CN118165776A - 一种合成酯类变压器油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合成酯类变压器油及其制备方法，所述合成酯类变压器油为新戊基多元醇与混合羧酸反应得到的新戊基多元醇混合酸酯，其中，所述新戊基多元醇选自季戊四醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种，所述混合羧酸包括摩尔比控制在1～5:10～25:70～89的芳香酸、支链一元羧酸和直链一元羧酸。本发明以新戊基多元醇、特定的混合羧酸为醇、酸原料，充分利用不同原料的特性，合成出了兼顾使用性与环保性的新戊基多元醇混合酸酯，具有更高的燃点、闪点、抗氧化性、热稳定性及水解稳定性，更低的倾点、蒸发损失，更好的抗析气性。

Description

一种合成酯类变压器油及其制备方法

技术领域

本发明涉及变压器油技术领域，尤其涉及一种合成酯类变压器油及其制备方法。

背景技术

常用的变压器油有矿物油、硅油、天然酯及合成酯四种。随着环保意识的增强及变压设备对变压器油性能要求的不断升级，矿物变压器油高挥发、低闪点、低燃点、耐潮性差及难以生物降解的劣势突显，已逐渐难以满足发展需求。硅油型变压器油的主要成分为二烷基硅聚物，具有闪点高、燃点高、稳定性好等优点，但其耐潮性差，一旦泄露后会污染环境且难以生物降解。因此，酯类变压器油逐渐受到青睐。天然酯型变压器油通常为动、植物油脂经酯化(或酯交换)及化学改性后的产物，具有耐潮性与生物降解性好、闪点与燃点高、安全、无毒等优点，但其氧化安定性与水解稳定性较差，低温流动性与热稳定性一般，原料来源不稳定且加工难度高。合成酯类变压器油可看作天然酯类变压器油的升级产品。通过特定的分子构型设计、原料选择及合成工艺，合成酯类变压器油可在继承天然酯类变压器油优点的前提下，改善其性能，有利于延长换油周期及使用寿命，保障变压器长期安全、稳定运行。

CN103827979A公开了一种用作介电流体的多元醇酯混合物，其以季戊四醇、三羟甲基丙烷或新戊基二醇为醇原料，以高油酸大豆油为酸原料。CN112174822 A公开了一种合成酯类变压器油，其以季戊四醇为醇原料，以正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、异辛酸及异壬酸中的一种或多种为酸原料。CN108456589 A公开了一种生物酯型绝缘油，其以季戊四醇为醇原料，以正癸酸、正十六酸、正十八酸、油酸、亚油酸中的任意两种及以上为酸原料。

但是，上述方案制备的合成酯类变压器油还存在一定缺陷，例如油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸的使用会导致油品氧化、聚合；正十六酸、正十八酸等长直链脂肪酸会导致油品倾点上升；还需通过额外添加抗氧化剂提高变压器油的氧化安定性。

发明内容

本发明提供一种合成酯类变压器油及其制备方法，用以解决现有技术中矿物油型、硅油型变压器油综合性能一般、易造成环境污染且生物降解性差，以及天然酯型变压器油氧化安定性、热稳定性及低温流动性差、易水解等缺陷，实现变压器油良好的低温流动性、氧化安定性、热稳定性、水解稳定性及抗析气性，能够兼顾高性能、安全性与环保性。

本发明提供一种合成酯类变压器油，为新戊基多元醇与混合羧酸反应得到的新戊基多元醇混合酸酯，其中，所述新戊基多元醇选自季戊四醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种，所述混合羧酸包括摩尔比控制在1～5:10～25:70～89的芳香酸、支链饱和一元羧酸和直链饱和一元羧酸。

本发明选择包含特定比例的支链饱和一元羧酸、直链饱和一元羧酸和芳香酸的混合羧酸作为合成酯类变压器油的酸类原料，可以在保证低温流动性、水解稳定性的前提下，提升变压器油的氧化安定性和抗析气性，无需额外加入抗氧化剂。其中，芳香酸的比例若过高，则会导致油品粘度过高、粘温性能下降，并影响击穿强度和吸湿性。

需要说明的是，由于混合羧酸的使用及原料选择的多样性，本发明的合成酯类变压器油为复杂混合物，制备过程中可适当控制反应条件(如加料顺序、温度、时间等)，从而调整其中具体组分的含量。

根据本发明提供的合成酯类变压器油，所述支链饱和一元羧酸选自2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸，2-甲基庚酸、2-乙基丁酸中的一种或多种，优选为2-乙基己酸和/或2-乙基丁酸。

本发明研究发现，支链饱和一元羧酸的碳原子数在6-9个范围内较好，且支链为乙基时，所得变压器油性能更好。

根据本发明提供的合成酯类变压器油，所述直链饱和一元羧酸选自正己酸、正庚酸、正壬酸中的一种或多种。

本发明研究发现，直链一元羧酸的碳原子数在6-9个范围内，所得变压器油性能较好。

根据本发明提供的合成酯类变压器油，所述芳香酸选自苯甲酸、苯乙酸、对甲基苯甲酸中的一种或多种。

根据本发明提供的合成酯类变压器油，所述支链饱和一元羧酸和所述直链饱和一元羧酸的总和中，包含至少一种奇数碳一元羧酸和至少一种偶数碳一元羧酸。

本发明还发现，采用奇数碳一元羧酸与偶数碳一元羧酸组成的混合酸合成的酯类变压器油的低温流动性优于单一的奇数碳一元羧酸或单一的偶数碳一元羧酸合成的酯类变压器油。

具体地，在本发明实施例中，可以选用奇数碳的支链饱和一元羧酸和偶数碳的直链饱和一元羧酸，也可以选用偶数碳的支链饱和一元羧酸和奇数碳的直链饱和一元羧酸，还可以支链饱和一元羧酸本身就是由奇数碳的支链饱和一元羧酸和偶数碳的支链饱和一元羧酸组成的混合物，或者，直链饱和一元羧酸本身就是由奇数碳的直链饱和一元羧酸和偶数碳的直链饱和一元羧酸组成的混合物。

根据本发明提供的合成酯类变压器油，偶数碳支链饱和一元羧酸的占比不超过全部混合羧酸的25mol.％。

在本发明的一些实施例中，所述变压器油包含式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)所示化合物中的至少一种；

其中，苯甲酸、正壬酸和2-乙基己酸的混合羧酸与三羟甲基丙烷反应，可得式(Ⅰ)所示化合物。苯甲酸、正己酸、正庚酸和2-乙基己酸的混合羧酸与季戊四醇反应，可得式(Ⅱ)所示化合物。苯乙酸、正壬酸、正庚酸和2-乙基丁酸组成的混合羧酸与季戊四醇反应，可得式(Ⅲ)所示化合物。苯乙酸、正壬酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸组成的混合羧酸与季戊四醇反应，可得式(Ⅳ)所示化合物。

应当指出，上述式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)所示化合物只是一种举例，并不是对本发明的变压器油的限制，凡是由本发明上述提及的芳香酸、支链饱和一元羧酸和直链饱和一元羧酸与所述新戊基多元醇反应得到的合成酯类均在本发明的保护范围之内。

本发明所得合成酯类变压器油可用于轨道交通(轻轨、地铁及高铁等)变压器、风力发电变压器及超高压变压器。

第二方面，本发明还提供一种合成酯类变压器油的制备方法，包括：

在惰性气体保护下，先将新戊基多元醇、支链饱和一元羧酸、芳香酸和酯化催化剂混合，进行第一步反应；再加入直链饱和一元羧酸和酯化催化剂进行第二步反应，得到反应混合物；然后将所述反应混合物中的酯化催化剂及非理想组分分离。

所述酯化催化剂可以选用固体酸型酯化催化剂如锡锆复合氧化物催化剂、锡硅复合氧化物催化剂、改性树脂、固体超强酸催化剂等，也可以选用有机锡催化剂如辛酸亚锡、草酸亚锡等，还可以选用无机锡盐如氯化亚锡、硫酸亚锡等中的一种。

其中惰性气体可选用氮气、氩气等常用惰性气体。

在本发明的一些实施例中，采用氮气保护，所述保护氮气的通入量≤1.5mL·min^-1·g^-1。

根据本发明提供的合成酯类变压器油的制备方法，所述酯化催化剂的添加量为反应物料总质量的1.0～3.0wt.％。

其中，当选用锡锆复合氧化物催化剂时，所述锡锆复合氧化物催化剂中锡与锆的摩尔比为(7～9):1，合成方法为水热法(温度170℃～190℃，时间16h～20h)，添加量为反应物料总质量的1.0～3.0wt.％。当采用有机酸、无机盐等纯化学试剂为催化剂时，可直接购买；当采用固体酸催化剂时，制备原料可买到，添加量同样为反应物料总质量的1.0～3.0wt.％。

根据本发明提供的合成酯类变压器油的制备方法，所述第一步反应的温度为170～180℃，反应时间为2～3h；所述第二步反应的条件为：先在160～170℃下反应1～2h，再升温至170～180℃，反应3h以上。

根据本发明提供的合成酯类变压器油的制备方法，所述酯化催化剂与合成酯类变压器油粗产品分离的方式为真空抽滤，真空抽滤的温度为120～140℃。

根据本发明提供的合成酯类变压器油的制备方法，在进行分离后，还包括对所得合成酯类变压器油粗产品进行精制，根据具体的性能需求，可选用两级分子蒸馏或减压蒸馏的分离方式，最终得到精制产品。

本发明提供了一种合成酯类变压器油及其制备方法，在分子构型设计方面，通过以新戊基多元醇、混合羧酸(支链饱和一元羧酸、直链饱和一元羧酸及芳香酸的混合物)为醇、酸原料，充分利用不同原料的特性，合成出了兼顾使用性与环保性的新戊基多元醇混合酸酯，具有更高的燃点、闪点、抗氧化性、热稳定性及水解稳定性，更低的倾点、蒸发损失，更好的抗析气性。

进一步地，在合成工艺方面，根据不同原料的反应难度，本发明采用分步进料与梯度升温耦合工艺，既有利于获得理想的分子构型及组成，又提高了反应转化率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，所用锡锆复合氧化物催化剂中锡与锆的摩尔比为(7～9):1，合成方法为水热法(温度170℃～190℃，时间16h～20h)，添加量为反应物料总质量的1.0～3.0wt.％。

实施例1

本实施例提供一种合成酯类变压器油，以摩尔比为5:70:25的苯甲酸、正壬酸和2-乙基己酸组成的混合羧酸为酸原料，以三羟甲基丙烷为醇原料。

其制备方法如下：

在氮气保护下，先将三羟甲基丙烷、2-乙基己酸、苯甲酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一步反应，反应温度为170℃，反应时间为2h；

再加入正壬酸和锡锆复合氧化物催化剂进行第二步反应，先在170℃下反应2h，再升温至180℃，反应3h，得到反应混合物；

然后经真空抽滤分离所得反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂及非理想组分，得变压器油粗品，真空抽滤的温度为120℃；

将粗品进行减压蒸馏、分子蒸馏，得到精制产品。对所得精制产品进行液质联用检测，确定其中含有4.5％的式(Ⅰ)所示化合物。

实施例2

本实施例提供一种合成酯类变压器油，以摩尔比为3:22:50:25的苯甲酸、正己酸、正庚酸和2-乙基己酸组成的混合羧酸为酸原料，以季戊四醇为醇原料。

其制备方法如下：

在氮气保护下，先将季戊四醇、2-乙基己酸、苯甲酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一步反应，反应温度为170℃，反应时间为3h；

再加入正己酸、正庚酸和锡锆复合氧化物催化剂进行第二步反应，先在170℃下反应1h，再升温至180℃，反应3h，得到反应混合物；

然后经真空抽滤分离所得反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂及非理想组分，得变压器油粗品，真空抽滤的温度为140℃；

将粗品进行减压蒸馏及分子蒸馏，得到精制产品。对所得精制产品进行液质联用检测，确定其中含有2.7％的式(Ⅱ)所示化合物。

实施例3

本实施例提供一种合成酯类变压器油，以摩尔比为2:18:55:25的苯乙酸、正壬酸、正庚酸和2-乙基丁酸组成的混合羧酸为酸原料，以季戊四醇为醇原料。

其制备方法如下：

在氮气保护下，先将季戊四醇、2-乙基丁酸、苯乙酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一步反应，反应温度为160℃，反应时间为3h；

再加入正壬酸、正庚酸和锡锆复合氧化物催化剂进行第二步反应，先在170℃下反应1h，再升温至180℃，反应4h，得到反应混合物；

然后经真空抽滤分离所得反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂及非理想组分，得变压器油粗品，真空抽滤的温度为140℃；

将粗品进行减压蒸馏及分子蒸馏，得到精制产品。对所得精制产品进行液质联用检测，确定其中含有1.8％的式(Ⅲ)所示化合物。

实施例4

本实施例提供一种合成酯类变压器油，以摩尔比为1:14:65:20的苯乙酸、正壬酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸组成的混合羧酸为酸原料，以季戊四醇为醇原料。

其制备方法如下：

在氮气保护下，先将季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸、苯乙酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一步反应，反应温度为170℃，反应时间为3h；

再加入正壬酸、正庚酸和锡锆复合氧化物催化剂进行第二步反应，先在170℃下反应1h，再升温至180℃，反应4h，得到反应混合物；

然后经真空抽滤分离所得反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂及非理想组分，得变压器油粗品，真空抽滤的温度为140℃；

将粗品进行减压蒸馏及分子蒸馏，得到精制产品。对所得精制产品进行液质联用检测，确定其中含有0.9％的式(Ⅳ)所示化合物。

对比例1

本对比例提供一种三羟甲基丙烷酯型变压器油，以3,5,5-三甲基己酸为酸原料，以三羟甲基丙烷为醇原料。

其制备方法如下：

在氮气保护下，先将三羟甲基丙烷、3,5,5-三甲基己酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一步反应，反应温度为170℃，反应时间为3h；第二步再升温至180℃，反应4h，得到反应混合物；

然后经真空抽滤分离所得反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂及非理想组分，得变压器油粗品，真空抽滤的温度为140℃；

将粗品进行减压蒸馏及分子蒸馏，得到精制产品。

对比例2

本对比例提供一种季戊四醇酯型变压器油，以摩尔比为1:1的正辛酸和2-乙基己酸为酸原料，以季戊四醇为醇原料。

其制备方法如下：

在氮气保护下，先将季戊四醇、正辛酸、2-乙基己酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一步反应，反应温度为170℃，反应时间为3h；第二步再升温至180℃，反应4h，得到反应混合物；

然后经真空抽滤分离所得反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂及非理想组分，得变压器油粗品，真空抽滤的温度为140℃；

将粗品进行减压蒸馏及分子蒸馏，得到精制产品。

性能测试

对各实施例和对比例所得合成酯类变压器油进行性能测试，测试项目和方法如下：

依据国家标准GB/T 265-1988《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》测量酯类变压器油在40℃时的运动粘度；

依据国家标准GB/T 3535-2006《石油产品倾点测定法》测定高粘度酯类变压器油的倾点；

根据国家标准GB/T3536-2008《石油产品闪点和燃点的测定-克利夫兰开口杯法》测定酯类变压器油的开口闪点和燃点；

根据国家标准GB 2536-2011中的NB/SI-I/T-2010方法检测合成酯类变压器油的析气性；

根据国际电工委员会标准IEC 61125C标准测试酯类变压器油的氧化安定性。

测试结果如下表。

表1

由表1可知，通过少量芳香酸的添加，酯类变压器油的燃点、闪点及氧化安定性明显提高，析气改善，不对外逸出气体；通过直链饱和一元羧酸与支链饱和一元羧酸的复配，酯类变压器油的倾点明显下降。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种合成酯类变压器油，其特征在于，为新戊基多元醇与混合羧酸反应得到的新戊基多元醇混合酸酯，其中，所述新戊基多元醇选自季戊四醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种，所述混合羧酸包括摩尔比控制在1～5:10～25:70～89的芳香酸、支链饱和一元羧酸和直链饱和一元羧酸。

2.根据权利要求1所述的合成酯类变压器油，其特征在于，所述支链饱和一元羧酸选自2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-甲基庚酸、2-乙基丁酸中的一种或多种，优选为2-乙基己酸和/或2-乙基丁酸。

3.根据权利要求1所述的合成酯类变压器油，其特征在于，所述直链饱和一元羧酸选自正己酸、正庚酸、正壬酸中的一种或多种；

和/或，所述芳香酸选自苯甲酸、苯乙酸、对甲基苯甲酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的合成酯类变压器油，其特征在于，所述支链饱和一元羧酸和所述直链饱和一元羧酸的总和中，包含至少一种奇数碳一元羧酸和至少一种偶数碳一元羧酸。

5.根据权利要求4所述的合成酯类变压器油，其特征在于，偶数碳支链饱和一元羧酸的占比不超过所述混合羧酸的25mol.％。

6.根据权利要求4所述的合成酯类变压器油，其特征在于，所述变压器油包含式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)所示化合物中的至少一种；

7.一种合成酯类变压器油的制备方法，其特征在于，包括：

在惰性气体保护下，先将新戊基多元醇、支链饱和一元羧酸、芳香酸和酯化催化剂混合，进行第一步反应；再加入直链饱和一元羧酸和酯类催化剂进行第二步反应，得到反应混合物；然后将所述反应混合物中的酯类催化剂及非理想组分分离。

8.根据权利要求7所述的合成酯类变压器油的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂的添加量为反应物料总质量的1.0～3.0wt.％。

9.根据权利要求7或8所述的合成酯类变压器油的制备方法，其特征在于，所述第一步反应的温度为170～180℃，反应时间为2～3h；所述第二步反应的条件为：先在160～170℃下反应1～2h，再升温至170～180℃，反应3h以上。

10.根据权利要求7或8所述的合成酯类变压器油的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂与合成酯类变压器油粗产品分离的方式为真空抽滤，真空抽滤的温度为120～140℃。