CN103693649A - 合成气生产工艺除杂及废氯硅烷液体回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明设计多晶硅生产领域，在三氯氢硅反应器内进行化学反应生成多种化合物合成气要进行除杂和分离，现有的工艺在精馏塔内存在着较大的颗粒团胶状物，极易堵塞深冷系统及控制仪表，导致工艺不能正常稳定连续运行，为此本发明采用了板式精馏，加压沉降和搅拌蒸发的联合工艺，以精馏塔代替淋洗塔减轻了后续冷凝系统的压力，用加压沉降处理重组分，蒸发过程中采用冷凝器冷凝，在一定程度上实现了常压蒸发，本发明具有整个流程简单，工艺稳定，成本低，环保的有益效果。

Description

合成气生产工艺除杂及废氯硅烷液体回收方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，具体涉及三氯氢硅湿法除尘法。

背景技术

氯硅烷是生产有机硅化合物、无机硅化合物、硅烷等的重要原料，也是改良西门子法生产多晶硅的重要原料。

现有改良西门子法生产三氯氢硅的全过程，整个过程是在三氯氢硅反应器内进行化学反应生成三氯氢硅气体，气体中包含的副产物及杂质有二氯二氢硅、四氯化硅、氢气、氯化氢、少量聚氯硅烷（高沸物）、金属氯化物、硅尘，反应器出来的所有气体统称为合成气。合成气经过干法除尘、湿法除尘后其中90%以上的高沸物、金属氯化物及所有硅尘被洗涤下来，溶解在氯硅烷（二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅混合液）溶液中。精馏塔是湿法除尘的核心设备，含有杂质的氯硅烷混合溶液留在精馏塔釜，绝大多数比较干净的氯硅烷气体从精馏塔顶部采出，经过冷凝器后氯硅烷气体冷却为液体，此时较多的三氯氢硅、二氯二氢硅少量的四氯化硅被分离出来，合成气中的不凝气（氢气、氯化氢）进入到尾气回收系统。

改良西门子法生产多晶硅工艺中有使用四氯化硅氢化为三氯氢硅的工艺，因此合成气中副产物四氯化硅也是生产多晶硅的间接原料。在经过精馏塔分离后的重组分混合液中金属氯化物(以ALCL3为主)在0.1-0.3Mpa（G）,55-85℃时气态凝华为固态小颗粒，在精馏塔釜沉积，聚氯硅烷（高沸物）与固态小颗粒沉积物的吸附作用下形成较大的颗粒团胶状物，极易堵塞后续深度冷系统及洗涤塔釜的仪表，最终导致系统无法正常连续、稳定运行，并且堵塞后清堵过程危险性高（四氯化硅在空气中水解，产生大量的酸雾，及少量氢气，对设备、管线腐蚀、造成环境污染，并且有氢气爆炸风险），精馏塔釜内的杂质及时地移出至关重要，同时将移出杂质混合液有效回收处理是本发明的关键所在。

  合成三氯氢硅生产工序的瓶颈问题就是除杂、防止堵塞，合成工序出来的三氯氢硅品质的好坏直接影响着后续深精馏提出产品的品质，从而影响多晶硅生成的品质，除杂过程确保安全，避免三废处理过程中的安全事件发生至关重要，回收含杂混合液中的氯硅烷液体可以降低生产综合成本，体现生产过程的环保、经济性，竞争力。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种利用精馏塔将合成气中90%以上的杂质分离出来，将精馏塔釜含有大量的高沸物、金属氯化物的氯硅烷溶液进行液体分离处理，既解决精馏塔釜金属氯化物沉降导致的堵塞问题，也能将大部分的氯硅烷进行再回收利用，使三氯氢硅合成生产连续、平稳运行，可以降低三氯氢硅合成的综合成本，体现强的竞争力。

为了解决上述分离、再回收技术问题，本发明的技术方案为：

合成气生产工艺除杂及废氯硅烷回收方法，具有湿法除尘，沉降分离、蒸发分离，其流程为：

（1）合成气从塔釜进入板式精馏塔，进行湿式除杂，除杂后的气体从塔顶采出，从精馏塔釜底部排出大部分重组分及杂质；

（2）精馏塔釜液进入压力沉降器进行加压自然沉降2-7小时，清澈液体从沉降器侧向采出，流至氯化硅储罐，下端为浓缩沉降液；

（3）沉降液进入搅拌式蒸发器进行密闭蒸发，蒸发气化后的四氯化硅回收到深冷器，冷却液回收至氯硅烷储罐，被蒸干的金属氯化物废渣从蒸发器中排放至残液装置处理；

（4）氯硅烷储罐中回收液再至板式精馏塔分离提纯。

板式精馏塔顶压力为0.03-0.18 Mpa（G），温度为15-60℃ ，板压降为10-25kpa（G）；沉降器压力为0.3-0.6Mpa（G），温度-30--30℃；搅拌式蒸发器压力为    0.05-0.25Mpa（G），温度为50-120℃。

进一步地精馏塔顶优选压力为0.075-0.15 Mpa（G），优选温度为20-50℃；沉降器优选压力为0.3-0.5 Mpa（G）；蒸发器优选压力为0.05-0.15 Mpa（G），优选温度为50-100℃。

沉降器中的液体量占沉降器体积的40-80%。

本发明采用板式精馏塔对合成气进行除杂，替代多晶硅传统的生产使用的普通淋洗塔，减轻后续冷凝系统容易堵塞的压力。板式精馏塔不单除去合成气中的硅尘及金属氯化物，而且利用精馏三传（传质、传热、传动量）原理，根据合成气中各组分的饱和蒸汽压对应不同的挥发度，将合成气中大部分可再次利用的副产物SICL4以液态分离出来，三氯氢硅以气态形式从塔顶至后续冷凝系统，塔内被洗涤下来的硅尘、金属氯化物杂质与液体氯硅烷在塔釜共存。精馏塔釜杂质混合液排放至沉降槽内，通过加压沉降后，上清液回收去氯硅烷储罐，被沉降下来浓度杂质更高的混合液排放至蒸发器内，蒸发器内的液体氯硅烷被汽化后进入冷凝器冷凝回收，蒸发罐内在一定程度上实现常压（或负压）蒸发。蒸干后的固体杂质进行密闭处理，整体上成本低，综合能耗低、对环境没有污染。蒸发器内被蒸干后残留下来的固体杂质通过氮气吹扫至残液水洗内进行处理。

塔釜废液经过有效的回收处理，减少了三废的直接排放，降低处理三废的成本，降低三氯氢硅合成的生产成本，减轻残液处理三废的压力，提高了生产多晶硅的综合生产能力。整个过程流程简单、成本低、环保。

附图说明

图1  合成气生产工艺除杂及废氯硅烷回收方法的工艺流程图；

图中：1-板式精馏塔  2-沉降器  3-蒸发器  4-氯硅烷储罐  5-深冷器  6-氯硅烷循环泵。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例子对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供的合成生产气工艺除渣及废氯硅烷回收方法，合成气从塔釜进入板式精馏塔1内，塔内气体自下而上上升，氯硅烷液体作为喷淋液自上而下喷淋，气液相在塔盘上进行质量与热量传递，在塔盘上将气体中的杂质洗涤出来，经过洗涤后干净的气体从塔顶采出，杂质混合液最终聚集在塔釜，将塔釜液混合物排放至沉降器2内加压沉降，然后将沉降后的浓缩液体排放至蒸发器3内，利用废液中各组分沸点的差异，通过控制压力与温度将四氯化硅与金属氯化物分离，四氯化硅再度回收利用，金属氯化物变成固体排放至残液装置处理。

整个过程包括湿法除尘、沉降分离、蒸发分离，其中每个过程有独立的工作条件。

湿法除尘是在板式精馏塔1内进行的，压力为0.03-0.18 Mpa（G），顶温在15-60℃的条件下进行的，其中合成气由下向上上升，氯硅烷液体在泵6的作用下由上向下喷淋，在塔内塔盘上气液进行传质、传热，最终将合成气中高沸物及金属氯化物洗涤出来，经过洗涤后的合成气部分液化，部分由塔顶采出，氯硅烷洗涤液体部分汽化塔顶采出，部分与洗涤出来的杂质混合聚集在塔釜内，塔釜有加热器，通过控制塔釜的加热器将釜液再汽化，如此循环下去釜液杂质浓度越来越高，必须将釜液及时移走。

板式精馏塔1釜含量较多的高沸物液体排放至沉降器2内，沉降器2内的液位控制在50-70%为宜，最后将沉降器2进行加压沉降，在加压沉降后通过沉降罐2侧向溢流口进行溢流，将比较干净的四氯化硅溢流至物料储罐4，物料储罐4内的溢流液可以通过泵6做板式精馏塔的回流使用，再进行分离、提纯。

沉降器2底部的浓缩液体排向蒸发器3，浓缩液体在蒸发器3内再度加热浓缩，蒸发器压力优选为0.05-0.15 Mpa（G），温度优选为50-100℃。℃，在此工作条件下将蒸发汽化的四氯化硅送至深冷器5冷却，冷却液回收至物料储罐4，做为板式塔的回流使用再进行分离、提纯，被蒸干的金属氯化物顺着蒸发器3底部的气流被带至废渣处理装置内，最终将废渣安全处理完成。

  蒸发器3内均匀地通少量氢气有助于四氯化硅的蒸发，防止蒸发器3底部沉积较多的金属氯化物及高聚物胶状物，防止底部被堵塞，同时氢气进入大系统后不影响合成整个工艺生产。

  蒸发器3内必须保持搅拌，有助于四氯化硅液体的蒸发，并且防止高沸物及金属氯化物堵塞蒸发器3下端的排渣口。

本发明是先湿法除尘，再加压沉降，最后在一定的温度、压力下蒸发，在湿法除尘后将板式塔1釜液排至沉降器内沉降，将沉降器2内上清澈的液体侧向逐级采出，沉降器2最下端的杂质含量较高的混合物排放至蒸发器3内进行蒸发，把能够再利用的四氯化硅以气体的形式回收，剩下的废渣排放残液装置处理，蒸发器3四氯化硅回收率达到99%以上，同时也解决了传统板式塔2釜液直接排放残液处理所引发的环境污染问题、碱液消耗问题，本发明大大降低了板式塔2湿法除尘的生产成本，维修维护工作量，为合成工序连续、平稳运行提供了保障。

 实例2

本发明提供的合成生产气工艺除渣及废氯硅烷回收方法，合成气从塔釜进入板式精馏塔1内，塔内气体自下而上上升，氯硅烷液体作为喷淋液自上而下喷淋，气液相在塔盘上进行质量与热量传递，在塔盘上将气体中的杂质洗涤出来，经过洗涤后干净的气体从塔顶采出，杂质混合液最终聚集在塔釜，将塔釜液混合物排放至沉降器2内加压沉降，然后将沉降后的浓缩液体排放至蒸发器3内，利用废液中各组分沸点的差异，通过控制压力与温度将四氯化硅与金属氯化物分离，四氯化硅再度回收利用，金属氯化物变成固体排放至残液装置处理。

整个过程包括湿法除尘、沉降分离、蒸发分离，其中每个过程有独立的工作条件。

湿法除尘是在板式精馏塔1内进行的，若压力为0.01-0.18 Mpa（G），顶温在60-90℃的条件下进行时，其中合成气由下向上上升，氯硅烷液体在泵6的作用下由上向下喷淋，在塔内塔盘上气液进行传质、传热，最终将合成气中高沸物及金属氯化物洗涤出来，但是淋洗效果下降，经过洗涤后的合成气部分液化，合成气中沸点较低的部分金属氯化物随着气体由塔顶采出，一周内会造成洗涤塔后端冷凝系统的管线，设备出现堵塞，精馏塔除杂能力至少下降为要求操作参数范围下的30%。

板式精馏塔1釜含量较多的高沸物液体排放至沉降器2内，沉降器2内的液位控制在50-70%为宜，最后将沉降器2进行加压沉降，在加压沉降后通过沉降罐2侧向溢流口进行溢流，将比较干净的四氯化硅溢流至物料储罐4，物料储罐4内的溢流液可以通过泵6做板式精馏塔的回流使用，再进行分离、提纯。

沉降器2底部的浓缩液体排向蒸发器3，浓缩液体在蒸发器3内再度加热浓缩，若蒸发器内压力选为0.01-0.05 Mpa（G），温度选为100℃以上，在此工作条件下将蒸发汽化后的四氯化硅送至深冷器5冷却，同时由于温度高蒸发器内的部分金属氯化物会被蒸发汽化，随着蒸气移至深冷器5，由于较大的温度变化部分金属氯化物会在深冷器5迅速析出吸附在设备壁上，深冷器5逐步堵塞，回收率逐渐下降。部分被冷凝下来的金属氯化物随着SICL4液至氯硅烷储罐4，最后被氯硅烷循环泵6送至精馏塔内，影响精馏塔除杂效果。

蒸发器3内均匀地通少量氢气有助于四氯化硅的蒸发，防止蒸发器3底部沉积较多的金属氯化物及高聚物胶状物，防止底部被堵塞，同时氢气进入大系统后不影响合成整个工艺生产。

  蒸发器3内必须保持搅拌，有助于四氯化硅液体的蒸发，并且防止高沸物及金属氯化物堵塞蒸发器3下端的排渣口。

本发明是先湿法除尘，再加压沉降，最后在一定的温度、压力下蒸发，在湿法除尘后将板式塔1釜液排至沉降器内沉降，将沉降器2内上清澈的液体侧向逐级采出，沉降器2最下端的杂质含量较高的混合物排放至蒸发器3内进行蒸发，把能够再利用的四氯化硅以气体的形式回收，剩下的废渣排放残液装置处理，蒸发器3四氯化硅回收率达到90%以上，同时也解决了传统板式塔2釜液直接排放残液处理所引发的环境污染问题、碱液消耗问题，本发明大大降低了板式塔2湿法除尘的生产成本，维修维护工作量，为合成工序连续、平稳运行提供了保障。

实例3

本发明提供的合成生产气工艺除渣及废氯硅烷回收方法，合成气从塔釜进入板式精馏塔1内，塔内气体自下而上上升，氯硅烷液体作为喷淋液自上而下喷淋，气液相在塔盘上进行质量与热量传递，在塔盘上将气体中的杂质洗涤出来，经过洗涤后干净的气体从塔顶采出，杂质混合液最终聚集在塔釜，将塔釜液混合物排放至沉降器2内加压沉降，然后将沉降后的浓缩液体排放至蒸发器3内，利用废液中各组分沸点的差异，通过控制压力与温度将四氯化硅与金属氯化物分离，四氯化硅再度回收利用，金属氯化物变成固体排放至残液装置处理。

湿法除尘是在板式精馏塔1内进行的，若压力为0.18-0.28 Mpa（G），顶温在5-30℃的条件下进行时，其中合成气由下向上上升，氯硅烷液体在泵6的作用下由上向下喷淋，在塔内塔盘上气液进行传质、传热，最终将合成气中高沸物及金属氯化物洗涤出来，淋洗效果明显上升，但是需要将气态氯硅烷液化的冷量符合增加至少为例一的20%，经过洗涤后的合成气部分液化，部分由塔顶采出，氯硅烷洗涤液体部分汽化塔顶采出，部分与洗涤出来的杂质混合聚集在塔釜内，塔釜有加热器，通过控制塔釜的加热器将釜液再汽化，加热器热量负荷增加至例一的20%，如此循环下去釜液杂质浓度越来越高，必须将釜液及时移走。

板式精馏塔1釜含量较多的高沸物液体排放至沉降器2内，沉降器2内的液位控制在50-70%为宜，最后将沉降器2进行加压沉降，在加压沉降后通过沉降罐2侧向溢流口进行溢流，将比较干净的四氯化硅溢流至物料储罐4，物料储罐4内的溢流液可以通过泵6做板式精馏塔的回流使用，再进行分离、提纯。

沉降器2底部的浓缩液体排向蒸发器3，浓缩液体在蒸发器3内再度加热浓缩，若蒸发器内压力选为0.15-0.25 Mpa（G），温度选为50℃以下，在此工作条件下将蒸发汽化后的四氯化硅送至深冷器5冷却，同时由于温度低，压力高蒸发器内的大部分四氯化硅液体不能够被充分蒸发汽化，蒸发器的处理能力明显下降至例一的60%，蒸发器设备成本增加。 部分被汽化的四氯化硅移至深冷器5，冷却液回收至物料储罐4，做为板式塔的回流使用再进行分离、提纯，被蒸干的金属氯化物顺着蒸发器3底部的气流被带至废渣处理装置内，最终将废渣安全处理完成。

蒸发器3内均匀地通少量氢气有助于四氯化硅的蒸发，防止蒸发器3底部沉积较多的金属氯化物及高聚物胶状物，防止底部被堵塞，同时氢气进入大系统后不影响合成整个工艺生产。

  蒸发器3内必须保持搅拌，有助于四氯化硅液体的蒸发，并且防止高沸物及金属氯化物堵塞蒸发器3下端的排渣口。

本发明是先湿法除尘，再加压沉降，最后在一定的温度、压力下蒸发，在湿法除尘后将板式塔1釜液排至沉降器内沉降，将沉降器2内上清澈的液体侧向逐级采出，沉降器2最下端的杂质含量较高的混合物排放至蒸发器3内进行蒸发，把能够再利用的四氯化硅以气体的形式回收，剩下的废渣排放残液装置处理，蒸发器3四氯化硅回收率达到70%以上，同时也解决了传统板式塔2釜液直接排放残液处理所引发的环境污染问题、碱液消耗问题，本发明大大降低了板式塔2湿法除尘的生产成本，维修维护工作量，为合成工序连续、平稳运行提供了保障。

以上对本发明提供的一种合成生产工艺除杂及废氯硅烷回收方法进行了详细介绍。本文中应用了具体隔离对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干该进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.合成气生产工艺除杂及废氯硅烷回收方法，具有湿法除尘，沉降分离、蒸发分离，其特征为：

（1）合成气从塔釜进入板式精馏塔，进行湿式除杂，除杂后的气体从塔顶采出，从精馏塔釜底部排出大部分重组分及杂质；

（2）精馏塔釜液进入压力沉降器进行加压自然沉降2-7小时，清澈液体从沉降器侧向采出，流至氯化硅储罐，下端为浓缩沉降液；

（3）沉降液进入搅拌式蒸发器进行密闭蒸发，蒸发气化后的四氯化硅回收到深冷器，冷却液回收至氯硅烷储罐，被蒸干的金属氯化物废渣从蒸发器中排放至残液装置处理；

（4）氯硅烷储罐中回收液再至板式精馏塔分离提纯。

2.根据权利要求1所述的合成气生产工艺除杂及废氯硅烷回收方法，其特征为板式精馏塔顶压力为0.03-0.18 Mpa（G），温度为15-60℃ ，板压降为10-25kpa（G）；沉降器压力为0.3-0.6Mpa（G），温度-30--30℃；搅拌式蒸发器压力为0.05-0.25Mpa（G），温度为50-120℃。

3. 根据权利要求2所述的合成气生产工艺除杂及废氯硅烷回收方法，其特征为精馏塔顶优选压力为0.075-0.15 Mpa（G），优选温度为20-50℃；沉降器优选压力为0.3-0.5 Mpa（G）；蒸发器优选压力为0.05-0.15 Mpa（G），优选温度为50-100℃。

4. 根据权利要求1所述的合成气生产工艺除杂及废氯硅烷回收方法，其特征为沉降器中的液体量占沉降器体积的40-80%。