CN105597508B - 一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法，包括如下步骤：(a)检查反应装置；(b)加热反应塔；(c)醇解反应；(d)预热尾气；(e)尾气吸收。本发明提高了反应收率，缩短了反应时间，原来跑掉去尾气吸收系统被转化成固体的那部分原料，最终都转化成了产品，设备管道和吸收塔不再堵塞，运转率和吸收效率大大提高，尾气吸收后制成的盐酸纯度大大提高，接近于正品盐酸，变废为宝，以实现零排放，对提高聚甲基三乙氧基硅烷合成技术水平和环境保护具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于聚甲基三乙氧基硅烷合成技术领域，尤其涉及一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法。
背景技术
有机硅产品已成为人们发展生产和改善生活环境不可缺少的化工材料，其需求量也在成倍增长，有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种繁多、性能优异，近年来得到了迅猛发展。在有机烷氧基硅烷的中间体中含有两个化学性质截然不同的基团，这两个基团可以分别和有机物、无机物紧密结合，成为有机物和无机物间的桥梁，因而被广泛的用作无机填料表面改性剂、涂料改性剂以及树脂改性剂等。当前，各类硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂(包括它们的二次加工品)等产品，已在电子电气、建筑、汽车、纺织、轻工、化妆品、医疗、食品等行业获得广泛的应用，并发挥了积极的作用。任何高分子材料的发展，关键在于单体技术的发展，有机硅也不例外，而甲基三乙氧基硅烷是有机硅工业的重要原料之一，利用甲基三氯硅烷醇解以制备甲基三乙氧基硅烷，就可以实现对甲基三氯硅烷的有效利用，从而大大提高有机硅产业的附加值。
聚甲基三乙氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷的低聚体，平均聚合度为2～3，具有特殊的香味，是可以燃烧的液体，有酸或碱存在时，遇水易水解、缩合，水解缩合产物是高分子化合物，最后交联成膜。聚甲基三乙氧基硅烷具有憎水性及较高的耐热性，还具有良好的耐候、耐老化、耐污染、耐化学药品和憎水、透气性，主要用作防水剂，隔离防粘剂，脱模剂，消泡剂，防水、防腐涂料，甲基嵌段室温硫化硅橡胶。
国内普遍采用醇解反应生产聚甲基三乙氧基硅烷。此法在生产过程中会副产大量尾气HCL，通常采用降膜吸收塔水喷淋吸收成盐酸。但合成聚甲基三乙氧基硅烷时的反应尾气成分复杂，聚甲基三乙氧基硅烷的合成尾气中包含氮气、氯化氢、乙醇、一甲基三氯硅烷、以及反应产生的低沸点的化合物，一甲基三氯硅烷和部分低沸点化合物遇水水解，一定温度下连锁反应生成硅橡胶等固体物质，很容易堵塞管道和吸收塔等设备，使尾气吸收装置无法正常运转，导致聚甲基三乙氧基硅烷的纯度不高，收率降低，尾气吸收利用率降低，排放到空气中污染了环境。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法，增加一套塔式反应装置，通过强化反应，让尾气中易水解转化成固体的一甲基三氯硅烷和部分低沸点化合物等组分被强制反应消耗掉，从而达到净化尾气的目的，不再堵塞管道和吸收塔等设备，使剩余的尾气中只包含氯化氢和氮气，再采用常规的设备和方法，可以很顺利地吸收成盐酸，该方法提高了反应收率，原来跑掉去尾气吸收系统被转化成固体的那部分原料，最终都转化成了产品，设备管道和吸收塔不再堵塞，运转率和吸收效率大大提高，尾气吸收后制成的盐酸纯度大大提高，接近于正品盐酸，变废为宝，以实现零排放，对提高聚甲基三乙氧基硅烷合成技术水平和环境保护具有重要意义。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法，其特征在于包括如下步骤：(a)检查反应装置：首先利用常规方法检查反应釜、反应塔及塔釜的气密性是否达标，接着利用高压水枪对反应釜和塔釜进行冲刷，冲刷时间持续15～20分钟，将堆积在反应釜和塔釜内壁及角落的污垢冲落，然后在常温下干燥，避免反应过程中设备出现漏气现象，影响反应效率，增加反应时间，避免堆积在反应釜和塔釜内壁及角落的污垢参与或阻碍反应的进行，掺入杂质，影响反应产物的收率。
(b)加热反应塔：反应装置干燥完毕后，提前打开塔顶冷凝器中的冷却水，然后向塔釜内打入无水乙醇，接着向塔釜内通入蒸汽，对塔釜进行加热，持续加热时间1～2h，保证塔釜的温度在100℃以上，使塔釜内的乙醇挥发带动加热整个反应塔，挥发的乙醇经塔顶冷凝器冷凝，通过第一回流管回流至反应塔，直至塔顶形成稳定回流后，继续加热，并保持反应塔的塔顶温度达到80℃以上；(c)醇解反应：加热反应塔工作完成后，准确称取事先计量好的一甲基三氯硅烷，打入到反应釜中，利用加热装置将反应釜加温至60～90℃，通过鼓泡管道向反应釜内通入氮气，氮气流量为0.2m3/h，接着打开无水乙醇高位槽的阀门，利用恒压滴液漏斗向反应釜内匀速滴加无水乙醇，与一甲基三氯硅烷进行反应，滴加时间为1～3h，同时打开电磁搅拌器持续搅拌，电磁搅拌器的转速为150～200r/min，反应生成的尾气上升进入冷凝器冷却，冷凝液经第二回流管回流到反应釜内，未被冷凝的气体进行下一步处理，最大化利用反应原料，使反应完全，增加反应产物收率，且使尾气更好地排出，便于后续的吸收利用。
(d)预热尾气：在醇解反应开始的同时，运转气体预热器，使气体预热器内部的温度达到80℃以上，冷凝器通过第一导气管连接气体预热器，将离开冷凝器出来的冷的尾气经第一导气管通入到气体预热器中，用气体预热器对尾气进行加热，使加热后的尾气温度达到80℃以上，气体预热器通过第二导气管连接反应塔底部的进气口，将预热后的尾气经第二导气管通入到反应塔内，使尾气中的部分成分与反应塔内的乙醇更好地发生反应，达到净化尾气的效果。
(e)尾气吸收：将剩余的尾气通入到石墨冷却器中进行冷却，石墨冷却器中装有氯化钠溶液，冷却后的尾气再通入到降膜吸收塔中，在降膜吸收塔中，尾气与来自贮槽的水或循环稀酸接触吸收，生成较浓的盐酸后从塔底流出，经酸封后送至盐酸贮槽，降膜吸收塔中一部分未被吸收的尾气，通入到尾气吸收塔中，降膜吸收塔的气体出口温度为7～10℃，吸收泵抽取循环水槽中的水，将水打入到尾气吸收塔中，进一步吸收尾气，尾气吸收液再经尾气吸收塔回流到降膜吸收塔中，提高了氯化氢的吸收效率，制成的盐酸纯度大大提高，接近于正品盐酸，变废为宝，有重大经济价值。
进一步，塔釜带夹套，反应塔内装有不锈钢丝网波纹填料，使参与反应的混合气体增加接触面积，延长了反应时间，确保反应完全，让尾气中易水解转化成固体的一甲基三氯硅烷和部分低沸点化合物等组分被强制反应消耗掉，从而达到净化尾气的目的，使剩余的尾气中只包含氯化氢和氮气。
进一步，步骤(c)中所用鼓泡管道包括直管和弯管，弯管连接在直管的下方，直管和弯管之间的夹角为90度，使通入的氮气能缓慢推动反应釜内液体旋转流动，起到搅拌的作用，而且氮气能充分接触到反应釜内的所有液体，扩大了氮气与反应液体的接触面积，大大提高了搅拌效果，且带动副产小分子化合物氯化氢尾气更好地排出，缩短了反应时间，提高了设备的性能。
进一步，步骤(c)中所通入氮气的流速为160mL/min，此时醇解反应的主反应较完全，副反应较少，反应产物的收率最大。
进一步，步骤(e)中所用降膜吸收塔为圆块孔式降膜吸收塔，采用单元换热块拼接结构，换热块之间采用膨胀PTFE密封，膨胀PTFE选用聚四氟乙烯O形圈，采用单元石墨块设计，被损坏的块材能迅速更换，提高了吸收效果,降低了尾气中的氯化氢浓度,使吸收前移,减轻了尾气吸收塔的负担。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明中增加一套塔式反应装置，塔釜带夹套，塔内装有不锈钢丝网波纹填料，塔顶装有回流冷凝器。提前打开塔顶冷凝器中的冷却水，然后向塔釜内打入无水乙醇，接着向塔釜内通入蒸汽，对塔釜进行加热，持续加热时间1～2h，保证塔釜的温度在100℃以上，使塔釜内的乙醇挥发带动加热整个反应塔，挥发的乙醇经塔顶冷凝器冷凝，通过第一回流管回流至反应塔，直至塔顶形成稳定回流后，继续加热，并保持反应塔的塔顶温度达到80℃以上。在醇解反应开始的同时，运转气体预热器，使气体预热器内部的温度达到80℃以上，冷凝器通过第一导气管连接气体预热器，将离开冷凝器出来的冷的尾气经第一导气管通入到气体预热器中，用气体预热器对尾气进行加热，使加热后的尾气温度达到80℃以上，气体预热器通过第二导气管连接反应塔底部的进气口，将预热后的尾气经第二导气管通入到反应塔内，使尾气中的部分成分与反应塔内的乙醇更好地发生反应。反应塔内装有不锈钢丝网波纹填料，使参与反应的混合气体增加接触面积，延长了反应时间，确保反应完全。混合反应气流逐渐上升，反应生成的沸点较高的反应产物被反应塔的塔顶回流液冷凝而缓慢下行，最终到达塔釜；不参加反应气体的纯度越来越高的尾气缓慢上行，最终到达塔顶冷凝器，经塔顶冷凝器冷凝掉乙醇气体后，尾气中只剩下氯化氢和氮气。由于醇解反应生成的尾气中，一甲基三氯硅烷和部分低沸点化合物的含量毕竟是很有限的，而反应塔和塔釜中的乙醇是大量的，相对于一甲基三氯硅烷和部分低沸点化合物来说，是大大过量的，因此，可以很好地消除原尾气中的一甲基三氯硅烷和部分低沸点化合物，从而净化了尾气，然后用降膜吸收塔和尾气吸收塔将尾气吸收利用。
通过强化反应，让尾气中易水解转化成固体的一甲基三氯硅烷和部分低沸点化合物等组分被强制反应消耗掉，从而达到净化尾气的目的，不再堵塞管道和吸收塔等设备，使剩余的尾气中只包含氯化氢和氮气，再采用常规的设备和方法，可以很顺利地吸收成盐酸。本发明提高了反应收率，原来跑掉去尾气吸收系统被转化成固体的那部分原料，最终都转化成了产品，设备管道和吸收塔不再堵塞，运转率和吸收效率大大提高，尾气吸收后制成的盐酸纯度大大提高，接近于正品盐酸，变废为宝，以实现零排放，对提高聚甲基三乙氧基硅烷合成技术水平和环境保护具有重要意义。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法的结构示意图；
图2为本发明中尾气吸收的结构示意图。
具体实施方式
如图1和图2所示，为本发明一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法，其包括如下步骤：
(a)检查反应装置：首先利用常规方法检查反应釜1、反应塔2及塔釜3的气密性是否达标，避免反应过程中设备出现漏气现象，影响反应效率，增加反应时间。接着利用高压水枪对反应釜1和塔釜3的内壁进行冲刷，自上而下逐步冲刷，冲刷时间持续15～20分钟，将堆积在反应釜1和塔釜3内壁及角落的污垢冲落，然后在常温下干燥，避免堆积在反应釜1和塔釜3内壁及角落的污垢参与或阻碍反应的进行，掺入杂质，影响反应产物的收率。
(b)加热反应塔2：反应装置干燥完毕后，提前打开塔顶冷凝器4中的冷却水，然后向塔釜3内打入足量的无水乙醇，接着向塔釜3内通入蒸汽，保持蒸汽的通入量和通入速度，对塔釜3进行加热，持续加热时间1～2h，保证塔釜3的温度在100℃以上，由于乙醇的沸点是78.3℃，乙醇达到沸点后沸腾汽化挥发，使塔釜3内挥发的乙醇带动加热整个反应塔2，挥发的乙醇上升到塔顶，经塔顶冷凝器4冷凝，通过第一回流管5回流至反应塔2，乙醇循环利用，提高了反应原料的使用率，降低了成本，直至塔顶形成稳定回流后，继续加热，并保持反应塔2的塔顶温度达到80℃以上。
(c)醇解反应：加热反应塔2工作完成后，准确称取事先计量好的一甲基三氯硅烷，打入到反应釜1中，利用加热装置将反应釜1加温至60～90℃，通过鼓泡管道6向反应釜1内通入氮气，氮气流量为0.2m3/h，氮气的流速为160mL/min，所用鼓泡管道6包括直管和弯管，弯管连接在直管的下方，直管和弯管之间的夹角为90度，使通入的氮气能缓慢推动反应釜1内液体旋转流动，起到搅拌的作用，而且氮气能充分接触到反应釜1内的所有液体，扩大了氮气与反应液体的接触面积，大大提高了搅拌效果，且带动副产小分子化合物氯化氢尾气更好地排出，便于后续的尾气吸收利用，缩短了反应时间，提高了设备的性能。接着打开无水乙醇高位槽7的阀门，利用恒压滴液漏斗向反应釜1内匀速滴加无水乙醇，与一甲基三氯硅烷进行反应，滴加时间为1～3h，同时打开电磁搅拌器持续搅拌，电磁搅拌器的转速为150～200r/min，搅拌起到加速液体反应的效果。反应生成的尾气上升进入冷凝器8冷却，冷凝液经第二回流管9回流到反应釜1内，未被冷凝的气体进行下一步处理，最大化利用反应原料，使反应完全，增加反应产物收率。如表1为N2流速对醇解反应收率的影响：
| N2流速/(mL/min) | 100 | 110 | 120 | 130 | 140 | 150 | 160 | 170 | 180 |
| 醇解反应收率％ | 72 | 74 | 76 | 79 | 82 | 84 | 85 | 83 | 80 |
表1 N2流速对醇解反应收率的影响
从表1可以看出，氮气的流速为160mL/min时，醇解反应的主反应较完全，副反应较少，反应产物的收率最大。
(d)预热尾气：在醇解反应开始的同时，运转气体预热器10，使气体预热器10内部的温度达到80℃以上，冷凝器8通过第一导气管11连接气体预热器10，将离开冷凝器8出来的冷的尾气经第一导气管11通入到气体预热器10中，用气体预热器10对尾气进行加热，使加热后的尾气温度达到80度以上，气体预热器10通过第二导气管12连接反应塔2底部的进气口13，将预热后的尾气经第二导气管12通入到反应塔2内，使尾气中的部分成分与反应塔2内的乙醇更好地发生反应。塔釜3带夹套，反应塔2内装有不锈钢丝网波纹填料，使参与反应的混合气体增加接触面积，延长了反应时间，确保反应完全。混合反应气流逐渐上升，反应生成的沸点较高的反应产物被反应塔2的塔顶回流液冷凝而缓慢下行，最终到达塔釜3。不参加反应气体的纯度越来越高的尾气缓慢上行，最终到达塔顶冷凝器4，经塔顶冷凝器4冷凝掉乙醇气体后，尾气中只剩下氯化氢和氮气，达到净化尾气的效果。如表2为预热后的尾气经过反应塔前后的含量对比情况：
表2预热后的尾气经过反应塔前后的含量对比情况
从表2可以看出，预热后的尾气经过反应塔2后，去除了尾气中的乙醇、一甲基三氯硅烷和部分低沸点化合物等组分，达到了净化尾气了目的，尾气中只剩下氯化氢和氮气。
(e)尾气吸收：将剩余的尾气通入到石墨冷却器14中进行冷却，石墨冷却器14中装有0～5℃的氯化钠溶液，冷却后的尾气再通入到降膜吸收塔15中，在降膜吸收塔15中，尾气与来自贮槽的水或循环稀酸接触吸收，生成较浓的盐酸后从塔底流出，经酸封19后再送至盐酸贮槽20，降膜吸收塔15中一部分未被吸收的尾气，通入到尾气吸收塔16中，降膜吸收塔15的气体出口温度为7～10℃，吸收泵17抽取循环水槽18中的水，将水打入到尾气吸收塔16中，进一步吸收尾气，尾气吸收液再经尾气吸收塔16回流到降膜吸收塔15中，提高了氯化氢的吸收效率，制成的盐酸纯度大大提高，接近于正品盐酸，变废为宝，有重大经济价值。尾气吸收所用降膜吸收塔15为圆块孔式降膜吸收塔15，采用单元换热块拼接结构，换热块之间采用膨胀PTFE密封，膨胀PTFE选用聚四氟乙烯O形圈，采用单元石墨块设计，被损坏的块材能迅速更换，提高了吸收效果,降低了尾气中的氯化氢浓度,使吸收前移,减轻了尾气吸收塔16的负担。
本发明通过强化反应，让尾气中易水解转化成固体的一甲基三氯硅烷和部分低沸点化合物等组分被强制反应消耗掉，从而达到净化尾气的目的，不再堵塞管道和吸收塔等设备，使剩余的尾气中只包含氯化氢和氮气，再采用常规的设备和方法，可以很顺利地吸收成盐酸，提高了反应收率，原来跑掉去尾气吸收系统被转化成固体的那部分原料，最终都转化成了产品，设备管道和吸收塔不再堵塞，运转率和吸收效率大大提高，尾气吸收后制成的盐酸纯度大大提高，接近于正品盐酸，变废为宝，以实现零排放，对提高聚甲基三乙氧基硅烷合成技术水平和环境保护具有重要意义。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法，其特征在于包括如下步骤：(a)检查反应装置：首先利用常规方法检查反应釜、反应塔及塔釜的气密性是否达标，接着利用高压水枪对反应釜和塔釜的内壁进行冲刷，冲刷时间持续15～20分钟，将堆积在反应釜和塔釜内壁及角落的污垢冲落，然后在常温下干燥；
(b)加热反应塔：反应装置干燥完毕后，提前打开塔顶冷凝器中的冷却水，然后向塔釜内打入无水乙醇，接着向塔釜内通入蒸汽，对塔釜进行加热，持续加热时间1～2h，保证塔釜的温度在100℃以上，使塔釜内的乙醇挥发带动加热整个反应塔，挥发的乙醇经塔顶冷凝器冷凝，通过第一回流管回流至反应塔，直至塔顶形成稳定回流后，继续加热，并保持反应塔的塔顶温度达到80℃以上；
(c)醇解反应：加热反应塔工作完成后，准确称取事先计量好的一甲基三氯硅烷，打入到反应釜中，利用加热装置将反应釜加温至60～90℃，通过鼓泡管道向反应釜内通入氮气，氮气流量为0.2m3/h，接着打开无水乙醇高位槽的阀门，利用恒压滴液漏斗向反应釜内匀速滴加无水乙醇，与一甲基三氯硅烷进行反应，滴加时间为1～3h，同时打开电磁搅拌器持续搅拌，电磁搅拌器的转速为150～200r/min，反应生成的尾气上升进入冷凝器冷却，冷凝液经第二回流管回流到反应釜内，未被冷凝的气体进行下一步处理；
(d)预热尾气：在醇解反应开始的同时，运转气体预热器，使气体预热器内部的温度达到80℃以上，冷凝器通过第一导气管连接气体预热器，将离开冷凝器出来的冷的尾气经第一导气管通入到气体预热器中，用气体预热器对尾气进行加热，使加热后的尾气温度达到80℃以上，气体预热器通过第二导气管连接反应塔底部的进气口，将预热后的尾气经第二导气管通入到反应塔内；
(e)尾气吸收：将剩余的尾气通入到石墨冷却器中进行冷却，石墨冷却器中装有氯化钠溶液，冷却后的尾气再通入到降膜吸收塔中，在降膜吸收塔中，尾气与来自贮槽的水或循环稀酸接触吸收，生成较浓的盐酸后从塔底流出，经酸封后送至盐酸贮槽，降膜吸收塔中一部分未被吸收的尾气，通入到尾气吸收塔中，降膜吸收塔的气体出口温度为7～10℃，吸收泵抽取循环水槽中的水，将水打入到尾气吸收塔中，进一步吸收尾气，尾气吸收液再经尾气吸收塔回流到降膜吸收塔中。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法，其特征在于：塔釜带夹套，反应塔内装有不锈钢丝网波纹填料。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法，其特征在于：步骤(c)中所用鼓泡管道包括直管和弯管，弯管连接在直管的下方，直管和弯管之间的夹角为90度。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法，其特征在于：步骤(c)中所通入氮气的流速为160mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种聚甲基三乙氧基硅烷反应尾气的吸收利用方法，其特征在于：步骤(e)中所用降膜吸收塔为圆块孔式降膜吸收塔，采用单元换热块拼接结构，换热块之间采用膨胀PTFE密封，膨胀PTFE选用聚四氟乙烯O形圈。
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