CN115594611B - 一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法，包括如下步骤：将羟基苯甲腈废水在沉降池处理后，进入酸搅拌池，加入盐酸调pH值2～3；启动萃取系统，加入废水和萃取剂萃取出废水中的苯酚，然后使用碱液将苯酚转变为苯酚钠从萃取剂中分离，排出至苯酚钠釜；精馏分离出苯酚成品。本发明将对羟基苯甲腈废水经收集后，通过沉降、萃取、酸化、精馏等一系列回收处理工序，将废水中有效成份苯酚及对羟基苯甲腈产品予以回收，从而大大减少环境污染，同时整个生产过程不会造成新的三废污染，因此具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及苯酚回收提纯技术领域，尤其涉及一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法。
背景技术
苯酚(Phenol)是一种有机化合物，化学式为C6H5OH，是具有特殊气味的无色针状晶体，有毒，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料；也可用于消毒外科器械和排泄物的处理，皮肤杀菌、止痒及中耳炎。熔点43℃，常温下微溶于水，易溶于有机溶剂；当温度高于65℃时，能跟水以任意比例互溶。苯酚有腐蚀性，接触后会使局部蛋白质变性，其溶液沾到皮肤上可用酒精洗涤；苯酚长期暴露在空气中易被氧气氧化为醌而呈粉红色；遇三价铁离子变紫，通常用此方法来检验苯酚。
苯酚化学反应能力强；与醛、酮反应生成酚醛树脂、双酚A，与醋酐、水杨酸反应生成醋酸苯酯、水杨酸酯；还可进行卤代、加氢、氧化、烷基化、羧基化、酯化、醚化等反应；苯酚主要用于制造酚醛树脂、双酚A及己内酰胺；其中生产酚醛树脂是其最大用途，曾占苯酚产量一半以上；此外，有相当数量的苯酚用于生产卤代酚类。从一氯苯酚到五氯苯酚，它们可用于生产2，4-二氯苯氧乙酸(2，4－滴)和2，4，5-三氯苯氧乙酸(2，4，5-涕)等除草剂；五氯苯酚是木材防腐剂；其他卤代酚衍生物可作为杀螨剂、皮革防腐剂和杀菌剂。由苯酚所制得的烷基苯酚是制备烷基酚-甲醛类聚合物的单体，并可作为抗氧剂、非离子表面活性剂、增塑剂、石油产品添加剂。苯酚也是很多医药(如水杨酸、阿司匹林及磺胺药等)、合成香料、染料(如分散红3B)的原料；此外，苯酚的稀水溶液可直接用作防腐剂和消毒剂。
异丙苯法制苯酚的工艺流程可分为氧化、分解、分离三个部分；将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，然后在酸性介质中分解成苯酚和丙酮，反应式为：
从异丙苯到苯酚总收率大于95％，联产品丙酮(每吨苯酚约联产丙酮0.6t)也是有机化学工业重要原料之一。因此总的经济效果较好，近年来所有新建成或正在设计的苯酚工厂都采用此法，目前产量已占苯酚总产量的绝大多数。
以对羟基苯甲酸为原料，通过酰胺化脱水生产对羟基苯甲腈产品的生产过程中，会产生大量含苯酚的有机废水，一套年产1000吨对羟基苯甲腈生产装置，每天产生含酚有机废水量约为50～60吨，其中COD为50000～60000mg/L，折有机物约2.5～3.0吨/天，若直接排放至外部，会造成巨大的环境污染。同时，这些有机物中苯酚高达68.0～70.0％，若直接排放无疑是一种巨大的浪费。现有技术中，还不存在完善的从对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法，本发明旨在提出一种萃取精馏的方法来回收羟基苯甲腈废水中的苯酚。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法，其解决了现有技术中存在的羟基苯甲腈废水中含有大量苯酚，直接排放会造成环境污染和浪费的问题。
根据本发明的实施例，一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法，包括如下步骤：
S1、将对羟基苯甲腈废水在沉降池处理后，进入酸搅拌池，加入盐酸调pH值2～3；
S2、启动萃取系统，加入废水和萃取剂萃取出废水中的苯酚，然后使用碱液将苯酚转变为苯酚钠从萃取剂中分离，排出至苯酚钠釜；
S3、打开苯酚钠釜，将30％wt的稀盐酸计量放入并搅拌，当溶液pH值在2～4时，停止搅拌，静置沉降，分层分离，粗苯酚在上层，浓盐水在下层，打开底阀，将浓盐水排至浓盐水收集槽以待污水处理，粗苯酚泵入苯酚高位槽储存；
S4、将苯酚高位槽中的粗苯酚计量放入精馏塔釜，打开塔顶冷凝器冷却水，打开塔釜蒸汽进出口阀门对精馏塔塔釜加热升温进行减压蒸馏，当塔顶温度达到50℃以上时，设定回流比为3:1开始采集前馏份进入前馏分收集槽；
S5、观察塔顶采出的液体，若塔顶采出液体全为油状并清澈透明后，断开前馏分收集槽，转换塔顶采出液体进入精馏塔顶液收集槽中，同时设定回流比为1:1开始采集苯酚成品；
S6、根据塔顶、塔釜苯酚含量情况，调节回流比，控制塔顶苯酚成品采出含量≥99.0％，当塔釜苯酚含量≤20％时，停止采集苯酚成品，同时收集精馏塔釜内物料，前馏份收集液体返回萃取系统作为粗苯酚回收套用。
进一步的，所述步骤S2中，萃取系统包括二级正萃和二级反萃，运行方式采用动态连续流运行。
优选的，所述步骤S2中，萃取剂为95％三辛胺、99％磷酸三丁酯、磺化煤油，三者体积比为1：(2～2.5)：(6～6.5)。
进一步的，二级正萃的流程具体如下：
(1)开启废水提升泵把废水由酸搅拌池泵入第一级正萃装置的混合室，开启萃取剂提升泵把萃取剂由萃取剂储罐泵入混合室，控制二者流量比1：2～1：3，废水和萃取剂在混合室快速反应，然后进入沉淀区缓慢分离，在沉淀区末端水相和有机相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级正萃装置；
(2)在第二级正萃装置中，新的萃取剂和废水同样以1：2～1：3的比例在混合室中进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入萃取出水收集池；经过二级正萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入有机相收集罐，进入反萃系统中进行脱附处理。
进一步的，二级反萃的流程具体如下：
(1)开启有机相提升泵把有机相由有机相收集罐泵入第一级反萃装置的混合室，开启碱液提升泵把15％wt的氢氧化钠溶液由碱液储罐泵入混合室，控制二者流量比1：2～1：3；有机相和碱液在混合室快速反应，液碱与萃取剂中的苯酚反应生成苯酚钠，萃取剂脱附再生后，在沉淀区末端与水相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级反萃装置；
(2)在第二级反萃装置中，碱液和水相同样以1：2～1：3的比例进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入碱液储罐；经过二级反萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入萃取剂储罐循环使用；液碱在二级反萃系统中一直循环处理，直至其中苯酚钠接近饱和时外排至苯酚钠釜，更换新鲜的液碱来进行反萃处理。
优选的，所述步骤S4中，减压蒸馏过程中设定精馏系统的真空压力为-0.09～-0.10MPa。
进一步的，所述正萃流程(2)中，取样检测经过二级正萃的废水，控制其pH值为5～6，COD≤5000mg/L。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明将对羟基苯甲腈废水经收集后，通过沉降、萃取、酸化、精馏等一系列回收处理工序，将废水中有效成份苯酚及对羟基苯甲腈产品予以回收，从而大大减少环境污染，同时整个生产过程不会造成新的三废污染，因此具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明中萃取系统的管道走向示意图。
上述附图中：1、二级正萃；2、二级反萃；3、萃取出水收集池；4、萃取剂储罐；5、有机相收集罐；6、碱液储罐。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
本发明的实施例中均投入60kg废水，其中废水的COD为56000mg/L。
实施例1：
本实施例中一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法，包括如下步骤：
S1、将羟基苯甲腈废水在沉降池处理后，进入酸搅拌池，加入盐酸调pH值2～3；
S2、启动萃取系统，萃取系统包括二级正萃和二级反萃，运行方式采用动态连续流运行；萃取剂包括95％三辛胺、99％磷酸三丁酯、磺化煤油，三者体积比为1：2：6。
先进行二级正萃：
开启废水提升泵把废水由酸搅拌池泵入第一级正萃装置的混合室，开启萃取剂提升泵把萃取剂由萃取剂储罐泵入混合室，控制二者流量比1：2，废水和萃取剂在混合室快速反应，然后进入沉淀区缓慢分离，在沉淀区末端水相和有机相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级正萃装置；
在第二级正萃装置中，新的萃取剂和废水同样以1：2的比例在混合室中进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入萃取出水收集池；并控制其pH值为5～6，COD≤5000mg/L。经过二级正萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入有机相收集罐，进入反萃系统中进行脱附处理。
再进行二级反萃：
开启有机相提升泵把有机相由有机相收集罐泵入第一级反萃装置的混合室，开启碱液提升泵把15％wt的氢氧化钠溶液由碱液储罐泵入混合室，控制二者流量比1：2；有机相和碱液在混合室快速反应，液碱与萃取剂中的苯酚反应生成苯酚钠，萃取剂脱附再生后，在沉淀区末端与水相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级反萃装置；
在第二级反萃装置中，碱液和水相同样以1：2的比例进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入碱液储罐；经过二级反萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入萃取剂储罐循环使用；液碱在二级反萃系统中一直循环处理，直至其中苯酚钠接近饱和时外排至苯酚钠釜，更换新鲜的液碱来进行反萃处理。
S3、打开苯酚钠釜，将30％wt的稀盐酸计量放入并搅拌，当溶液pH值在2～4时，停止搅拌，静置沉降，分层分离，粗苯酚在上层，浓盐水在下层，打开底阀，将浓盐水排至浓盐水收集槽以待污水处理，粗苯酚泵入苯酚高位槽储存；
S4、将苯酚高位槽中的粗苯酚计量放入精馏塔釜，打开塔顶冷凝器冷却水，打开塔釜蒸汽进出口阀门对精馏塔塔釜加热升温进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中设定精馏系统的真空压力为-0.09MPa，当塔顶温度达到50℃以上时，设定回流比为3:1开始采集前馏份进入前馏分收集槽；
S5、观察塔顶采出的液体，若塔顶采出液体全为油状并清澈透明后，断开前馏分收集槽，转换塔顶采出液体进入精馏塔顶液收集槽中，同时设定回流比为1:1开始采集苯酚成品；
S6、根据塔顶、塔釜苯酚含量情况，调节回流比，控制塔顶苯酚成品采出含量≥99.0％，当塔釜苯酚含量≤20％时，停止采集苯酚成品，同时收集精馏塔釜内物料，前馏份收集液体返回萃取系统作为粗苯酚回收套用。
实施例2：
本实施例中一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法，包括如下步骤：
S1、将羟基苯甲腈废水在沉降池处理后，进入酸搅拌池，加入盐酸调pH值2～3；
S2、启动萃取系统，萃取系统包括二级正萃和二级反萃，运行方式采用动态连续流运行；萃取剂包括95％三辛胺、99％磷酸三丁酯、磺化煤油，三者体积比为1：2.5：6.5。
先进行二级正萃：
开启废水提升泵把废水由酸搅拌池泵入第一级正萃装置的混合室，开启萃取剂提升泵把萃取剂由萃取剂储罐泵入混合室，控制二者流量比1：3，废水和萃取剂在混合室快速反应，然后进入沉淀区缓慢分离，在沉淀区末端水相和有机相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级正萃装置；
在第二级正萃装置中，新的萃取剂和废水同样以1：3的比例在混合室中进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入萃取出水收集池；并控制其pH值为5～6，COD≤5000mg/L。经过二级正萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入有机相收集罐，进入反萃系统中进行脱附处理。
再进行二级反萃：
开启有机相提升泵把有机相由有机相收集罐泵入第一级反萃装置的混合室，开启碱液提升泵把15％wt的氢氧化钠溶液由碱液储罐泵入混合室，控制二者流量比1：3；有机相和碱液在混合室快速反应，液碱与萃取剂中的苯酚反应生成苯酚钠，萃取剂脱附再生后，在沉淀区末端与水相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级反萃装置；
在第二级反萃装置中，碱液和水相同样以1：3的比例进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入碱液储罐；经过二级反萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入萃取剂储罐循环使用；液碱在二级反萃系统中一直循环处理，直至其中苯酚钠接近饱和时外排至苯酚钠釜，更换新鲜的液碱来进行反萃处理。
S3、打开苯酚钠釜，将30％wt的稀盐酸计量放入并搅拌，当溶液pH值在2～4时，停止搅拌，静置沉降，分层分离，粗苯酚在上层，浓盐水在下层，打开底阀，将浓盐水排至浓盐水收集槽以待污水处理，粗苯酚泵入苯酚高位槽储存；
S4、将苯酚高位槽中的粗苯酚计量放入精馏塔釜，打开塔顶冷凝器冷却水，打开塔釜蒸汽进出口阀门对精馏塔塔釜加热升温进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中设定精馏系统的真空压力为-0.10MPa，当塔顶温度达到50℃以上时，设定回流比为3:1开始采集前馏份进入前馏分收集槽；
S5、观察塔顶采出的液体，若塔顶采出液体全为油状并清澈透明后，断开前馏分收集槽，转换塔顶采出液体进入精馏塔顶液收集槽中，同时设定回流比为1:1开始采集苯酚成品；
S6、根据塔顶、塔釜苯酚含量情况，调节回流比，控制塔顶苯酚成品采出含量≥99.0％，当塔釜苯酚含量≤20％时，停止采集苯酚成品，同时收集精馏塔釜内物料，前馏份收集液体返回萃取系统作为粗苯酚回收套用。
实施例3：
本实施例中一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法，包括如下步骤：
S1、将羟基苯甲腈废水在沉降池处理后，进入酸搅拌池，加入盐酸调pH值2～3；
S2、启动萃取系统，萃取系统包括二级正萃和二级反萃，运行方式采用动态连续流运行；萃取剂包括95％三辛胺、99％磷酸三丁酯、磺化煤油，三者体积比为1：2.3：6.2。
先进行二级正萃：
开启废水提升泵把废水由酸搅拌池泵入第一级正萃装置的混合室，开启萃取剂提升泵把萃取剂由萃取剂储罐泵入混合室，控制二者流量比1：2.5，废水和萃取剂在混合室快速反应，然后进入沉淀区缓慢分离，在沉淀区末端水相和有机相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级正萃装置；
在第二级正萃装置中，新的萃取剂和废水同样以1：2.5的比例在混合室中进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入萃取出水收集池；并控制其pH值为5～6，COD≤5000mg/L。经过二级正萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入有机相收集罐，进入反萃系统中进行脱附处理。
再进行二级反萃：
开启有机相提升泵把有机相由有机相收集罐泵入第一级反萃装置的混合室，开启碱液提升泵把15％wt的氢氧化钠溶液由碱液储罐泵入混合室，控制二者流量比1：2.5；有机相和碱液在混合室快速反应，液碱与萃取剂中的苯酚反应生成苯酚钠，萃取剂脱附再生后，在沉淀区末端与水相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级反萃装置；
在第二级反萃装置中，碱液和水相同样以1：2.5的比例进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入碱液储罐；经过二级反萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入萃取剂储罐循环使用；液碱在二级反萃系统中一直循环处理，直至其中苯酚钠接近饱和时外排至苯酚钠釜，更换新鲜的液碱来进行反萃处理。
S3、打开苯酚钠釜，将30％wt的稀盐酸计量放入并搅拌，当溶液pH值在2～4时，停止搅拌，静置沉降，分层分离，粗苯酚在上层，浓盐水在下层，打开底阀，将浓盐水排至浓盐水收集槽以待污水处理，粗苯酚泵入苯酚高位槽储存；
S4、将苯酚高位槽中的粗苯酚计量放入精馏塔釜，打开塔顶冷凝器冷却水，打开塔釜蒸汽进出口阀门对精馏塔塔釜加热升温进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中设定精馏系统的真空压力为-0.095MPa，当塔顶温度达到50℃以上时，设定回流比为3:1开始采集前馏份进入前馏分收集槽；
S5、观察塔顶采出的液体，若塔顶采出液体全为油状并清澈透明后，断开前馏分收集槽，转换塔顶采出液体进入精馏塔顶液收集槽中，同时设定回流比为1:1开始采集苯酚成品；
S6、根据塔顶、塔釜苯酚含量情况，调节回流比，控制塔顶苯酚成品采出含量≥99.0％，当塔釜苯酚含量≤20％时，停止采集苯酚成品，同时收集精馏塔釜内物料，前馏份收集液体返回萃取系统作为粗苯酚回收套用。
本发明的三个实施例所获得的苯酚回收率如表1：
表1
由表1可知，本发明中，有机废水经萃取后萃取液的苯酚含量大于68％，而实际废水中苯酚站有机物的总含量为68-70％，故本发明几乎完全除去了废水中含有的苯酚，极大地减少废水的污染程度；同时经过精馏后，产出的苯酚纯度不小于99.5％，可以直接作为高纯度工业原料使用，具有优秀的经济价值。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将对羟基苯甲腈废水在沉降池处理后，进入酸搅拌池，加入盐酸调pH值2～3；
S2、启动萃取系统，加入废水和萃取剂萃取出废水中的苯酚，然后使用碱液将苯酚转变为苯酚钠从萃取剂中分离，排出至苯酚钠釜；
S3、打开苯酚钠釜，将30％wt的稀盐酸计量放入并搅拌，当溶液pH值在2～4时，停止搅拌，静置沉降，分层分离，粗苯酚在上层，浓盐水在下层，打开底阀，将浓盐水排至浓盐水收集槽以待污水处理，粗苯酚泵入苯酚高位槽储存；
S4、将苯酚高位槽中的粗苯酚计量放入精馏塔釜，打开塔顶冷凝器冷却水，打开塔釜蒸汽进出口阀门对精馏塔塔釜加热升温进行减压蒸馏，当塔顶温度达到50℃以上时，设定回流比为3:1开始采集前馏份进入前馏分收集槽；
S5、观察塔顶采出的液体，若塔顶采出液体全为油状并清澈透明后，断开前馏分收集槽，转换塔顶采出液体进入精馏塔顶液收集槽中，同时设定回流比为1:1开始采集苯酚成品；
S6、根据塔顶、塔釜苯酚含量情况，调节回流比，控制塔顶苯酚成品采出含量≥99.0％，当塔釜苯酚含量≤20％时，停止采集苯酚成品，同时收集精馏塔釜内物料，前馏份收集液体返回萃取系统作为粗苯酚回收套用；
所述步骤S2中，萃取系统包括二级正萃和二级反萃，运行方式采用动态连续流运行；
二级正萃的流程具体如下：
(1)开启废水提升泵把废水由酸搅拌池泵入第一级正萃装置的混合室，开启萃取剂提升泵把萃取剂由萃取剂储罐泵入混合室，控制二者流量比1：2～1：3，废水和萃取剂在混合室快速反应，然后进入沉淀区缓慢分离，在沉淀区末端水相和有机相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级正萃装置；
(2)在第二级正萃装置中，新的萃取剂和废水同样以1：2～1：3的比例在混合室中进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入萃取出水收集池；经过二级正萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入有机相收集罐，进入反萃系统中进行脱附处理；
二级反萃的流程具体如下：
(1)开启有机相提升泵把有机相由有机相收集罐泵入第一级反萃装置的混合室，开启碱液提升泵把15％wt的氢氧化钠溶液由碱液储罐泵入混合室，控制二者流量比1：2～1：3；有机相和碱液在混合室快速反应，液碱与萃取剂中的苯酚反应生成苯酚钠，萃取剂脱附再生后，在沉淀区末端与水相彻底分离，水相从底部流入重相室，经二级提升泵提升入第二级反萃装置；
(2)在第二级反萃装置中，碱液和水相同样以1：2～1：3的比例进行反应，水相再次从底部流入重相室，自流入碱液储罐；经过二级反萃的萃取剂均通过顶部流入轻相室，自流入萃取剂储罐循环使用；液碱在二级反萃系统中一直循环处理，直至其中苯酚钠接近饱和时外排至苯酚钠釜，更换新鲜的液碱来进行反萃处理；
所述步骤S2中，萃取剂为95％三辛胺、99％磷酸三丁酯、磺化煤油，三者体积比为1：(2～2.5)：(6～6.5)；
所述正萃流程(2)中，取样检测经过二级正萃的废水，控制其pH值为5～6，COD≤5000mg/L。
2.如权利要求1所述的一种萃取精馏回收对羟基苯甲腈废水中苯酚的方法，其特征在于：所述步骤S4中，减压蒸馏过程中设定精馏系统的真空压力为-0.09～-0.10MPa。
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