CN109467250B - 一种光引发剂1173及184工艺废水治理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对光引发剂1173及184高COD且高盐的工艺废水简洁、有效且节约成本的处置方法。通过光引发剂1173及184高COD且高盐的工艺废水与盐酸反应，降低有机物在废水中的溶解性并最终实现有机相与水相的分离。水相进入三效蒸发器进行浓缩，蒸出的清水返回车间重复使用，结晶所得盐作为工业副产盐处置。有机相精馏回收苯、酸、酮等物料，并实现资源化利用。处理过程基本实现了零排放。

Description

一种光引发剂1173及184工艺废水治理方法
技术领域
本发明涉及一种光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)及184(1-羟基环己基苯基甲酮)生产工艺中的高COD、高盐废水开发治理方法。
背景技术
光引发剂(Photoinitaitor)又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区(250-420nm)或可见光区(400-800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，引发单体聚合交联固化的化合物。
光引发剂1173及184是高效不黄变的紫外光固化引发剂，用于引发不饱和预聚体系的UV聚合反应。其结构分别如下：
Figure BDA0001927857420000011
光引发剂1173为无色透明液体，在甲醇溶液中，分别在245nm、280nm、331nm出现明显吸收峰。光引发剂184为白色晶体，在甲醇溶液中，分别在246nm、280nm、333nm出现明显吸收峰。而光引发剂1173作为一个液体的光引发剂，具有极好的兼容性，可以很轻易的与其他光引发剂及预聚体混合均匀。
光引发剂1173及184经测试，可用于纸张、金属和塑料表面的丙烯酯系列的紫外光固化清漆，特别适用于要求即使长时间暴露于太阳光下也只允许有细微黄变的UV涂料中。
发明内容
根据专利及文献报道：光引发剂1173及184已经实现工业化的工艺流程为首先采用付克酰基化反应制备中间体酮(1173为苯基异丁酮，184为苯基环己基甲酮)，然后酮再经过氯化、碱解等步骤制备得到光引发剂1173及184。在此过程中，在付克酰基化环节会产出一种高COD且高盐的工艺废水(COD约400000mg/L，盐分约20％)，以常规的物化、生化等污水处理手段，难于处置合格。
经过大量的实验探索，如使用蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、膜过滤、酸化处置等多种手段，本发明最终找到一种上述光引发剂1173及184生产过程中产生的高COD且高盐的工艺废水简洁、有效且节约成本的处置方法。
本发明提供的工艺废水处理流程如下：
1)向反应器中加入1173及184高COD且高盐的工艺废水，开启搅拌；
2)加入盐酸，调节pH值小于6，加热搅拌反应；反应过程中，原本工艺废水中溶解的有机物会逐渐析出，并最终与水分离；
3)反应结束静置分层；
4)步骤3)分层所得的水相，COD＜5000mg/L，主要成分为NaCl，可直接进入三效蒸发器进行浓缩制盐，蒸出的水，可重复利用。
本发明提供工艺废水处理方法，其特征在于步骤2)中调节废水的pH值后，加热温度大于或等于60℃，优选70-80℃。
本发明提供工艺废水处理方法，其特征在于步骤2)中调节废水的pH值优选1-4。
本发明提供工艺废水处理方法，其特征在于步骤2)所使用的盐酸来自制备光引发剂1173及184过程中氯化反应或付克反应环节产生的副产盐酸。
本发明提供工艺废水处理方法，其特征在于步骤3)分层所得的有机相，主要成分为酸(1173为异丁酸，184为环己甲酸)、酮(1173为苯基异丁酮，184为苯基环己基甲酮)、苯及其他高沸点有机杂质；该有机相转入精馏釜，通过精馏提纯分别回收苯、酸及酮；既减少三废产出又可以节约成本，实现了废物资源化利用。
本发明提供工艺废水处理方法，其特征在于步骤4)所得的盐做为副产工业盐处置。
本发明提供的1173及184高COD且高盐的工艺废水与盐酸反应，可极大降低有机物在废水中的溶解性并最终实现有机相与水相的分离。水相进入三效蒸发器进行浓缩，蒸出的清水返回车间重复使用，结晶所得盐作为工业副产盐处置。有机相精馏回收苯、酸、酮等物料，并实现资源化利用。本方法实现了对光引发剂1173及184高COD且高盐的工艺废水的处理、回收，基本实现了零排放。
具体实施方式
本发明提供的光引发剂1173和184工艺污水处理方法具体如下：
步骤1、向容积为5000L的反应釜中加入1173及184高COD且高盐的工艺废水废水4000kg，开启搅拌；
步骤2、滴加盐酸(浓度31％)约200kg，调节pH值。酸化结束，加热继续搅拌半小时。
步骤3、静置分层2小时。
步骤4、分层所得水相约2500kg，进入三效蒸发器进行浓缩。蒸出清水约1500kg，返回车间重复使用。浓缩液转入冷却釜中，降温结晶，离心甩干，所得固体盐约800kg，作为工业副产盐处理。
实施例1：1173高COD且高盐的工艺废水直接蒸馏处置。
实验步骤：取1500mL上述光引发剂1173工艺废水，检测COD为412760mg/L。将其置于3000mL四口瓶中，升温进行减压压蒸馏。收集所有馏分，并检测COD。
馏分：所得馏分共计705mL，静置后分为上下两相。上层为油层，300mL气相色谱检测：苯51％，异丁酸27％，苯异丁酮18％；下层水相405mL，检测COD为58475mg/L。
残液：剩余约750ml，呈纯黑色液体，冷却后立即板结为固体。
馏分中的有机相可通过精馏回收各个组分。馏分中的水相由于COD仍然很高，难于处理。残液由于含有大量的无机盐，高温焚烧效果较差，只能作为危险固废处理。
实施例2：184高COD且高盐的工艺废水直接蒸馏处置。
实验步骤：取1500mL上述光引发剂184工艺废水，检测COD为392130mg/L。将其置于3000mL四口瓶中，升温进行减压压蒸馏。收集所有馏分，并检测COD。
馏分：所得馏分共计650mL，静置后分为上下两相。上层为油层，210mL气相色谱检测：苯42％，环己甲酸28％，苯基环己基甲酮25％；下层水相440mL，检测COD为54020mg/L。
残液：剩余约800ml，呈纯黑色液体，冷却后立即板结为固体。
馏分中的有机相可通过精馏回收各个组分。馏分中的水相由于COD仍然很高，难于处理。残液由于含有大量的无机盐，高温焚烧效果较差，只能作为危险固废处理。与1173废水处置结论基本一致。
实施例3：1173高COD且高盐的工艺废水使用盐酸处置
实验步骤：取1500mL上述光引发剂1173工艺废水，检测COD为412760mg/L。滴加副产盐酸(浓度31％)进行反应。当盐酸滴加量为72mL时，pH值为2，停止滴加。温度保持70-80℃继续搅拌反应。停止搅拌，物料分为两相。
上层有有机相，总计600mL，气相色谱检测含量：苯53％，异丁酸30％，苯异丁酮15％。转入精馏反应器回收。最终可得到苯320mL，异丁酸及苯异丁酮混合物260mL，均可实现回收利用。
下层为水相，总计970mL，检测COD为4527mg/L，减压蒸馏浓缩，得白色晶体氯化钠280g，作为副产盐处置。蒸出清水700mL，可返回生产车间再次利用。
实施例4：184高COD且高盐的工艺废水使用盐酸处置
实验步骤：取1500mL上述光引发剂184工艺废水，检测COD为392130mg/L。滴加副产盐酸(浓度31％)进行反应。当盐酸滴加量为65mL时，pH值为2，停止滴加。温度保持70-80℃继续搅拌反应。停止搅拌，物料分为两相。
上层有有机相，总计620mL，气相色谱检测含量：苯49％，环己甲酸31％，苯基环己基甲酮16％。转入精馏反应器回收。最终可得到苯330mL，环己甲酸及苯基环己基甲酮混合物280mL，均可实现回收利用。
下层为水相，总计910mL，COD：3729mg/L，减压蒸馏浓缩，得白色晶体氯化钠270g，作为副产盐处置。蒸出清水600mL，可返回生产车间再次利用。
实施例5：1173及184高COD且高盐的工艺废水盐酸用量筛选
对工艺废水进行pH调节，不同的盐酸量对实验结果的影响如表1所示。
表1工艺废水盐酸用量筛选结果
Figure BDA0001927857420000041
Figure BDA0001927857420000051
根据上表中统计的实验数据可以看出：盐酸用量直接影响1173及184高COD且高盐的工艺废水中所含有机物的解离程度。盐酸量不足或者pH值大于3时，有机物不能从工艺废水中完全解离，造成水相及有机相分离不彻底，会对后续两相处置都造成影响。
实施例6：与盐酸反应温度的影响
调节pH值为2后，停止滴加。保持下来不同温度进行继续搅拌反应0.5h，实验结果见表2。
表2与盐酸反应温度的影响
Figure BDA0001927857420000052
根据上表中统计的实验数据可以看出：反应温度应不低于60℃，优选反应温度范围为70-80℃，既可以做到有效的分离，同时减少有机溶剂挥发损失。

Claims (3)

1.一种光引发剂1173及184工艺废水治理方法，具体包括以下步骤：
1)向反应器中加入1173及184高COD且高盐的工艺废水，开启搅拌；
2)加入盐酸，调节pH值为1-4，加热搅拌反应；反应过程中，原本工艺废水中溶解的有机物会逐渐析出，并最终与水分离；
3)反应结束静置分层；
4)步骤3)分层所得的水相，COD＜5000mg/L，主要成分为NaCl，可直接进入三效蒸发器进行浓缩制盐，蒸出的水，可重复利用；
分层所得的有机相转入精馏釜，通过精馏提纯回收原料和中间体；
步骤2)中调节废水的pH值后，加热温度选自70-80℃。
2.根据权利要求1所示的废水治理方法，其特征在于，步骤2)所使用的盐酸来自制备光引发剂1173及184过程中氯化反应或付克反应环节产生的副产盐酸。
3.根据权利要求1所示的废水治理方法，其特征在于，步骤4)所述水相用于蒸发制盐。
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