CN115140868A - 一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4,4′‑三氯‑2′‑硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，涉及2,4,4′‑三氯‑2′‑硝基二苯醚制备过程中废水处理技术领域，采用酸化塔、萃取塔、沉降塔和反萃塔4塔串联形式，使各组分物料能够自动进行分离，使污水处理成为生产工艺的一部分，并且高度自动化，有利于工艺指标的控制，高盐废水水质均一，有机相在工艺内实现了套用，极大节约了化工原料的浪费；并且由于4塔设备结构类似，便于后期检维修工作，实现了备品备件的通用性，极大提高了应急检修的效率。
Description
技术领域
本发明涉及2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废水处理技术领域，具体涉及一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺。
背景技术
2,4,4'-三氯-2'-硝基二苯醚是2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚合成的第一步十分重要中间体，还可以应用于染料、农药等下游领域。2,4,4'-三氯-2'-硝基二苯醚生产中需加入过量的原料2,4-二氯苯酚，导致醚化反应时会产生大量2,4-二氯苯酚含量比较高的废碱水，另外废碱水中还含有较多的KCl和少量的2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚、2,5-二氯硝基苯以及NaCl等，现有的对这类成分比较复杂的污水的处理方法都是接入生化系统，但生化系统接收标准较高，负荷有限，往往需要进行预处理，如稀释、配比等，这样不仅处理难度大、成本高，也导致大量的原辅料和产品被降解失去了可以再次利用的价值。因此实现复杂废水的分类、分质、梯次进行工艺内处理，尽可能实现工艺内循环，降低污水产生量，能切实对本工艺污水进行经济效益化处理，产生显著的经济效益，极大降低废水产生量。
中国专利CN101913737B公开了一种醚化含酚废水处理方法,是基于2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚生产线上以2，4-二氯苯酚和2，5-二氯硝苯为原料进行的醚化反应所产生的高浓度含酚废水，通过复配出高效的络合萃取剂-PN(以航空煤油、二异丁基酮、正辛醇和N，N-二甲基乙酰胺混合制备络合萃取剂-PN)，有效地降低了所述醚化含酚废水的挥发酚和化学需氧量，处理后的所述醚化含酚废水挥发酚浓度可达到100mg/L以内、化学需氧量浓度达到1000mg/L以内。该工艺对挥发酚的处理效果还需要进一步改善。
中国专利CN101967100B公开了一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚生产中的废水利用工艺，将以2，4-二氯苯酚和2，5-二氯硝基苯为原料制备2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚过程中产生的废水于常温下经过酸化、搅拌、分离后得到酚类有机物；将上述酚类有机物在浓度为15％-20％的碱溶液中溶解，升温至80℃-95℃，搅拌1-3小时后，降温至50℃-65℃，离心过滤，得到4-氯-2-硝基苯酚钠；在常温下，将上述4-氯-2-硝基苯酚钠用酸进行酸化至pH值为5-6，搅拌结晶后，离心分离得到4-氯-2-硝基苯酚。该工艺流程长、自动化程度低，并未能解决挥发酚的残留问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，处理后废水的含酚量低，得到的富钾盐可以用于制备钾肥，回收的有机相可以重新利用，充分的利用了原料，避免了浪费，同时实现了连续进料，操作简单。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，包括以下步骤：
A：废碱水原液进入过滤器进行固液分离，去除机械杂质、灰尘和结晶物等杂质后连续从酸化塔上部的重液进料口通入；
B：70％硫酸溶液连续从酸化塔下部的轻液进料口加入，去杂后的废碱水原液从酸化塔的上部向下移动并进入酸化塔内的固定相填料段，70％硫酸溶液从酸化塔的下部向上流动并进入固定相填料段中，在固定相填料段中发生酸碱中和反应，控制酸化塔内温度45～50℃，pH＝2.5～3.5；
C：水相从酸化塔顶部的轻相出口排出至水相静置塔，油相从酸化塔底部的重相出口排出至有机相静置塔，水相静置塔顶部和有机相静置塔顶部排出的水相从萃取塔的上部进入；
D：萃取剂从萃取塔的底部进入，萃取塔上部进入的水相向下移动，萃取剂向上移动，两者在萃取塔的固定相填料段发生反应，控制萃取塔内温度45～50℃，萃取塔塔顶的有机相进入反萃塔的下部，萃取塔塔底的水相进入MVR装置；
E：从反萃塔的上部通入氢氧化钠溶液，控制反萃塔内pH＝7.2～7.8，反萃温度为46～48℃，水相从反萃塔的底部排出回收酚钠盐，有机相从反萃塔的顶部排出回收萃取剂。
优选的，水相静置塔底部和有机相静置塔底部排出的有机相回收后作为原料套用至2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制备工艺。
优选的，步骤A中的过滤器为保安过滤器，过滤精度5～10μs。
优选的，萃取塔塔顶的有机相进入沉降塔，沉降塔内温度45～50℃，沉降塔顶部的有机相从反萃塔的下部进入，沉降塔底部的水相进入MVR装置。
优选的，酸化塔塔顶的水相、水相静置塔塔顶的水相、萃取塔塔顶的有机相和沉降塔顶部的有机相均通过溢流排出。
优选的，萃取塔塔内有机相和水相的体积比为1:2.9～3.1。
优选的，反萃塔内有机相和水相的体积比为0.9～1：1。
优选的，去杂后的废碱水原液进入酸化塔的流量为0.5～0.8m3/h，水相静置塔顶部水相进入萃取塔的流量为0.35～0.56m3/h，萃取塔塔顶的有机相进入沉降塔的流量为0.43～0.69m3/h，沉降塔塔顶的有机相进入反萃塔的流量为0.12～0.19m3/h，萃取剂通入萃取塔的流量为0.12～0.19m3/h。
优选的，步骤D中的萃取剂为QH-1萃取剂。
优选的，步骤A中的废碱水原液取自2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中的醚化反应工段，70％硫酸溶液取自2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中的水解反应工段，其中2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备工艺路线为：
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、采用连续进料方式，能耗低，自动化程度高，节约了成本。
2、酸化塔塔顶的水相、水相静置塔塔顶的水相、萃取塔塔顶的有机相和沉降塔顶部的有机相均通过溢流进料，控制简单，对设备要求低，不需要消耗额外的动力进行物料输送，极大的节约了设备成本和能源成本。
3、水相静置塔和有机相静置塔的塔底有机相含有大量的2,4-二氯苯酚和少量的2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚以及2,5-二氯硝基苯，回收后均可回套至2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中的醚化反应工段，避免了原料的浪费，提高了收率。
4、萃取塔和沉降塔底部的水相通过MVR装置的处理后可以对其中含有的富钾盐进行回收，富钾盐中含有K2SO4和KCL等，可以用于钾肥的制备，充分的利用了原料。
5、反萃塔底部的水相主要成分为2，4-二氯苯酚钠溶液，其含量为12～20％(w/w)之间，其中2，4-二氯苯酚钠有机物的含量纯度达到98.5％以上。
6、处理后废水的盐份为低于135g/L，特别是含酚量降至1mg/L以下。酚类有机物被处理后，降低了废水的处理难度，同时也降低了处理成本。
7、萃取剂损耗极小，通过反萃塔后回收率可达99％以上，同时使用周期长，10～12个月更换一次即可，大大的降低了成本。
8、70％硫酸溶液取自2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程的水解工段，实现了工艺内套用，闭环操作，水解产生的酸直接应用到废碱水的处理过程，节约了原料成本和水解酸的处理成本。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
取2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中醚化反应工段产生的废碱水原液，其具体特性为：
2,4-二氯苯酚：5.2％(质量分数)
COD：58000mg/L
盐份：176g/L(KCl为主)
少量：2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚、2,5-二氯硝基苯和NaCl
外观：暗红色液体
PH＝14
密度：1.06。
将上述废碱水原液加压输送至保安过滤器中，由于输送的废碱水原液具有0.3～0.6Mpa的压力，在废碱水原液自身压力作用下通过5～10μs的保安过滤器，其滤渣被拦截；保安过滤器上下设有压力变送器用以监控压力差，当压力差达到100Kpa时，则需要对滤网进行拆卸清理；保安过滤器后的废碱水原液经原液泵、调节阀和流量计后，以0.8m3/h的流量进入酸化塔中。
经原液泵的物料流进入酸化塔上部，在塔内上分布器的作用下实现均匀分布，由于其比重较大，在重力作用下缓慢进入固定相填料段中；70％硫酸溶液从酸化塔下部进入，在塔内下分布器的作用下，实现均匀分布，由于其密度相对值较小，会缓慢向上移动进入固定相填料段中；在固定相填料段中，自上部来的废碱水原液和下部来的70％硫酸溶液实现酸碱中和，得到分层的水相和有机相；该有机相密度相较水相密度更大，因此从酸化塔下部流出，水相由于相对较轻从酸化塔上部流出，实现了水相和有机相的分离。
酸化塔设有pH在线监测装置，控制pH＝3；酸化塔上部和下部均设有密度监测装置，其中下部的密度检测装置控制有机相出料的密度值大于1.68，上部的密度检测装置控制水相出料的密度值小于1.06，防止有机相从酸化塔的上部排出以及水相从酸化塔的下部排出；酸化塔顶部为轻相出口，即水相，富含KCl、K2SO4等富钾盐，酸化塔底部为重相出口，即油相出口；为减少防止结晶，需对酸化塔进行保温，温度维持45～50℃，本实施例中酸化塔的尺寸为Φ600×8000，废碱水原液在酸化塔内停留时间约3.5～4.5h，然后通过酸化塔塔顶的溢流口排出并进入水相静置塔。
酸化塔底部的物料进入有机相静置塔中，充分静置后，将下层有机相从静置塔底部排出后返回2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中醚化反应工段套用，实现物料在工艺内闭环，本实施例中有机相静置塔的规格为Φ600×3000，维持有机相静置塔内上层水相液面为500～800mm，当高于800mm时，定期向系统外进行排水，与水相静置塔上部的水相一并进入萃取塔中。
酸化塔顶部出料口物料溢流进入水相静置塔中，本实施例中水相静置塔的规格为Φ600×5000，经充分静置后，水相从该设备顶部溢出进入萃取工序。维持水相静置塔内有机相液面高度≤300mm，当该设备下层有机相液面高于300mm时，通过底阀将有机相排出，与有机相静置塔底部的有机相合并返回2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中醚化反应工段套用。
控制水相静置塔顶的水相以0.56m3/h的流量从萃取塔顶溢流进入塔器内部，本实施例中萃取塔规格为Φ600×8000，萃取剂储罐中的萃取剂在流量计计量下以0.19m3/h的流量进入萃取塔下部，本实施例中的萃取剂为QH-1萃取剂，在萃取塔的固定相填料段中，QH-1萃取剂与从萃取塔上部进入的水相接触，水相中夹带的有机相进入QH-1萃取剂中，由于其密度相对值较小，会沿着萃取塔向上运动，从塔顶溢出。维持萃取塔内部油：水＝1：3(V/V)，温度45～50℃，萃取塔塔顶为有机相(属轻相)，经萃取塔顶溢流进入沉降塔中；萃取塔底为含盐的水相，经取样检测，其中酚含量为0.89mg/L，进入MVR装置，得富钾盐。
本实施例中使用的QH-1萃取剂的主要物性数据为：
密度：838kg/m3
粘度：2.12*104Pa.S
界面张力：1.1*10～2N/m
水中溶解度＜0.1kg/m3
闪点：68℃
LD50：21.9g/kg。
萃取塔塔顶的有机相会夹带少量水相以0.53m3/h的流量溢流进入沉淀塔，本实施例中沉降塔的规格为Φ500×8000，该股有机相流从沉降塔的下部进入，控制沉降塔内温度45～50℃，利用密度差，下部的水相被分离出与萃取塔的水相一并进入MVR装置，得富钾盐；沉降塔顶部的有机相经溢流进入反萃塔中。
自沉降塔上部来的有机相，以流量0.15m3/h从反萃塔下部溢流进入塔器内部，本实施例中反萃塔的规格为Φ600×8000，塔器整体结构与酸化塔和萃取塔基本一致，有益效果是操作更加方便、出现故障时检维修过程配件可以实现同类替换。3～5％的氢氧化钠溶液从反萃塔顶经分布器后进入反萃塔内，有机相密度小向上移动，3～5％的氢氧化钠溶液从上往下移动，两者在固定相填料段汇合，反萃塔设有在线pH监测装置，为防止碱化过程出现乳化现象，控制反萃体系pH＝7.5，反萃温度为47℃，塔器内有机相：水相＝0.9～1.0：1(V/V)；反萃塔底部水相液位维持100～300mm，当水相液位高于300mm时则排出体系，回收酚钠盐。塔顶QH-1萃取剂得到再生，作为新络合剂套用进入萃取剂储罐中。
本发明的2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中高浓度污水连续化处理工艺，采用4塔串联形式，使各组分物料能够自动进行分离，使污水处理成为生产工艺的一部分，并且高度自动化，有利于工艺指标的控制，高盐废水水质均一，有机相在工艺内实现了套用，极大节约了化工原料的浪费；并且由于4塔设备结构类似，便于后期检维修工作，实现了备品备件的通用性，极大提高了应急检修的效率。
由于高浓度废水中的有价值有机物料实现了工艺内的循环利用，废水中的有机物最大限度地得到了分离，使得废水成为纯度较高的无机含盐废水，更加便于下一步MVR处理，通过以上措施使得该工艺更具有显著的环保和经济效益。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
A：废碱水原液进入过滤器进行固液分离，去除机械杂质、灰尘和结晶物等杂质后连续从酸化塔上部的重液进料口通入；
B：70％硫酸溶液连续从酸化塔下部的轻液进料口加入，去杂后的废碱水原液从酸化塔的上部向下移动并进入酸化塔内的固定相填料段，70％硫酸溶液从酸化塔的下部向上流动并进入固定相填料段中，在固定相填料段中发生酸碱中和反应，控制酸化塔内温度45～50℃，pH＝2.5～3.5；
C：水相从酸化塔顶部的轻相出口排出至水相静置塔，油相从酸化塔底部的重相出口排出至有机相静置塔，水相静置塔顶部和有机相静置塔顶部排出的水相从萃取塔的上部进入；
D：萃取剂从萃取塔的底部进入，萃取塔上部进入的水相向下移动，萃取剂向上移动，两者在萃取塔的固定相填料段发生反应，控制萃取塔内温度45～50℃，萃取塔塔顶的有机相进入反萃塔的下部，萃取塔塔底的水相进入MVR装置；
E：从反萃塔的上部通入氢氧化钠溶液，控制反萃塔内pH＝7.2～7.8，反萃温度为46～48℃，水相从反萃塔的底部排出回收酚钠盐，有机相从反萃塔的顶部排出回收萃取剂。
2.如权利要求1所述的一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于：水相静置塔底部和有机相静置塔底部排出的有机相回收后作为原料套用至2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制备工艺。
3.如权利要求1所述的一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于：步骤A中的过滤器为保安过滤器，过滤精度5～10μs。
4.如权利要求1所述的一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于：萃取塔塔顶的有机相进入沉降塔，沉降塔内温度45～50℃，沉降塔顶部的有机相从反萃塔的下部进入，沉降塔底部的水相进入MVR装置。
5.如权利要求4所述的一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于：酸化塔塔顶的水相、水相静置塔塔顶的水相、萃取塔塔顶的有机相和沉降塔顶部的有机相均通过溢流排出。
6.如权利要求1所述的一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于：萃取塔塔内有机相和水相的体积比为1:2.9～3.1。
7.如权利要求1所述的一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于：反萃塔内有机相和水相的体积比为0.9～1：1。
8.如权利要求4所述的一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于：去杂后的废碱水原液进入酸化塔的流量为0.5～0.8m3/h，水相静置塔顶部水相进入萃取塔的流量为0.35～0.56m3/h，萃取塔塔顶的有机相进入沉降塔的流量为0.43～0.69m3/h，沉降塔塔顶的有机相进入反萃塔的流量为0.12～0.19m3/h，萃取剂通入萃取塔的流量为0.12～0.19m3/h。
9.如权利要求1所述的一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于：步骤D中的萃取剂为QH-1萃取剂。
10.如权利要求1所述的一种2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中废碱水连续化处理工艺，其特征在于：步骤A中的废碱水原液取自2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中的醚化反应工段，70％硫酸溶液取自2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备过程中的水解反应工段。
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