得到酯化产物。
优选的是，步骤2)具体为：向得到的酯化产物中按比例任选地加入或不加入钝化剂和抗水解剂，在40～100℃(优选为50～90℃)、真空度1～2mmHg(优选为1.2～1.8mmHg)的条件下调合0.5～5h(优选为1～3h)，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气、脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种多元醇酯型绝缘油的用途。
一种多元醇酯型绝缘油的用途，将所述多元醇酯型绝缘油用于变压器油、电容器、油断路器、充油电缆及其他高压电气设备中。
在本发明中，将多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和其他脂肪酸反应，得到一种新型绝缘油。本发明利用酯化反应，将水杨酸酯类基团合成入酯化产物分子内部。反应过程中，多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物的羧基反应，其他脂肪酸与多元醇也同时发生酯化反应。酯化反应完成后，酯化产物分子内带有一个或多个水杨酸酯类基团，并具有相应的特性，如热稳定性、抗氧化性。同时，酯化产物分子内带有一个或多个水杨酸酯类基团，有利于降低产物的挥发性，从而可以大幅提高绝缘油的燃点和闪点，减少失火几率。
在本发明中，其他脂肪酸与羧基邻位的羟基也会发生酯化反应，同时具有结构通式(Ⅰ) 的水杨酸类化合物分子上的羧基也与羧基邻位的羟基发生分子间的酯化反应，会生成环状酯或双水杨酸酯等化合物，为减少此类反应的发生，在羟基的邻位引入基团R，增加空间位阻，增加多元醇与水杨酸类化合物分子的反应几率。同时，R基团是供电子基团，可以提高苯氧自由基的稳定性，从而提高抗氧效果。
在本发明中，在绝缘油分子内引入水杨酸酯类基团，相较于先酯化，之后在绝缘油中以物理手段混入具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物，在热稳定性、抗氧化性能等方面均有较大提升。另外，本发明提供的方法相较于以物理手段混入具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物，具有良好的稳定性，油品的使用寿命大幅提升。
在本发明中，需要说明的是，所述多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和其他脂肪酸的最优比例并不固定，而是取决于单个多元醇分子中羟基的数量。例如，若多元醇为二元醇，则具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和其他脂肪酸与多元醇的摩尔比相应地降低，其他物质过多会导致原料浪费。若多元醇为双季戊四醇、三季戊四醇等单分子中含有多个羟基的多元醇，则具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和其他脂肪酸与多元醇的摩尔比相应增加，其他物质过少会导致多元醇上的部分羟基未反应，绝缘油性能变差。相应地，多元醇上携带的水杨酸酯类基团数量增加后，制备的绝缘油的性能也就更好。
在本发明中，任选地加入或不加入抗水解剂和钝化剂。本发明首次在绝缘油中混入抗水解剂，防止绝缘油配方体系冲突，此前不存在向绝缘油中加入抗水解剂的案例。加入钝化剂提高绝缘油的抗腐蚀能力。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种多元醇酯型绝缘油将水杨酸酯类基团引入分子内部，提高绝缘油的燃点，并使其具有较好的抗氧化性能和热稳定性能，具有较好的安全性，能长时间面对复杂的应用环境，同时延长了绝缘油的使用寿命，降低了更换频率。
2、本发明提供的一种多元醇酯型绝缘油的制备工艺简单，原料易得，制备过程中无环境污染，容易应用到实际生产过程中，具有较高的应用价值。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种多元醇酯型绝缘油。
一种多元醇酯型绝缘油，该绝缘油由多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和脂肪酸在催化剂的作用下共同经过酯化反应后得到；
Figure BDA0003844436860000051
其中，R为氢、烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳香烃基中的一种。
优选的是，所述R为氢、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链烷基、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链烷氧基、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链烯烃基、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链炔烃基、C6～C24(优选为C6～C12)的芳香烃基中的一种。优选的是，所述R为C1～C4的直链或支链烷基或烷氧基，优选为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、叔丁基中的一种。
优选的是，所述多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和脂肪酸用量的摩尔比为 1:0.1～2:0.5～8，优选为1:0.5～1.5:0.8～4。
优选的是，所述脂肪酸为C4～C14的直链或支链脂肪酸，优选为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基丁酸、异己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、异戊酸、异癸酸中的一种或多种。
所述多元醇为C2～C20的直链或支链饱和多元醇中的一种或多种，优选为癸二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇，三羟基丙烷、二聚三羟基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇等多元醇中的一种或多种。
优选的是，所述催化剂为硫酸、磷酸、烷基苯磺酸、氧化亚锡、烷基氧化锡、钛酸酯中的一种或多种。催化剂的用量为多元醇质量用量的0.05～3wt％，优选为0.1～2wt％。
优选的是，该绝缘油中还包括有钝化剂和抗水解剂。
优选的是，所述钝化剂为苯三唑、甲基苯三唑、苯三唑衍生物和噻二唑衍生物的一种或几种，加入量为多元醇质量用量的0.005～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
优选的是，所述抗水解剂为碳化二亚胺、脂肪酸缩水甘油酯、脂肪酸缩水甘油醚中的一种或几种，加入量为多元醇质量用量的0.003～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种多元醇酯型绝缘油的制备方法。
一种多元醇酯型绝缘油的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将多元醇、具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物、脂肪酸以及催化剂混合，升温反应，反应完成后得到酯化产物。
2)向得到的酯化产物中任选地加入或不加入钝化剂、抗水解剂，调合，过滤、脱气脱水后得到多元醇酯型绝缘油。
优选的是，所述多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和其他脂肪酸的摩尔比为1:0.1～2:0.5～8，优选为1:0.5～1.5:0.8～4。
优选的是，所述脂肪酸为C4～C14的直链或支链脂肪酸，优选为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基丁酸、异己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、异戊酸、异癸酸中的一种或多种。
优选的是，所述多元醇为癸二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇，三羟基丙烷、二聚三羟基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇等多元醇中的一种或多种。
优选的是，所述催化剂为硫酸、磷酸、烷基苯磺酸、氧化亚锡、烷基氧化锡、钛酸酯中的一种或多种。催化剂的加入量为多元醇质量用量的0.05～3wt％，优选为0.1～2wt％。
优选的是，所述钝化剂为苯三唑、甲基苯三唑、苯三唑衍生物和噻二唑衍生物的一种或多种。钝化剂的加入量为多元醇质量用量的0.005～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
优选的是，所述抗水解剂为碳化二亚胺、脂肪酸缩水甘油酯、脂肪酸缩水甘油醚中的一种或多种。抗水解剂的加入量为多元醇质量用量的0.003～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
优选的是，步骤1)具体为：将多元醇、具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物、脂肪酸以及催化剂按比例混合，升温至150～260℃(优选为180～240℃)，反应5～15h(优选为6～10h)，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值，待羟值小于20mgKOH/g(优选为小于 10mgKOH/g)时停止反应，调节温度至190～250℃(优选为200～230℃)减压蒸馏0.5～2h(优选为0.8～1.3h)，加入碱液(优选为0.5％KOH溶液)进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至放出水呈中性，并在100～150℃(优选为110～130℃)条件下减压蒸馏0.5～2h(优选为0.8～1.2h)，冷却后得到酯化产物。
优选的是，步骤2)具体为：向得到的酯化产物中按比例任选地加入或不加入钝化剂和抗水解剂，在40～100℃(优选为50～90℃)、真空度1～2mmHg(优选为1.2～1.8mmHg)的条件下调合0.5～5h(优选为1～3h)，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气、脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种多元醇酯型绝缘油的用途。
一种多元醇酯型绝缘油的用途，将所述多元醇酯型绝缘油用于变压器油、电容器、油断路器、充油电缆及其他高压电气设备中。
实施例1
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol己二醇、0.11mol 3-甲基水杨酸、0.18mol 3-甲基丁酸、0.18mol异辛酸和0.24g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.01g碳化二亚胺、0.01g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例2
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三羟基丙烷、0.15mol 3-甲基水杨酸、0.25mol 3-甲基丁酸、0.25mol异辛酸和0.27g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.01g碳化二亚胺、0.01g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例3
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.3mol3-甲基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例4
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.1mol三季戊四醇、0.3mol3-甲基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.38g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.02g碳化二亚胺、0.02g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例5
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.05mol三季戊四醇、0.3mol 3-甲基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.2g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.01g碳化二亚胺、0.01g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例6
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.3mol三季戊四醇、0.3mol3-甲基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和1.12g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.06g碳化二亚胺、0.06g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例7
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.5mol三季戊四醇、0.3mol3-甲基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和1.88g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.1g碳化二亚胺、0.1g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg 的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例8
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.11mol 3-甲基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例9
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.4mol3-甲基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例10
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.3mol3-甲基水杨酸、0.2mol 3-甲基丁酸、0.2mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例11
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.3mol3-甲基水杨酸、0.4mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例12
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.3mol3-甲基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h 除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例13
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.3mol3-叔丁基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
实施例14
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.3mol3-甲氧基水杨酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应 7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至 210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
对比例1
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.4mol3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
对比例2
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol己二醇、0.18mol 3-甲基丁酸、0.18mol异辛酸和0.24g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.01g碳化二亚胺、0.01g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
对比例3
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.4mol3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.3mol 3-甲基水杨酸、0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
对比例4
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol己二醇、0.18mol 3-甲基丁酸、0.18mol异辛酸和0.24g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.11mol 3-甲基水杨酸、0.01g碳化二亚胺、0.01g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
对比例5
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.3molα-羟基丁酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.38g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.02g碳化二亚胺、0.02g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
对比例6
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.3molα-羟基己酸、0.4mol 3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.38g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.02g碳化二亚胺、0.02g甲基苯三唑混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
对比例7
1)向带有回流冷凝器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol三季戊四醇、0.4mol3-甲基丁酸、0.4mol异辛酸和0.75g氧化亚锡，搅拌并升温至200℃，反应7h，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值为9mgKOH/g，停止反应，升温至210℃减压蒸馏1h除去未反应的酸。取出反应混合物，加入0.5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗3次，放出水呈中性，之后在120℃的条件下减压蒸馏1h，冷却后得到酯化产物。
2)将得到的酯化产物与0.04g碳化二亚胺、0.04g甲基苯三唑、0.4gT501抗氧剂混合，在70℃、真空度1.5mmHg的条件下调合2h，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
对比例8
市售45#变压器油。
对比例9
市售Midel合成酯变压油。
对上述实施例1～14、对比例1～8制得产品的燃点，热、氧化稳定性进行测定。燃点测定根据GB/T 3536《石油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法》，热、氧化稳定性测试依据 NB/SH/T 0811《未使用过的烃类绝缘油氧化安定性测试法》，但是测试时间增加到14天。结果见下表1、2中所示。
表1
Figure BDA0003844436860000141
Figure BDA0003844436860000151
表2
Figure BDA0003844436860000152
Figure BDA0003844436860000161
通过对比可知，本发明提供的多元醇酯型绝缘油与对比例相比，引入了水杨酸酯类基团，绝缘油的燃点远远高于矿物油型变压器油，同时，绝缘油的酸值及总油泥含量均大幅下降，在热、氧化安定性方面具有明显优势，是一种具有突出氧化安定性的绝缘油。

Claims (10)

1.一种多元醇酯型绝缘油，其特征在于：该绝缘油由多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和脂肪酸在催化剂的作用下共同经过酯化反应后得到；
Figure FDA0003844436850000011
其中，R为氢、烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳香烃基中的一种。
2.根据权利要求1所述的多元醇酯型绝缘油，其特征在于：所述R为氢、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链烷基、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链烷氧基、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链烯烃基、C1～C12(优选为C1～C8)的直链或支链炔烃基、C6～C24(优选为C6～C12)的芳香烃基中的一种；优选的是，所述R为C1～C4的直链或支链烷基或烷氧基，优选为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、叔丁基中的一种。
3.根据权利要求2所述的多元醇酯型绝缘油，其特征在于：所述多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和脂肪酸用量的摩尔比为1:0.1～2:0.5～8，优选为1:0.5～1.5:0.8～4。
4.根据权利要求2或3所述的多元醇酯型绝缘油，其特征在于：所述脂肪酸为C4～C14的直链或支链脂肪酸，优选为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基丁酸、异己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、异戊酸、异癸酸中的一种或多种；和/或
所述多元醇为C2～C20的直链或支链饱和多元醇中的一种或多种，优选为癸二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇，三羟基丙烷、二聚三羟基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇等多元醇中的一种或多种；和/或
所述催化剂为硫酸、磷酸、烷基苯磺酸、氧化亚锡、烷基氧化锡、钛酸酯中的一种或多种；催化剂的用量为多元醇质量用量的0.05～3wt％，优选为0.1～2wt％。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的多元醇酯型绝缘油，其特征在于：该绝缘油中还包括有钝化剂和抗水解剂；
优选的是，所述钝化剂为苯三唑、甲基苯三唑、苯三唑衍生物和噻二唑衍生物的一种或几种，加入量为多元醇质量用量的0.005～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％；和/或
所述抗水解剂为碳化二亚胺、脂肪酸缩水甘油酯、脂肪酸缩水甘油醚中的一种或几种，加入量为多元醇质量用量的0.003～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
6.一种多元醇酯型绝缘油的制备方法或制备如权利要求1-5中任一项所述的多元醇酯型绝缘油的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)将多元醇、具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物、脂肪酸以及催化剂混合，升温反应，反应完成后得到酯化产物；
2)向得到的酯化产物中任选地加入或不加入钝化剂、抗水解剂，调合，过滤、脱气脱水后得到多元醇酯型绝缘油。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述多元醇与具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物和其他脂肪酸的摩尔比为1:0.1～2:0.5～8，优选为1:0.5～1.5:0.8～4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述脂肪酸为C4～C14的直链或支链脂肪酸，优选为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基丁酸、异己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、异戊酸、异癸酸中的一种或多种；和/或
所述多元醇为癸二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇，三羟基丙烷、二聚三羟基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇等多元醇中的一种或多种；和/或
所述催化剂为硫酸、磷酸、烷基苯磺酸、氧化亚锡、烷基氧化锡、钛酸酯中的一种或多种；催化剂的加入量为多元醇质量用量的0.05～3wt％，优选为0.1～2wt％；和/或
所述钝化剂为苯三唑、甲基苯三唑、苯三唑衍生物和噻二唑衍生物的一种或多种；钝化剂的加入量为多元醇质量用量的0.005～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％；和/或
所述抗水解剂为碳化二亚胺、脂肪酸缩水甘油酯、脂肪酸缩水甘油醚中的一种或多种；抗水解剂的加入量为多元醇质量用量的0.003～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将多元醇、具有结构通式(Ⅰ)的水杨酸类化合物、脂肪酸以及催化剂按比例混合，升温至150～260℃(优选为180～240℃)，反应5～15h(优选为6～10h)，反应过程中不断除去生成的水，检测反应体系的羟值，待羟值小于20mgKOH/g(优选为小于10mgKOH/g)时停止反应，调节温度至190～250℃(优选为200～230℃)减压蒸馏0.5～2h(优选为0.8～1.3h)，加入碱液(优选为0.5％KOH溶液)进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至放出水呈中性，并在100～150℃(优选为110～130℃)条件下减压蒸馏0.5～2h(优选为0.8～1.2h)，冷却后得到酯化产物；和/或
步骤2)具体为：向得到的酯化产物中按比例任选地加入或不加入钝化剂和抗水解剂，在40～100℃(优选为50～90℃)、真空度1～2mmHg(优选为1.2～1.8mmHg)的条件下调合0.5～5h(优选为1～3h)，调合完成后过滤，并在真空环境下脱气、脱水，得到多元醇酯型绝缘油。
10.一种多元醇酯型绝缘油的用途，其特征在于：将如权利要求1-5中任一项所述的多元醇酯型绝缘油或根据权利要求6-9中任一项所述方法制备的多元醇酯型绝缘油用于变压器油、电容器、油断路器、充油电缆及其他高压电气设备中。
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