CN1181020C - 含卤化氢的工业酸性废水中有机物的回收及氢卤酸精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种直接从含卤化氢的工业酸性废水中回收并精制有机物和氢卤酸的方法。本发明基于卤化氢和水能够形成共沸物的特征，无需事先中和所述酸性废水中的卤化氢，而采用精馏法，直接从加热至沸腾的所述废水中回收有机物，同时提浓并精制氢卤酸。
Description
技术领域
本发明提供了一种直接从含卤化氢的工业酸性废水中回收并精制有机物和氢卤酸的方法，其特征在于，无需事先中和所述酸性废水中的卤化氢，而采用精馏法，直接从加热至沸腾的所述废水中回收有机物，同时提浓并精制氢卤酸。
背景技术
在化工生产中，存在很多含卤化氢的酸性废水体系，其中重要的有醇——盐酸废水体系。例如，有机磷杀虫剂甲胺磷生产时，在采用三氯硫磷和甲醇合成方法生产其中间体O-甲基硫代磷酰二氯(简称甲基二氯化物)的过程中，存在大量的洗涤废水。该废水中主要含有甲醇、HCl和水，其中甲醇含量约为15-20％，HCl含量约为10-15％。如果废水直接排放，势必增加生产成本，造成资源的浪费，同时会造成污染的转移，加大污水处理的难度和费用。
一般认为不能采用塔式蒸馏法来处理这种醇——酸废水体系，因为蒸馏出醇的同时会带出盐酸。因此，目前对于这种废水，常规的处理方法是：先用大量的液碱(30％NaOH水溶液)中和废水中的HCl，至废水呈中性或偏碱性(PH值在8到10之间)，然后再精馏回收其中的甲醇，剩余的废盐水排放到生化池进行污水处理。CN 87102425中即公开了这样方法，该发明专利申请采用氢氧化钙来处理废水体系中的酸。采用碱中和方法所存在的最大缺点是：(1)液碱的消耗量很大。例如，一个年产7000吨的中型甲胺磷生产厂家，每年消耗的NaOH大约价值700万元人民币；(2)无法回收稀盐酸，造成资源的极大浪费；(3)中和后生成的NaCl无法回收，大大增加了废水的COD值，加大了污水处理的难度和费用。
另外，在JP-A-平6-24706中公开了纯化含有醇的盐酸的方法，它是通过将盐酸中的醇转化成氯化烃，将氯化烃气体从酸中分离，之后使用常规蒸馏塔纯化盐酸。这样方法虽然能回收盐酸，但成本高、操作复杂，且不能回收醇类，应用面很有限。
因此，需要一种新的方法来处理这种工业酸性废水，使废水中的有用物质得到最大程度的回收利用，一则不污染环境，二则又能变废为宝，节约有限的资源。
针对上述缺点，本发明者对此类工业含卤化氢的酸性废水的处理进行了深入细致的研究。结果发现，对于上述的酸性废水，利用卤化氢与水之间的最高恒沸原理，可以在不事先对所述废水中的卤化氢进行中和的前提下，可采用直接精馏方法(连续精馏和/或间歇精馏)回收其中的有机物，同时提浓并精制氢卤酸，从而实现了本发明。
发明内容
具体地说，本发明是基于下述原理实现的。由于卤化氢的水溶液相对于理想溶液为负偏差，在一定的卤化氢浓度下(101.3kPa时，HF 35.35wt％、HCl 20.24wt％、HBr 47wt％、HI 57wt％)，卤化氢与水形成一定恒沸点(101.3kPa时，HF 120℃、HCl 110℃、HBr 126℃、HI 127℃)的最高恒沸物。因此，对于有机物、卤化氢和水体系，当卤化氢含量低于其与水的共沸组成时，可以采用直接精馏方式从所述废水中回收其中的有机物，同时提浓并精制氢卤酸。
本发明的目的是提供一种克服现有技术缺陷的处理含卤化氢工业酸性废水的新方法。
所述酸性废水中有机物的回收和精制，以及氢卤酸的提浓和精制，采用连续精馏和/或间歇精馏方式。
具体地说，本发明的方法包括以下几种情况：
1.当所述酸性废水中有机物的沸点高于卤化氢与水的共沸点时，先精馏回收氢卤酸，再将剩余料液精馏回收其中的有机物。
2.当所述酸性废水中有机物的沸点低于卤化氢与水的共沸点时，且卤化氢的含量低于其与水的共沸组成时，先精馏回收有机物，然后再通过精馏或简单蒸馏，从剩余的酸性溶液中提浓并精制氢卤酸。
3.当所述酸性废水中有机物的沸点低于卤化氢与水的共沸点时，但卤化氢的含量高于其与水的共沸组成时，先脱除过量的卤化氢或加水稀释至恒沸组成以下，再按2所述方法处理。
本发明工业酸性废水中的有机物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃及其它各种易挥发有机物。
为了更好地阐述本发明的方法，特别针对化工生产中较常见的甲醇——盐酸体系，对本发明的方法及流程做详细的说明。
对于所述甲醇—盐酸体系，本发明的方案是，将工业甲醇—盐酸废水供料给精馏塔，采用连续精馏和/或间歇精馏方式，在塔顶得到甲醇，在塔釜得到稀盐酸。所得的稀盐酸可以采用连续精馏、间歇精馏或简单蒸馏方式进行浓缩并精制。其中，连续精馏方式优选采用双塔流程，在第一个塔中将稀盐酸脱水浓缩，在第二个塔中精制盐酸。间歇精馏和简单蒸馏时先将稀盐酸脱水浓缩，然后采出HCl与水的共沸物。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是采用本发明方法处理二甲基氯化物生产中的洗涤废水的工艺流程图。
参照图1，对本发明方法具体说明如下：
1.由化工生产系统出来的甲醇——盐酸废水，进入精馏塔1，经塔底加热器5加热气化和塔顶冷凝器3的冷凝回流，实现废水中甲醇与HCl——水混合物的分离，在塔顶采出甲醇，在塔底排出稀盐酸。精馏塔1采用常压操作，塔顶温度控制在甲醇的沸点附近，大约64-65℃，塔釜温度则控制在塔底排放稀酸中基本不含甲醇为准，约在108-110℃。
2.由精馏塔1塔底出来的稀盐酸，进入精馏塔2，经塔底加热器6加热气化和塔顶冷凝器4的冷凝回流，在塔顶采出HCl和水的共沸物，塔釜排放废水。精馏塔2采用常压操作，塔顶温度控制在大约108-110℃。
参照图2例示说明采用本发明方法对甲胺磷生产中间体二甲基氯化物生产中的洗涤废水的处理：
1.由工业生产系统出来的甲醇——盐酸废水，在废水储罐11中暂存，然后由进料泵7输送，从甲醇精馏塔1中部进料。料液在精馏塔内经塔底再沸器4加热和塔顶冷凝器3冷凝，再经回流罐9调节回流和采出，从而实现废水中甲醇和水、HCl的分离。回收的甲醇(含量＞99wt％)从塔顶采出，放入甲醇储罐12中，再回到生产系统套用。塔底排出稀盐酸，放入稀盐酸储罐13中。
2.从甲醇精馏塔1出来的稀盐酸，其浓度较低(HCl含量约为10％-15％)，且含有少量杂质，需经过盐酸浓缩塔提浓并精制。稀盐酸储罐13中的料液，由进料泵8输送入蒸馏釜6中。经过盐酸塔2间歇精馏，在塔顶先馏出残余的甲醇和水，收集在前馏分储罐14中，回到甲醇塔回收甲醇或作为废水排放。然后馏出HCl和水的共沸物，并将此共沸物收集在浓缩盐酸储罐15中。剩余的有机含磷杂质留在蒸馏釜6中，中和后可用作磷肥。
3.技术指标：采用本发明的方法，可以回收得到纯度＞99％的甲醇，回收率达95％以上。采用间歇精馏或简单蒸馏浓缩并精制的盐酸，HCl含量可达20％，且不含有机磷杂质。
本发明所提供的处理含卤化氢的工业酸性废水的方法，基于卤化氢能够和水形成最高恒沸物的原理，可以完全不用碱中和化工生产废水中的卤化氢，而直接精馏回收有机物，同时回收并精制得到合格的工业氢卤酸，或作为废酸处理。本发明方法可以高收率、高品质地回收化工生产废水中的有机物和氢卤酸，而且能够避免碱的大量消耗，减少废水中有机物和卤化钠排放。
具体实施方式
本发明方法采用下文中给出的实施例作进一步的说明，但这些实施例旨在说明，而非以任何方式限定本发明的范围。
实施例1 实验室精馏实验
采用化学纯的甲醇及试剂盐酸，模拟工业甲胺磷废水体系，配成甲醇、HCl的水溶液，进行连续精馏。采用附图1所示工艺流程，精馏塔采用直径50mm玻璃塔，内部装填直径3mm玻璃环填料，塔顶采用玻璃冷凝管作为冷凝器，塔底再沸器采用2.5L玻璃烧瓶，用电加热套加热，采用回流比控制器控制回流和采出。
| 流量g/hr | 温度(℃) | 组成 | |||
| 甲醇 | HCl | 水 | |||
| 进料 | 1000 | 25 | 18％ | 10％ | 82％ |
| 塔顶 | 65 | 99.5％ | 0.02％ | 0.5％ | |
| 塔釜 | 108 | 0.01％ | 12.67％ | 87.33％ | |
结果表明，采用实验室的玻璃精馏塔，即可连续精馏得到99.5％的几乎不含HCl的甲醇，釜残液中甲醇含量也只有0.01％。因此，该方法在工艺上是可行的。
实施例2 工业体系精馏实验
采用工业生产排放的废水，进行精馏实验，确认废水中杂质对甲醇回收效果的影响。采用附图2所示工艺流程，精馏塔采用直径200mm玻璃塔，内部装填直径25mm陶瓷环填料，塔顶采用石墨冷凝器，塔底采用立式热虹吸石墨再沸器加热，采用全自动回流比控制器控制塔顶回流和产品采出。
| 流量kg/hr | 温度(℃) | 组成 | |||
| 甲醇 | HCl | 水 | |||
| 进料 | 500 | 25 | 17.2％ | 13.1％ | 79.7％ |
| 塔顶 | 64.5 | 99.6％ | 0.015％ | 0.4％ | |
| 塔釜 | 108 | 0.01％ | 15.8％ | 84.2％ | |
结果表明，在酸性条件下蒸馏，生产废水中所含的有机磷杂质不会对回收甲醇纯度及收率产生影响。因此，采用本发明提供的方法处理甲胺磷生产废水在工业上切实可行。
Claims (6)
1、一种直接从含卤化氢的工业酸性废水中回收并精制有机物和氢卤酸的方法，其特征在于，利用卤化氢能够与水形成具有最高恒沸点的恒沸物的特征，无需事先中和所述酸性废水中的卤化氢，而采用精馏法，直接从加热至沸腾的所述废水中回收有机物，同时提浓并精制氢卤酸，其中，所述的有机物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。
2、根据权利要求1的方法，其中，所述的酸性废水中所含的酸为氢卤酸，在101.3kPa时，与水的共沸温度及共沸组成分别为：HF#120℃、35.35wt％；HCl 110℃、20.24wt％；HBr 126℃、47wt％；HI#127℃、57wt％。
3、根据权利要求1或2的方法，其中，所述酸性废水中有机物的回收和精制，以及氢卤酸的提浓和精制，采用连续精馏和/或间歇精馏方式。
4、根据权利要求3的方法，其中，当所述酸性废水中有机物的沸点高于卤化氢与水的共沸点时，先精馏回收氢卤酸，再将剩余料液精馏回收其中的有机物。
5、根据权利要求3的方法，其中，当所述酸性废水中有机物的沸点低于卤化氢与水的共沸点时，且卤化氢的含量低于其与水的共沸组成时，先精馏回收有机物，然后再通过精馏或简单蒸馏，从剩余的酸性溶液中提浓并精制氢卤酸。
6、根据权利要求3的方法，其中，当所述酸性废水中有机物的沸点低于卤代氢与水的共沸点时，但卤化氢的含量高于其与水的共沸组成时，先脱除过量的卤化氢或加水稀释至恒沸组成以下，再按权利要求5所述方法处理。
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